專利名稱：：一種α-氰基丙烯酸酯粘合劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，更具體地說，是涉及一種低白化、低刺激性、高韌性的a-氰基丙烯酸酯粘合劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：無論在日常生活還是工業(yè)生產(chǎn)中，a-氰基丙烯酸酯粘合劑(瞬間粘合劑，也即通常所說的502膠)都有著很多應(yīng)用。該粘合劑最早是由美國EastmanKodark公司于1958年研發(fā)成功并推向市場，其具有一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如無溶劑、不需要加熱加壓、粘合范圍廣、強(qiáng)度高、瞬間固化、基本無毒，而且對皮膚等生物組織也有強(qiáng)力的粘合作用。如今，隨著合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，a-氰基丙烯酸酯粘合劑的綜合性能也在不斷提高，并被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、民用等領(lǐng)域。同時(shí)，在作為醫(yī)用粘合劑的臨床應(yīng)用方面也有很大發(fā)展。例如，在中國專利申請No.200610089477.7中4皮露了一種a-氰基丙烯酸酯的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)在于不需要使用脫水溶劑及增塑劑，因此不涉及溶劑回收的問題，這減小了對環(huán)境的污染。然而，該方法仍然沒有解決a-氰基丙烯酸酯粘合劑的白化與刺激性問題。眾所周知，a-氰基丙烯酸酯粘合劑在粘接時(shí)，由于含有的丙烯酸酯單體在固化過程中會有少部分揮發(fā)出來，并在膠膜附近聚合成小微粒凝聚在表面，很容易出現(xiàn)結(jié)霜白化現(xiàn)象。這不但影響了物品表面的美觀性，而且還會導(dǎo)致粘接強(qiáng)度降低，從而對a-氰基丙烯酸酯粘合劑的應(yīng)用帶來了一定程度的限制。
發(fā)明內(nèi)容為克服上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種低白化、低刺激性、高韌性的a-氰基丙烯酸酯粘合劑的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種低白化、低刺激性、高韌性的a-氰基丙烯酸酯粘合劑的制備方法，它主要包括如下所述的步驟1)將20-100重量份多聚曱醛或者濃度為37%或更高的甲醛水溶液加入反應(yīng)器中，同時(shí)加入60-600重量份脫水劑和0.05-2重量份堿性催化劑，在80-90。C的溫度下邊攪拌邊滴加200-600重量份氰乙酸酯類，回流j吏之反應(yīng)，得到縮合液；2)減壓蒸餾出縮合液中的脫水劑，再加入酚類阻聚劑和P20s各2-6重量份，減壓于150-200。C加熱解聚，得粗a-氰基丙烯酸酯單體；3)向得到的粗單體中加入P20s和酚類阻聚劑各0.3-1.2%進(jìn)行蒸餾，得到純度98%以上的單體，在此產(chǎn)物中加入30-80ppmSO2和80-130ppm酚類阻聚劑，從而得到所述粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案，所述堿性催化劑選自哌啶、氫氧化鈉/鉀、吡石定、乙醇胺和三乙胺中的一種。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方案，所述氰乙酸酯類選自a-乙氧基乙基氰基乙酸酯、a-曱氧基乙基氰基乙酸酯、a-丙氧基乙基氰基乙酸酯、a-丁氧基乙基氰基乙酸酯、氰乙酸正辛酯、氰乙酸異丁酯和氰乙酸曱酯中的一種。根據(jù)本發(fā)明的再一種優(yōu)選實(shí)施方案，所述脫水劑為苯類或者二氯乙烷。根據(jù)本發(fā)明的又一種優(yōu)選實(shí)施方案，可以進(jìn)一步向步驟3)中得到的粘合劑加入2-8%的EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)以及2-15%的有機(jī)硅改性助劑。根據(jù)本發(fā)明的又一種優(yōu)選實(shí)施方案，所述有機(jī)硅助劑為Y-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧硅烷。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的主要有益效果在于通過采用新材料及新改進(jìn)工藝和原料配方，得到了一種白化度、刺激性得到顯著降低的a-氰基丙烯酸酯粘合劑。這不僅可以改善粘接制品的美觀性，而且有助于增強(qiáng)粘接強(qiáng)度。此外，該制備方法簡單易行，因此在使產(chǎn)品性能顯著提高的同時(shí)，依然可以維持較低的生產(chǎn)成本。具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面將結(jié)合具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明提供了一種低白化、低刺激性、高韌性的a-氰基丙烯酸酯粘合劑的制備方法，該方法首先將20-100重量份多聚甲醛或者濃度為37%或更高的甲醛水溶液加入反應(yīng)器中，同時(shí)加入60-600重量份脫水劑和0.05-2重量份堿性催化劑，于80-9(TC邊攪拌邊滴加200-600重量份氰乙酸酯類，回流使之反應(yīng)，得到縮合液；接著減壓蒸餾出脫水劑，再加入酚類阻聚劑和P205各2-6重量^f分，減壓于150-200。C加熱解聚，得粗a-氰基丙烯酸酯單體；最后向得到的粗單體中加入？205和酚類阻聚劑各0.3-1.2%進(jìn)行蒸餾，得到純度98%以上的單體，在此產(chǎn)物中加入30-S0ppmSO2和80-130ppm酚類阻聚劑，即得粘合劑。為了使產(chǎn)品的白化程度進(jìn)一步降低并提高韌性，可以進(jìn)一步向上述粘合劑中加入2-8%的EVA以及2-15。/。的有機(jī)硅改性助劑，優(yōu)選Y-曱基丙烯酸酯丙基三曱氧硅烷。在本發(fā)明所涉及的原料中，多聚甲醛一般采用含量>90.0%的工業(yè)多聚曱醛；堿性催化劑可以是哌啶、氫氧化鈉/鉀、吡碇(如六氫吡碇)、乙醇胺(如二乙醇胺)和三乙胺中的一種，一般采用工業(yè)六氫吡碇；氰乙酸酯類為a-乙氧基乙基氰基乙酸酯、a-甲氧基乙基氰基乙酸酯、a-丙氧基乙基氰基乙酸酯、a-丁氧基乙基氰基乙酸酯、氰乙酸正辛酯、氰乙酸異丁酯和氰乙酸甲酯中的一種，一般采用含量>99.0、酸度(乙酸)《0.02%的工業(yè)制品，外觀上是無色或淡黃色液體；脫水劑可以是苯類例如苯、曱苯、二曱苯或二氯乙烷；酚類阻聚劑包括但不限于對苯二酚、鄰苯二酚、連苯二酚，一般采用對苯二酚；五氧化二磷作為解聚劑，一般采用工業(yè)制品，它的外觀呈白色粉狀；二氧化硫一般采用工業(yè)用的二氧化硫氣體。下文將參照優(yōu)選實(shí)施例更進(jìn)一步的詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例1在裝有攪拌皿、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中加入60重量份多聚曱醛、200重量份甲苯、0.2重量份哌啶，于80。C邊攪拌邊滴加314重量份a-乙氧基乙基氰基乙酸酯，回流使之反應(yīng)，得到縮合液。將反應(yīng)液冷卻至室溫后加入300重量份1%的對曱苯磺酸水溶液，振蕩，靜置后分別為兩層，將油層分出，油層中的曱苯經(jīng)減壓蒸出后，在反應(yīng)燒瓶中的縮合物中加入對苯二酚和？205各3重量份，減壓至3-5mmHg的壓力下，在160。C加熱解聚，得粗品單體272重量份，產(chǎn)品純度為96.8%。隨后，在粗單體中加入P20s和對苯二酚各0.5%，再進(jìn)行蒸餾，則得到純度98.8%的a-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯220重量份。在此產(chǎn)物中加入50卯mSO2和100ppm對苯二酚，制得粘合劑。實(shí)施例2使用與實(shí)施1同樣條件的裝置，向其中加入60重量份多聚甲醛、300重量份苯、1.6重量份，派啶，在85。C滴入416重量份a-曱氧基乙基氰基乙酸酯，回流使之反應(yīng)，得到縮合液。將縮合液用200重量份的水洗兩次后，減壓蒸去層中的苯。然后，在縮合物加入P20s和對苯二酚各5重量份，減壓于200。C加熱進(jìn)行解聚反應(yīng)，得粗單體385重量份，產(chǎn)品純度為95.5%。在粗單體中加入P205和對苯二酚各0.5%,再進(jìn)行蒸餾，則得到純度為98.6%的a-甲氧基氰基丙烯酸酯332重量份。在此化合物中加入SO240ppm和對苯二酚120ppm,制得粘合劑。實(shí)施例3使用與實(shí)施1同樣條件的裝置，向其中加入86重量份濃度為37%的曱醛水溶液、300重量份二甲苯、0.1重量份對甲苯黃酸，在85。C滴入240重量份a-丙氧基乙基氰基乙酸酯，回流使之反應(yīng)，得到縮合液。將縮合液用0.5%的硫酸水溶液200重量份洗凈后，在減壓下去掉油層中的二曱苯，得到縮合物。然后在縮合物中加入P205和對苯二酚各3重量份，減壓于在190。C加熱進(jìn)行解聚反應(yīng)，得粗單體228重量份，產(chǎn)品純度為92.8%。在粗單體中加入P20s和對苯二酚各1.0%,再進(jìn)行蒸餾，則得到純度為98.2%的丙氧基乙基氰基丙烯酸酯203重量份，向其中加入S0230ppm、對苯二酚92ppm，制得粘合劑。實(shí)施例4使用與實(shí)施1同樣條件的裝置，向其中加入95重量份濃度為37%的甲醛水溶液、100重量^f分二氯乙烷、1.6重量<分六氬吡^碇，在80。C滴入370重量份a-丁氧基乙基氰基乙酸酯，回流使之反應(yīng)，得到縮合液。將縮合液用純水200重量份洗兩次后除去油層中的二氯乙烷。隨后在縮合物中加入P205和對苯二酚各3重量份，減壓于190。C加熱進(jìn)行解聚反應(yīng)，得到粗單體314重量份，產(chǎn)品純度為95.5%。將？205和對苯二酚各0.5%加入于粗單體中，再進(jìn)行蒸餾，則得到純度為98%的a-丁氧基乙基氰基丙烯酸酯235重量份，向其中加入S0250ppm和對苯二酚100ppm，制得粘合劑。實(shí)施例5對按照實(shí)施例1-4制得的粘合劑進(jìn)行包括粘接力在內(nèi)的強(qiáng)制性貯存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，將各種粘合劑裝入內(nèi)部體積為2ml的聚乙烯容器中，置于60。C的恒溫槽中，研究粘合劑隨時(shí)間變化而劣化的情況，強(qiáng)制劣化日數(shù)50天即相當(dāng)于室溫下放于暗處放置1年的時(shí)間，并4次以上通過外部驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。表1實(shí)施例1-4中各產(chǎn)品的性能指標(biāo)強(qiáng)制劣化日數(shù)白0曰10曰20曰30曰50曰實(shí)施例外觀化程度刺激性硬化拉伸硬化拉伸硬化拉伸剪硬化拉伸硬化拉伸(24h味時(shí)剪斷時(shí)剪斷時(shí)間時(shí)間剪斷時(shí)間剪斷后)間強(qiáng)度間強(qiáng)度(秒)聽強(qiáng)度(秒)強(qiáng)度(秒)強(qiáng)度(秒)(秒)無色無1透明液體白化無<216<216<215<215<215無色無2透明液體白化無<217<216<217<215<216無色無3透明液體白化無<214<214<214<212<211無色無4透明液體白化無<213<213<214<210<210注1)拉伸剪斷強(qiáng)度是根據(jù)JIS-K-6850測定的同樣的鋼樣的數(shù)值，單位為MPa。2)在表面為黑色NBR橡膠5mmx20mm(粘接面)x30mm的試樣上涂布1滴粘合劑，將與其同樣大小的試樣面對面地合上，放置一定時(shí)間后加上5kg的重量，不脫落的時(shí)間即表示硬化時(shí)間小于2秒無白化、無刺激性味，小于5秒無白化、無刺激性味可維持作為活性大的瞬間粘合劑的性能。并在完全固化24小時(shí)檢測全部無白化、無刺激性味。8實(shí)施例6利用有機(jī)硅改性助劑對實(shí)施例1-4中產(chǎn)品進(jìn)行改性，得到的改性產(chǎn)品配方如下配方1:實(shí)施例1制備的a-氰基丙烯酸乙酯單體90%有機(jī)硅改性助劑6%EVA4%配方2:實(shí)施例2制備的a-氰基丙烯酸乙酯單體88%有機(jī)硅改性助劑8%EVA6%配方3:實(shí)施例3制備的a-氰基丙烯酸乙酯單體86%有機(jī)硅改性助劑10%EVA4%配方4:實(shí)施例4制備的a-氰基丙烯酸乙酯單體80%有機(jī)硅改性助劑12%EVA8%各配方的性能指標(biāo)見表2。表2配方1-4的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>以上所披露的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，當(dāng)然不能以此來限定本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍?？梢岳斫?，依據(jù)本發(fā)明所附權(quán)利要求中限定的實(shí)質(zhì)和范圍所作的等同變化，仍屬于本發(fā)明所涵蓋的范圍。權(quán)利要求1.一種α-氰基丙烯酸酯粘合劑的制備方法，它主要包括如下所述的步驟1)將20-100重量份多聚甲醛或者濃度為37％或更高的甲醛水溶液加入反應(yīng)器中，同時(shí)加入60-600重量份脫水劑和0.05-2重量份堿性催化劑，于80-90℃邊攪拌邊滴加200-600重量份氰乙酸酯類，回流使之反應(yīng)，得到縮合液；2)減壓蒸餾出縮合液中的脫水劑，再加入酚類阻聚劑和P2O5各2-6重量份，減壓于150-200℃加熱解聚，得粗α-氰基丙烯酸酯單體；3)向得到的粗單體中加入P2O5和酚類阻聚劑各0.3-1.2％進(jìn)行蒸餾，得到純度98％以上的單體，在此產(chǎn)物中加入30-80ppmSO2和80-130ppm酚類阻聚劑，即得粘合劑。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述堿性催化劑選自哌吱、氫氧化鈉/鉀、吡石定、乙醇胺和三乙胺中的一種。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述氰乙酸酯類選自a-乙氧基乙基氰基乙酸酯、a-甲氧基乙基氰基乙酸酯、a-丙氧基乙基氰基乙酸酯、a-丁氧基乙基氰基乙酸酯、氰乙酸正辛酯、氰乙酸異丁酯和氰乙酸曱酯中的一種。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述脫水劑為苯類或者二氯丙烷。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，可以進(jìn)一步向步驟3)中得到的粘合劑加入2-8%的EVA以及2-15%的有機(jī)硅改性助劑。6.如;^又利要求5所述的方法，其特4正在于，所述有才幾-眭助劑為Y-曱基丙烯酸酯丙基三甲氧硅烷。全文摘要本發(fā)明提供了一種低白化、低刺激性、高韌性的α-氰基丙烯酸酯粘合劑的制備方法。該方法以多聚甲醛或者甲醛水溶液和氰乙酸酯類為主要原料，在脫水劑和堿性催化劑的存在下，于80-90℃使兩者進(jìn)行縮合反應(yīng)，隨后主要通過減壓蒸餾以及加熱解聚等工藝得到成品。與現(xiàn)有同類產(chǎn)品相比，本發(fā)明的方法得到的α-氰基丙烯酸酯粘合劑白化程度、刺激性顯著降低，這不僅可以改善粘接制品的美觀性，而且有助于增強(qiáng)粘接強(qiáng)度。此外，該制備方法簡單易行，因此在使產(chǎn)品性能顯著提高的同時(shí)，依然可以維持較低的生產(chǎn)成本。文檔編號C07C255/23GK101497767SQ20091011914公開日2009年8月5日申請日期2009年3月4日優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日發(fā)明者方薛行申請人:方薛行