專利名稱：一種制備香蘭素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物的制備方法，特別是涉及一種制備香蘭素的方法。
背景技術(shù)：
香蘭素是一種廣譜性香料，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和有機(jī)合成中。 目前的生產(chǎn)工藝主要為以愈創(chuàng)木酚為原料的乙醛酸法和亞硝化法。《淮海工學(xué)院 學(xué)報(bào)》2000年第3期報(bào)導(dǎo)了一種制備香蘭素的方法，并對上述工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn) 行了評價(jià)亞硝化法產(chǎn)生大量廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重；乙醛酸工藝也存在著含酚 廢水問題，其生產(chǎn)成本也比較高，等等。因此尋求一種生產(chǎn)成本較低、消除廢 水污染的合成香蘭素的新工藝一直是科技工作者奮斗的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以2-溴-4-甲基苯酚為原料制備香蘭素的新工藝。 用這種工藝生產(chǎn)香蘭素時(shí)收率較高，生產(chǎn)成本較低，反應(yīng)后產(chǎn)生的廢水可以進(jìn) 行綜合利用而使廢水達(dá)到"零"排放。
為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明提出的技術(shù)方案是按以下步驟制備香蘭素
A、向中壓反應(yīng)釜(耐壓2.5MPa)中加入2-溴-4-甲基苯酚1摩爾，烷氧基 金屬鹽1. 0 3.0摩爾，催化劑銅鹽0.01 0.1摩爾，助催化劑0 0.05摩爾，在70 125 'C溫度下進(jìn)行反應(yīng)；B、上述反應(yīng)完成后，將溫度降到4(TC以下，再向釜內(nèi)加入鈷鹽催化劑， 適量的醇溶劑及適量的固體堿；然后向溶液中通入氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)而制得含 有香蘭素的母液；
將上述母液先過濾分出固形物，再蒸餾回收甲醇，然后酸化冷卻得到香蘭 素的結(jié)晶，過濾后將粗品進(jìn)行減壓蒸餾、乙醇水溶液重結(jié)晶、蒸餾水重結(jié)晶及 干燥后即可制得符合標(biāo)準(zhǔn)的香蘭素產(chǎn)品。
上述步驟A中的銅鹽催化劑是氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、氧化銅、 氯化銅、溴化銅、乙酸銅、硫酸銅、堿式碳酸銅中的一種，助催化劑是二甲基 甲酰胺或二氧化碳，烷氧基金屬鹽是甲醇鈉的醇溶液、乙醇鈉的醇溶液、甲醇 鉀的醇溶液或乙醇鉀的醇溶液；步驟B中的鈷鹽是指氯化鈷或醋酸鈷，醇溶劑 是甲醇或無水乙醇，固體堿是固體氫氧化鈉或固體氫氧化鉀。
其中"適量"的堿和醇的計(jì)算方法是
加堿量(摩爾)二2_溴-4-甲基苯酚摩爾數(shù)的6 7倍一投入的烷氧基金屬鹽 的摩爾數(shù)。
加醇量(毫升)二2-溴-4-甲基苯酚的摩爾數(shù)XV (毫升) 一烷氧基金屬鹽醇 溶液中醇的體積(毫升)； 式中V=200~1200。
上述方法制得的香蘭素為甲基香蘭素或乙基香蘭素。 分離出香蘭素后的母液可以進(jìn)行綜合利用。母液為微酸性廢水，每升廢水中 約含有氯化鈉250g，綜合利用的方案可以根據(jù)企業(yè)的生產(chǎn)條件而制定。 一種辦 法是將含鹽廢水送往鹽田制鹽；另一種方法是將其直接作為化鹽用水(如制堿 工業(yè))，也可制成工業(yè)鹽出售。這樣經(jīng)過綜合利用后香蘭素生產(chǎn)界區(qū)內(nèi)的廢水可 達(dá)到零排放。應(yīng)用本發(fā)明制備香蘭素的突出優(yōu)點(diǎn)是
(1) 甲氧基化后不必進(jìn)行分離處理直接進(jìn)行氧化反應(yīng)；節(jié)省了設(shè)備投資，
降低了原材料及能源消耗,大大降低了生產(chǎn)成本；
(2) 提取出香蘭素后的母液通過綜合利用可使廢水達(dá)到"零"排放，徹底 解決了香蘭素生產(chǎn)中的廢水污染問題；
(3) 產(chǎn)品收率較高。以對甲酚計(jì)制備香蘭素的總收率在75%以上，其制備 成本明顯低于現(xiàn)行的其他工藝，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
向1000ml的中壓反應(yīng)釜(耐壓2.5MPa)中加入2-溴-4-甲基苯酚(以下簡 稱一溴酚)75g (0.4摩爾)，28M的工業(yè)甲醇鈉溶液155g (含甲醇鈉0.8摩爾)， 堿式碳酸銅2.3g (0.01摩爾)。通入氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)的空氣后，在IO(TC和500 轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下反應(yīng)3小時(shí)。然后通冷卻水降溫后泄去壓力，打開釜蓋再向 釜中投入醋酸鈷lg，固體燒堿72g (1.8摩爾)，無水甲醇340ml，通入氧氣并在 10(TC和500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下反應(yīng)8小時(shí)。冷卻，降溫，將溶液取出，先過濾 分出固形物，再蒸出甲醇，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液之PH=4 5。將溶液置于15 。C水中冷卻2小時(shí)后有香蘭素結(jié)晶析出。過濾，將粗品香蘭素進(jìn)行減壓蒸餾、 乙醇水溶液重結(jié)晶、無離子水重結(jié)晶，干燥后即得到符合標(biāo)準(zhǔn)的甲基香蘭素 48.6g，收率80%。分離出香蘭素后的母液送往鹽田制鹽。
實(shí)施例2:
向1000ml的中壓反應(yīng)釜(耐壓2.5MPa)中加入一溴酚75g (0.4摩爾)，28% 的工業(yè)甲醇鈉溶液125g (含甲醇鈉0.65摩爾)，堿式碳酸銅2.3g (0.01摩爾)。 通入氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)的空氣后，在IO(TC和500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下反應(yīng)3小時(shí)。然后通冷卻水降溫至4(TC，泄去壓力，打開釜蓋再向釜中投入醋酸鈷lg，固體 燒堿72g (1.8摩爾)，無水甲醇300ml，通入氧氣并在IO(TC和500轉(zhuǎn)/分的攪拌 速度下反應(yīng)9小時(shí)。冷卻，降溫，將溶液取出，先過濾分出固形物，再蒸出甲 醇，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液之PH=4~5。將溶液置于15'C水中冷卻2小時(shí)后有 香蘭素結(jié)晶析出。過濾，將粗品香蘭素進(jìn)行減壓蒸餾、乙醇水溶液重結(jié)晶、無 離子水重結(jié)晶，干燥后即得到符合標(biāo)準(zhǔn)的甲基香蘭素45.7g，收率75.2%。分離 出香蘭素后的母液直接作為制堿工業(yè)的化鹽用水。 實(shí)施例3:
向1000ml的中壓反應(yīng)釜(耐壓2.5MPa)中加入一溴酚75g(0.4摩爾)，18% 的工業(yè)乙醇鈉溶液300g (含乙醇鈉0.8摩爾)，堿式碳酸銅2.3g (0.01摩爾)。 通入氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)的空氣后，在100。C和500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下反應(yīng)3小時(shí)。 然后通冷卻水降溫至4(TC，再向釜中投入醋酸鈷lg，固體燒堿72g(1.8摩爾)， 無水乙醇200ml，在100。C下通入氧氣氧化8小時(shí)。冷卻、降溫后將溶液取出。 先蒸出乙醇，再加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH=4~5。將溶液置于15。C冷水中冷卻2 小時(shí)后析出結(jié)晶。過濾，將粗品乙基香蘭素經(jīng)減壓蒸餾、乙醇水溶液重結(jié)晶、 無離子水重結(jié)晶、干燥后可得到符合標(biāo)準(zhǔn)的乙基香蘭素50g，收率75.3%。分離 出香蘭素后的母液制成工業(yè)鹽或元明粉出售。
權(quán)利要求
1、一種制備香蘭素的方法，是以2-溴-4-甲基苯酚為原料先進(jìn)行甲氧基化反應(yīng)，再進(jìn)行氧化反應(yīng)制備出含有香蘭素的母液，最后分離、精制而得香蘭素，其特征在于A、向中壓反應(yīng)釜中加入2-溴-4-甲基苯酚1摩爾，烷氧基金屬鹽1.0～3.0摩爾，銅鹽催化劑0.005～0.1摩爾，助催化劑0～0.05摩爾，在70-125℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)；B、上述反應(yīng)完成后，降溫后卸去壓力，再向釜內(nèi)投入鈷鹽催化劑、適量的醇溶劑及適量的固體堿，然后向溶液中通入氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)而制得含有香蘭素的母液。
2、 按照權(quán)利要求1所述制備香蘭素的方法，其特征是所加的堿是固體氫氧 化鈉或固體氫氧化鉀，適量堿的計(jì)算方法是加堿量(摩爾)二2-溴-4-甲基苯酚摩爾數(shù)的6 7倍一投入的烷氧基金屬鹽 的摩爾數(shù)。
3、 按照權(quán)利要求1所述制備香蘭素的方法，其特征是所加入的醇溶液是甲 醇或無水乙醇，加入醇溶劑的計(jì)算方法是加醇量(毫升)=2_溴-4-甲基苯酚的摩爾數(shù)XV (毫升) 一烷氧基金屬鹽醇 溶液中醇的體積(毫升)； 式中V=200 1200。
4、 按照權(quán)利要求1所述的香蘭素的制備方法，其特征是提取香蘭素后的母 液鹽水可用于制取工業(yè)鹽，從而使該項(xiàng)廢水達(dá)到零排放。
5、 按照權(quán)利要求1所述的香蘭素的制造方法，其特征是所指的香蘭素是甲 基香蘭素或乙基香蘭素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備香蘭素的方法，是以2-溴-4-甲基苯酚為原料先進(jìn)行甲氧基化反應(yīng)，再進(jìn)行氧化反應(yīng)制備出含有香蘭素的母液，最后分離、精制而得香蘭素。其特點(diǎn)是向中壓反應(yīng)釜中加入2-溴-4-甲基苯酚1摩爾，烷氧基金屬鹽1.0～3.0摩爾，銅鹽催化劑0.005～0.1摩爾，助催化劑0～0.05摩爾，在70-125℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)；上述反應(yīng)完成后，降溫卸去壓力，再向釜內(nèi)投入鈷鹽催化劑、適量的醇溶劑及適量的固體堿，然后向溶液中通入氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)而制得含有香蘭素的母液。用本方法生產(chǎn)香蘭素產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)廢水經(jīng)綜合利用后可達(dá)到零排放，徹底解決了香蘭素生產(chǎn)中廢水污染的問題。
文檔編號C07C47/58GK101665420SQ20091012645
公開日2010年3月10日 申請日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日
發(fā)明者畢新民 申請人:畢新民