專利名稱：一種生產(chǎn)香蘭素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明香料 生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及ー種生產(chǎn)香蘭素的方法。
背景技術(shù)：
香料分為天然香料、天然等同香料、合成香料。作為天然等同香料有著有天然香料接近的香氣和功能，由干與天然香料的相似性大大的提高了使用的安全性。食用香料是人們直接攝入體內(nèi)的，因此其安全性一直受到人們的高度關(guān)注，天然等同香料在這方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，它既能夠滿足人們追求回歸自然的愿望又能夠保證使用的安全性。香蘭素又名香草醛，學(xué)名3 甲氧基 Γ羥基苯甲醛，它主要天然存在于香莢蘭豆莢，以及丁香油、秘魯香脂、吐魯香脂和安息香酷中。香蘭素以其香氣幽雅、持久，廣泛的應(yīng)用于所有的香型，應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日用化工等領(lǐng)域。目前香蘭素エ業(yè)生產(chǎn)主要的有以下幾種方法I.愈創(chuàng)木酚 甲醛法
、N, HCIr^°'N, HCI
Q ノ HCH0 + ^一 ノ φ
OH °NOOHNH22.愈創(chuàng)木酚 こ醛酸法
h0V^oh0V^ohf°
W+ oXh ^^ VlO- "^ て。Z3.木質(zhì)素法
ΗΟγ^ΟΗ。
NaOH1H2O^ み] _°2
Iigninsulfonate hegt -ゲ
OHOHOH對(duì)于以上的三種生產(chǎn)方法得到香蘭素因存在安全性問(wèn)題，而均不能視為天然等同品，目前視為天然等同品的只有丁香葉油為原料制取的香蘭素。但以丁香葉油為原料制取香蘭素的收率仍然不甚理想。中國(guó)專利《ー種粗酶制劑及其生物轉(zhuǎn)化制備香草醛的方法》專利號(hào)CN1600853，循環(huán)反應(yīng)的摩爾收率70%，提純率最好才80%，也就是說(shuō)最終收率不到60%，最終產(chǎn)品的含量?jī)H95% ;中國(guó)專利《微生物轉(zhuǎn)化異丁香酚制備香草醛的菌種和方法》專利號(hào)CN1712518，僅有提到提取得率87%，未涉及到最終收率，并且得到的香蘭素含量?jī)H有98. 1% ；《異丁香酚氧化制備香蘭素エ藝優(yōu)化》(生物質(zhì)化學(xué)工程，2009. 43 (3))和《以丁香油為原料制備香蘭素的方法》(CN1289836)專利中收率僅為50 55%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種高收率的香蘭素生產(chǎn)方法，本發(fā)明的方法以丁香葉油為原料，所生產(chǎn)出的香蘭素為天然等同香料。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)香蘭素的方法，包括如下步驟
(I)將丁香葉油、水和氫氧化鉀混合后，加熱進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；(2)將異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物降溫，并在其中加入水和氧化劑，然后加熱進(jìn)行氧化反應(yīng)；(3)調(diào)整氧化反應(yīng)產(chǎn)物的pH值至酸性并冷卻，然后萃取、減壓蒸餾得香蘭素粗品；(4)將香蘭素粗品進(jìn)行酒精結(jié)晶，即得香蘭素成品。優(yōu)選的，所述步驟(I)中氫氧化鉀的加入量為丁香葉油中所含丁香酚的摩爾量的2^4倍；所述加熱溫度為16(Tl90°C ;異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)間為3飛小吋。優(yōu)選的，所述步驟(I)中丁香葉油與水的重量比為1:廣3。優(yōu)選的，所述步驟(2)中所加入的水的重量為丁香葉油的8 10倍；所述氧化劑為N, N-ニ甲基-4-亞硝基苯胺、對(duì)硝基苯甲酸或臭氧，加入量為丁香葉油中所含丁香酚的摩爾量的廣I. 3倍；所述加熱溫度為9(Tll(TC ;氧化反應(yīng)時(shí)間為61小吋。優(yōu)選的，所述步驟(3)中的pH值為2飛；冷卻溫度為3(T50°C;萃取劑為丁醇，萃取次數(shù)為3次。優(yōu)選的，所述步驟(4)中酒精的加入量為步驟(3)所得香蘭素粗品質(zhì)量的廣1.5倍，結(jié)晶溫度為_(kāi)5 -10°C，結(jié)晶時(shí)間5 8小吋。優(yōu)選的，所述丁香葉油中含有80%重量的丁香酚。本發(fā)明的有益效果是I、本發(fā)明反應(yīng)的香蘭素收率高，達(dá)到了 59 65%;2、本發(fā)明的方法克服了傳統(tǒng)的以丁香葉油為原料生產(chǎn)香蘭素的過(guò)程中產(chǎn)生大量三廢的缺陷，減少了環(huán)境污染所用水在萃取完畢后，經(jīng)過(guò)蒸餾可以循環(huán)使用；萃取和結(jié)晶的溶劑也是循環(huán)回收利用的；蒸餾產(chǎn)生的廢渣(基本上是有機(jī)物的碳化)可以進(jìn)入焚燒爐進(jìn)行焚燒用于產(chǎn)生熱能。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明和描述。實(shí)施例I(I)將300g 丁香葉油(含丁香酚約80%)、600g水和2. 93mol氫氧化鉀在反應(yīng)釜中混合后，逐漸升溫至將水回收完畢，并加熱至160°C進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)5小時(shí)；(2)將異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物降至80°C，并在其中加入2400g水和L75molN，N_ ニ甲基-4-亞硝基苯胺，然后加熱至110°C進(jìn)行氧化反應(yīng)6小時(shí)；
(3)調(diào)整氧化反應(yīng)產(chǎn)物的pH值至2并冷卻至3(T50°C，用丁醇300mL進(jìn)行萃取、萃取次數(shù)為3次，然后減壓蒸餾得香蘭素粗品195g ；(4)將香蘭素粗品用其質(zhì)量I. 2倍的酒精溶解，冷凍至-5°C，進(jìn)行酒精結(jié)晶8小吋，過(guò)濾即得香蘭素成品180g。實(shí)施例2(I)將300g 丁香葉油(含丁香酚約80%)、600g水和5. 85mol氫氧化鉀在反應(yīng)釜中混合后，逐漸升溫至將水回收完畢，并加熱至190°C進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)3小時(shí)；(2)將異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物降至80°C，并在其中加入2400g水和I. 75mol對(duì)硝基苯甲酸，然后加熱至90°C進(jìn)行氧化反應(yīng)8小時(shí)；
(3)調(diào)整氧化反應(yīng)產(chǎn)物的pH值至2并冷卻至3(T50°C，用丁醇300mL進(jìn)行萃取、萃取次數(shù)為3次，然后減壓蒸餾得香蘭素粗品190g ；(4)將香蘭素粗品用其質(zhì)量I倍的酒精溶解，冷凍至-10°C，進(jìn)行酒精結(jié)晶5小吋，過(guò)濾即得香蘭素成品178g。實(shí)施例3(I)將300g 丁香葉油(含丁香酚約80%)、600g水和4mol氫氧化鉀在反應(yīng)釜中混合后，逐漸升溫至將水回收完畢，并加熱至180°C進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)4小時(shí)；(2)將異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物降至80°C，在其中加入2400g水，并持續(xù)通入I. 75mol臭氧，同時(shí)加熱至100°c進(jìn)行氧化反應(yīng)7小吋；(3)調(diào)整氧化反應(yīng)產(chǎn)物的pH值至2并冷卻至3(T50°C，用丁醇300mL進(jìn)行萃取、萃取次數(shù)為3次，然后減壓蒸餾得香蘭素粗品185g ；(4)將香蘭素粗品用其質(zhì)量I. 5倍的酒精溶解，冷凍至-8°C，進(jìn)行酒精結(jié)晶7小吋，過(guò)濾即得香蘭素成品175g。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，SP依本發(fā)明專利范圍及說(shuō)明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)香蘭素的方法，其特征在干包括如下步驟 (1)將丁香葉油、水和氫氧化鉀混合后，加熱進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)； (2)將異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物降溫，并在其中加入水和氧化劑，然后加熱進(jìn)行氧化反應(yīng)； (3)調(diào)整氧化反應(yīng)產(chǎn)物的pH值至酸性并冷卻，然后萃取、減壓蒸餾得香蘭素粗品； (4)將香蘭素粗品進(jìn)行酒精結(jié)晶，即得香蘭素成品。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種生產(chǎn)香蘭素的方法，其特征在于所述步驟(I)中氫氧化鉀的加入量為丁香葉油中所含丁香酚的摩爾量的2 4倍；所述加熱溫度為16(T19(TC;異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)間為3飛小吋。
3.如權(quán)利要求2所述的ー種生產(chǎn)香蘭素的方法，其特征在于所述步驟(I)中丁香葉油與水的重量比為1:廣3。
4.如權(quán)利要求I所述的ー種生產(chǎn)香蘭素的方法，其特征在于所述步驟(2)中所加入的水的重量為丁香葉油的8 10倍；所述氧化劑為N，N- ニ甲基-4-亞硝基苯胺、對(duì)硝基苯甲酸或臭氧，加入量為丁香葉油中所含丁香酚的摩爾量的廣I. 3倍；所述加熱溫度為9(Tll(TC ；氧化反應(yīng)時(shí)間為6 8小吋。
5.如權(quán)利要求I所述的ー種生產(chǎn)香蘭素的方法，其特征在于所述步驟(3)中的pH值為2飛；冷卻溫度為3(T50°C ;萃取劑為丁醇，萃取次數(shù)為3次。
6.如權(quán)利要求I所述的ー種生產(chǎn)香蘭素的方法，其特征在于所述步驟(4)中酒精的加入量為步驟(3)所得香蘭素粗品質(zhì)量的f I. 5倍，結(jié)晶溫度為_(kāi)5 -10°C，結(jié)晶時(shí)間5 8小吋。
7.如權(quán)利要求I至6中任ー權(quán)利要求所述的ー種生產(chǎn)香蘭素的方法，其特征在于所述丁香葉油中含有75-82%重量的丁香酚。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生產(chǎn)香蘭素的方法。本發(fā)明包括如下步驟(1)將丁香葉油、水和氫氧化鉀混合后，加熱進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；(2)將異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物降溫，并在其中加入水和氧化劑，然后加熱進(jìn)行氧化反應(yīng)；(3)調(diào)整氧化反應(yīng)產(chǎn)物的pH值至酸性并冷卻，然后萃取、減壓蒸餾得香蘭素粗品；(4)將香蘭素粗品進(jìn)行酒精結(jié)晶，即得香蘭素成品。本發(fā)明的香蘭素收率高，達(dá)到了59~65%；本發(fā)明的方法克服了傳統(tǒng)的以丁香葉油為原料生產(chǎn)香蘭素的過(guò)程中產(chǎn)生大量三廢的缺陷，減少了環(huán)境污染所用水在萃取完畢后，經(jīng)過(guò)蒸餾可以循環(huán)使用；萃取和結(jié)晶的溶劑也是循環(huán)回收利用的；蒸餾產(chǎn)生的廢渣可以進(jìn)入焚燒爐進(jìn)行焚燒用于產(chǎn)生熱能。
文檔編號(hào)C07C47/58GK102701927SQ201210180389
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月1日
發(fā)明者王少培, 黃志強(qiáng), 黃明思 申請(qǐng)人:龍海市貝特利生物科技有限公司