專利名稱：一種制備3, 3, 3-三氟丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3，3，3-三氟丙烯(CF3CH=CH2, HF0-1243 Zf)的方法，特別是以2，3，3，3-四氟丙烷(CF3CHFCH3, HFC-254 eb)為原料制備3，3，3-三氟丙烯的方法。
背景技術(shù)：
3，3，3-三氟丙烯(下文稱1243 zf)是重要的含氟單體，主要用于合成氟硅橡膠和氟硅油；此外，可以作為農(nóng)醫(yī)藥中間體的前體，也作為氣霧劑、制冷劑、滅火劑、發(fā)泡劑、聚合單體等應(yīng)用。
目前已知合成1243 zf的工藝方法主要有(I) I, I, I, 3-四氯丙烷液相與氣相氟化法前者采用三氯化銻和五氯化銻作催化劑，但氟化后需要脫氯化氫才能得到1243 Zf0專利文獻(xiàn)也有報(bào)道采用胺作為催化劑的液相氟化方法；后者采用氟氧化鉻作催化劑，三氟化鋁作載體，反應(yīng)溫度為350 °C。(2)以三氟化銻和三氟二氯化銻混合物作催化劑，氟化氫液相氟化3，3，3-三氯丙烯的方法。(3)氟化裂解法在二氟氯甲烷或四氟乙烯單體等的裂解溫度以上，800 °C以下，通過二氟卡賓與氟乙烯單體反應(yīng)合成1243 Zf0以及(4)五氟丙烷在Pd/C催化下，通過脫氟化氫、加氫還原、二次脫氟化氫等過程合成1243 zf的方法等。上述各制備方法，具體可參閱以下專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :美國專利第4078007號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2 :美國專利第4220608號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3 :美國專利第4465786號(hào)說明書專利文獻(xiàn)4 :中國專利第101074185A號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5 :美國專利第6211421號(hào)說明書專利文獻(xiàn)6 :歐洲專利第0453891A1號(hào)說明書專利文獻(xiàn)7 :美國專利第5986151號(hào)說明書

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用2，3，3，3-四氟丙烷(下文稱254 eb)為原料制備3，3，3-三氟丙烯的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用2，3，3，3-四氟丙烷為原料經(jīng)催化劑作用下進(jìn)行脫氟化氫而得3，3，3-三氟丙烯。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明內(nèi)容，所述的254 eb經(jīng)催化劑脫氟化氫反應(yīng)，可在30-600 °C內(nèi)實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明選擇300-600 °C，優(yōu)選為300-550 °C，更優(yōu)選為300-400 °〇內(nèi)進(jìn)行。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明內(nèi)容，所述的脫氟化氫反應(yīng)可在0.01-5 MPa (絕對(duì)壓力)下進(jìn)行，優(yōu)選為0.1-2 MPa (絕對(duì)壓力)壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選為0.5-1. 5 MPa (絕對(duì)壓力)壓力下進(jìn)行。本發(fā)明所使用的裝置，如管式反應(yīng)器、冷卻器、分離器等，優(yōu)選由一種或多種耐腐蝕材料，如Hastelloy 或Inconel 來制造,也可以加入含氟聚合物的襯里。本發(fā)明所涉及的脫氟化氫反應(yīng)可以通過堿性溶液如KOH，NaOH, LiOH, Mg(OH)2,Ca(OH)2等，特別是KOH的堿性溶液進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)。但優(yōu)選在氣相中在脫氟化氫催化劑的存在下進(jìn)行。參照專利文獻(xiàn)US 5396000和WO 2007056194，該催化劑為基于金屬，特別是基于過渡金屬或者是其氧化物、鹵化物或者鹵氧化物衍生物的催化劑，如=FeCl3, SnCl4, TaCl5,TiCl4, MgF2, SbCl5, SbCl3, SbF3, SbF5, AlF3, NiCl2, CrCl3, CrF3,氟氧化鉻的一種或幾種的組合；催化劑也可以是負(fù)載于炭基(如活性炭)、鋁基(如AlF3, Al2O3,氟氧化鋁)等的鈀、鉬、銠、釕等。特別的，本發(fā)明所使用的脫氟化氫催化劑為MgF2, AlF3及Cr2O3的組合。所述催化劑組合物的載體基于Al2O3及其衍生物。所述催化劑組合經(jīng)由專利文獻(xiàn)US 4902838中所描述的方法進(jìn)行活化處理，也可以不經(jīng)活化直接使用，但本發(fā)明優(yōu)選使用經(jīng)活化的催化劑體系?；罨椒樵诜磻?yīng)器中置入定量催化劑及其載體，將反應(yīng)器的溫度升至110°C，溫度穩(wěn)定后以氮?dú)饬鞔祾咴摯呋瘎?2小時(shí)。后將反應(yīng)器以20 °C/小時(shí)的速率升溫至400 °C，并保持氮?dú)饬鲾?shù)小時(shí)以使得催化劑中的水分盡可能被趕出；然后將溫度降至約200 °C，并通入無水HF數(shù)小時(shí)，在此過程中會(huì)有溫度的躍升；當(dāng)溫度躍升結(jié)束后停止通入無水HF，并保持200 1和氮?dú)饬?，直至反?yīng)器中吹掃出的氮?dú)庵袩oHF，水分〈100 ppm并氧氣含量〈I v%。在此操作后，催化劑前體(主要為混合物中的Cr2O3)和載體Al2O3轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氟化物或/和氟氧化物。此處，術(shù)語“氟氧化物”是指M2OxFy表示的化合物，其中，M為Cr或Al，x+y/2=3。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明內(nèi)容，所述的催化劑與載體之間的重量比為0.02-20 %，優(yōu)選為0. 1-20 %，更優(yōu)選為 0. 5-10 %。從脫氟化氫反應(yīng)器出來的物流中含有1243 zf，HF，未反應(yīng)的254 eb及3，3，3-三氟丙炔等其它物料，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明內(nèi)容，1243 zf在精制之前，可以將未反應(yīng)的254 eb分離出該物料，也可以不分離出未反應(yīng)的254 eb直接精制1243 zf，優(yōu)選為分離出未反應(yīng)的254 eb,并將該254 eb物流同原料254 eb物流混合一起進(jìn)料脫氟化氫反應(yīng)器。本發(fā)明的工藝方法制備的產(chǎn)品選擇性高，易于分離和提純，實(shí)現(xiàn)了 1243zf的工業(yè)化生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。 附圖為本發(fā)明制備方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式如附圖所示，254 eb與來自分離器的未反應(yīng)物流混合，預(yù)熱后進(jìn)料到脫氟化氫反應(yīng)器中。圖中工藝洗滌步驟，可以通過水洗并堿洗除去反應(yīng)中脫除的HF，也可以利用其它合適的方法，例如共沸蒸餾除去HF，本方案優(yōu)選水洗并堿洗除去HF的方法。去除HF的物流經(jīng)干燥后，進(jìn)料至分離器，在分離器中，底部可以分離出沸點(diǎn)相對(duì)較高的254 eb，并再循環(huán)至反應(yīng)器中；頂部分離出沸點(diǎn)相對(duì)較低的1243 zf粗產(chǎn)物。隨后在精制器中純化1243 Zf0在反應(yīng)器中置入重量比為0. 02-20 %，優(yōu)選為0. 1-20 %，更優(yōu)選為0. 5-10 %的催化劑及其載體，并活化處理。將反應(yīng)器的溫度保持在30-600 °C，優(yōu)選為300-550 °C，更優(yōu)選為300-400 °C內(nèi)。投料254 eb，逐漸將反應(yīng)器內(nèi)壓力升高并維持在0. 01_5 MPa，優(yōu)選為0.1-2 MPa (絕對(duì)壓力)，更優(yōu)選為0. 5-1. 5 MPa (絕對(duì)壓力)。從反應(yīng)器內(nèi)流出的物料經(jīng)水洗、堿洗、干燥、分離、精制等步驟得到成品。實(shí)施例中的化合物分析是使用以下儀器進(jìn)行的質(zhì)譜測定(GC-MS)Agilent: 6890N GC System/5973 Mass Selective Detector氣相色譜上海海欣色譜儀器有限公司GC_920實(shí)施例I 將約25 ml載有0. 02 %催化劑(催化劑為MgF2、AlF3和Cr2O3的組合)的Al2O3載體置于直徑0.5英寸長12英寸的Inconel 管式反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的溫度升至110 °C，溫度穩(wěn)定后以50毫升/分鐘的氮?dú)饬鞔祾咴摯呋瘎?2小時(shí)。后將反應(yīng)器以20 °C/小時(shí)的速率升溫至400 °C，并繼續(xù)通入50毫升/分鐘的氮?dú)饬?小時(shí)，催化劑及其載體可以認(rèn)為已經(jīng)干燥。將反應(yīng)器冷卻至200 °C左右，以每4小時(shí)增加25克/小時(shí)的速度通入50-200克/小時(shí)的無水HF，并在此過程中以每6小時(shí)減少8毫升/分鐘的速度逐漸停止氮?dú)饬鳎翜囟葯z測器未能檢測到任何溫度突躍為止，停止無水HF物流。保持反應(yīng)器溫度為200 V左右，繼續(xù)通入30毫升/分鐘的氮?dú)饬鳎敝翉姆磻?yīng)器冷卻出口的氮?dú)饬髦袩oHF，水分連續(xù)2次檢測小于100 ppm，并氧氣含量小于I v%，可以認(rèn)為催化劑已經(jīng)活化完畢。然后將反應(yīng)器溫度以25 °C /小時(shí)的速率升至600 °C左右并穩(wěn)定。以8克/小時(shí)的進(jìn)料速度向反應(yīng)器中投入254 eb，并使得反應(yīng)器中建立起0. IMPa (絕對(duì)壓力)的反應(yīng)壓力，待穩(wěn)定后繼續(xù)投入254 eb I至2小時(shí)，檢測反應(yīng)器冷卻器出口的物流。結(jié)果見表I (不計(jì)HF，下同)。實(shí)施例2催化劑活化步驟同實(shí)施例1，但將催化劑負(fù)載比例升至0.05 %，并將反應(yīng)溫度控制為450 °C左右。以8克/小時(shí)的進(jìn)料速度向反應(yīng)器中投入254 eb，并使得反應(yīng)器中建立起
0.3 MPa (絕對(duì)壓力)的壓力，待穩(wěn)定后繼續(xù)投入254 eb I至2小時(shí)，檢測反應(yīng)器冷卻器出口的物流。結(jié)果見表I。實(shí)施例3催化劑活化步驟同實(shí)施例1，但將催化劑負(fù)載比例升至0.5 %，并將反應(yīng)溫度控制 為400 °C左右。以12克/小時(shí)的進(jìn)料速度向反應(yīng)器中投入254 eb，并使得反應(yīng)器中建立起2.0 MPa (絕對(duì)壓力)的壓力，待穩(wěn)定后繼續(xù)投入254 eb I至2小時(shí)，檢測反應(yīng)器冷卻器出口的物流。結(jié)果見表I。
實(shí)施例4催化劑活化步驟同實(shí)施例1，但將催化劑負(fù)載比例升至I %，并將反應(yīng)溫度控制為350 °C左右。以12克/小時(shí)的進(jìn)料速度向反應(yīng)器中投入254 eb，并使得反應(yīng)器中建立起1.3 MPa (絕對(duì)壓力)的壓力，待穩(wěn)定后繼續(xù)投入254 eb I至2小時(shí)，檢測反應(yīng)器冷卻器出口的物流。結(jié)果見表I。實(shí)施例5催化劑活化步驟同實(shí)施例1，但將催化劑負(fù)載比例升至10 %，并將反應(yīng)溫度控制為300 °C左右。以16克/小時(shí)的進(jìn)料速度向反應(yīng)器中投入254 eb，并使得反應(yīng)器中建立起
0.8 MPa (絕對(duì)壓力)的壓力，待穩(wěn)定后繼續(xù)投入254 eb I至2小時(shí)，檢測反應(yīng)器冷卻器出口的物流。結(jié)果見表I。實(shí)施例6 催化劑活化步驟同實(shí)施例1，但將催化劑負(fù)載比例升至20 %，并將反應(yīng)溫度控制為250 °C左右。以16克/小時(shí)的進(jìn)料速度向反應(yīng)器中投入254 eb，并使得反應(yīng)器中建立起1.8 MPa (絕對(duì)壓力)的壓力，待穩(wěn)定后繼續(xù)投入254 eb I至2小時(shí)，檢測反應(yīng)器冷卻器出口的物流。結(jié)果見表I。表I. 254 eb脫氟化氫制1243 zf反應(yīng)條件及分析結(jié)果
^flj冷卻器出口物料組成及含量轉(zhuǎn)化率選擇性
含M 溫度壓力流M
(%)(0C) (MPa) (乜小時(shí))245 cb (%) 1243 zf (%)其他(％) (%) (%)
0.026000.1892.23.34.57.8 42.3
0.05 4^00,3877.714.57.822.3 65,0
0.540021276.419.24.423.6 81.3
I3501.31270.623.65.829.4 80.3
103000,81667.930.12.032.1 93.7
202501.81681.5I 43.118.5 83.2其他包括2，3，3，3-四氟丙烯，3，3，3_三氟丙炔等。上述實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明，凡是釆用等同替換或等效變換的方式獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于采用2，3，3，3-四氟丙烷為原料經(jīng)催化劑作用下，在300-600 °C、0. 1-2 MPa絕對(duì)壓力下進(jìn)行脫氟化氫而得3，3，3-三氟丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述催化劑為MgF2^AlF3和Cr2O3的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述催化劑負(fù)載于Al2O3及其衍生物上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述催化劑與載體的重量比為0.02-20 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述催化劑與載體的重量比為0. 5-10 %。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述脫氟化氫步驟在300-400 1下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的脫氟化氫步驟在0. 5-1. 5 MPa絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于3，3，·3-三氟丙烯在精制之前，將未反應(yīng)的2，3，3，3-四氟丙烷分離出物流，并將未反應(yīng)的2，·3，3，3-四氟丙烷物流同原料2，3，3，3-四氟丙烷物流混合一起進(jìn)料脫氟化氫反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備3, 3, 3-三氟丙烯的方法，其采用2, 3, 3, 3-四氟丙烷為原料經(jīng)催化劑作用下，在300-600 ℃、0.1-2 MPa 絕對(duì)壓力下進(jìn)行脫氟化氫而得3, 3, 3-三氟丙烯，本發(fā)明的工藝方法制備的產(chǎn)品選擇性高，易于分離和提純，實(shí)現(xiàn)了1243zf的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C21/18GK102701903SQ20121018998
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者張平忠, 沈德新, 沈雪忠, 王益 申請(qǐng)人:常熟三愛富中昊化工新材料有限公司