專利名稱：一種負載型磷釩銫鑭催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負載型磷釩銫鑭催化劑及其應(yīng)用，尤其是涉及一種以甲醛和乙酸甲酯為原料，合成丙烯酸甲酯用催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙烯酸甲酯是重要的有機化工原料，可用于生產(chǎn)高吸水性樹脂、助洗滌劑和水處理劑等，廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、紡織、皮革、塑料、粘和劑、石油開采等各個領(lǐng)域。工業(yè)上，丙烯酸甲酯主要由丙烯酸和甲醇酯化而得。丙烯氧化法是目前國際上普遍采用的丙烯酸生產(chǎn)方法。我國的丙烯酸生產(chǎn)裝置均采用此方法。另外，丙烷選擇性氧化工藝也正在開發(fā)當(dāng)中。但是由于丙烷的深度氧化問題難以解決，丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性都不高，工業(yè)化前景不明朗。
丙烯的生產(chǎn)主要依賴于蒸汽熱裂解工藝和催化裂化工藝，需要石腦油、柴油或重/渣油、蠟油等石油產(chǎn)品為原料。由于石油很大一部分作為能源進行消費，導(dǎo)致生產(chǎn)丙烯的石油原料短缺，從而制約丙烯酸的生產(chǎn)。因此，加強替代原料生產(chǎn)丙烯酸(酯)的研究勢在必行。根據(jù)我國的國情，從國家能源安全和經(jīng)濟社會發(fā)展需要出發(fā)，發(fā)展以煤為原料的煤化工產(chǎn)業(yè)，可以緩解石油供求矛盾，對保障我國經(jīng)濟社會平穩(wěn)發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略意義。以乙酸甲酯和甲醛為原料，通過羥醛縮合反應(yīng)也可以制得丙烯酸甲酯。甲醒、乙酸(甲酯)都是甲醇的下游衍生物，煤制乙酸(甲酯)和煤制甲醛已經(jīng)有了成熟的生產(chǎn)技術(shù)，實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。由煤基化工產(chǎn)品為原料生產(chǎn)丙烯酸甲酯的工藝過程有很好的發(fā)展前景。國外關(guān)于羥醛縮合反應(yīng)催化劑和羥醛縮合合成丙烯酸(甲酯)的研究已經(jīng)有了數(shù)十年的歷史。以乙酸甲酯和甲醛為原料生產(chǎn)丙烯酸甲酯的關(guān)鍵是高性能催化劑的合成。綜合現(xiàn)有研究丙烯酸(甲酯)制備的文獻可以看出，文獻中使用的羥醛縮合催化劑主要包括負載型堿金屬、堿土金屬催化劑(孫武陽，張帆，許慶亮.固體堿催化劑合成丙烯酸甲酯活性的研究.煉油與化工，2009，02) : 17-19，67.)和磷釩催化劑(Ai M. Vapor-phasealdol condensation of formaldehyde with acetic acid on V2O5-P2O5 catalysts.Journal of Catalysis, 1987，107(1) : 201-208.)兩大類。無論負載型堿金屬、堿土金屬催化劑，還是磷釩催化劑，使用壽命都較短。以上兩種類型的催化劑在應(yīng)用中都存在著催化劑失活迅速的問題。對于負載型堿金屬、堿土金屬催化劑來說，其失活原因主要是由于金屬氧化物的自身團聚和流失造成的。而對于磷釩催化劑來說，雖然其催化性能優(yōu)良，有很大的開發(fā)前景，但由于釩元素可以以多種價態(tài)與氧元素結(jié)合(V0、V2O3, VO2, V2O5),催化劑在使用過程中起催化活性作用的釩元素(V4+)很容易被氧化或還原而改變價態(tài)，這種催化劑的失活更為迅速。催化劑的失活將導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)費用提高，操作難度加大。因而，有必要進一步改善催化劑的性能，提高催化劑的壽命，獲得生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品收率高的丙烯酸甲酯制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化性能高、壽命長，能夠以乙酸甲酯和甲醛為原料制備丙烯酸甲酯的催化劑及其應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種負載型磷釩銫鑭催化劑，該催化劑活性組分為釩、磷、銫和鑭，所述釩的負載量為0. 2-2mmol/g，所述釩與磷、銫和鑭的摩爾比為V P Cs La=l:0. 5-1. 5:0. 1-1. 1:0. 01-0. 05，并采用下述方法制備
a、將NH4VO3加入體積百分比濃度為5-20%的乳酸水溶液溶解，加入20 40目的硅膠載體，攪拌l_3h，然后將1^04水溶液加入其中，攪拌l_3h，在溫度為105-120°C干燥3-12h，在氮氣氣氛中400 600°C焙燒4-10h，得到磷釩催化劑中間體；
所述鑰;與磷的摩爾比為1:0. 5-1. 5,所述NH4V03、乳酸和娃膠的重量份比為
0.07-0. 7:0. 6-2. 4:3 ；
b、將銫鹽和鑭鹽溶于水中制成混合溶液，浸潰所述磷釩催化劑中間體，在溫度為105-120°C干燥3-12h，然后在氮氣氣氛中400 600°C焙燒4_10h，制得負載型磷釩銫鑭催化劑；
所述釩與銫和鑭的摩爾比為V :Cs La=l:0. 1-1. 1:0. 01-0. 05。所述銫鹽為CsNO3或CH3COOCs中的一種或兩種的混合物；所述鑭鹽為La (CH3COO) 3或La (NO3) 3中的一種或兩種的混合物。一種負載型磷釩銫鑭催化劑的應(yīng)用，將所述負載型磷釩銫鑭催化劑裝入固定床反應(yīng)器，在氮氣保護下將催化床層升溫至250 400°C，以氮氣為載氣，將乙酸甲酯和甲醛混合溶液通入反應(yīng)器中，預(yù)熱氣化后通過催化床層進行反應(yīng)，控制乙酸甲酯與甲醛摩爾比為1-3:1，乙酸甲酯與載氣摩爾比為0. 2-1:1，進料體積空速為I 61T1，制得丙烯酸甲酯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果為本發(fā)明能夠采用乙酸甲酯和甲醛為原料制備丙烯酸甲酯，并且催化性能高，壽命長。本發(fā)明采用在制備負載型磷釩銫鑭催化劑的過程中，在硅膠載體上先負載磷釩，再負載銫鑭的步驟，此種負載方式和鑭元素的加入可對 負載的釩和銫元素起到穩(wěn)定作用，避免釩元素價態(tài)改變和銫元素的團聚、流失，提高催化劑的壽命，減少催化劑活化和更換費用，降低丙烯酸甲酯的生產(chǎn)成本。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例I
將I. 17g NH4VO3加入IOOml體積百分比濃度為5%的乳酸水溶液中加熱溶解，加入30. 0g20 30目的硅膠載體，攪拌2h，加入0. 69g的85%H3P04水溶液，攪拌2h，110°C干燥6h，在氮氣氣氛中450°C焙燒6小時。將0. 20g的CsNO3和0. 04g的La(NO3)3 6H20溶于IOOml水，浸潰焙燒后所得的固體，110°C干燥6h，在氮氣氣氛中450°C焙燒6小時制得負載型磷釩銫鑭催化劑。取IOml制得的上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器10X500mm)的恒溫段，在氮氣保護下將催化床層升溫至300°C，以氮氣為載氣，按照乙酸甲酯/甲醛摩爾比為1:1，乙酸甲酯/載氣摩爾比為1:2，進料體積空速I. 7h'將乙酸甲酯和37%的甲醛水溶液通入反應(yīng)器中，預(yù)熱氣化后通過催化床層進行反應(yīng)，制得丙烯酸甲酯。反應(yīng)I小時后，甲醛轉(zhuǎn)化率為21. 7%，丙烯酸甲酯的選擇性為65. 5%，丙烯酸甲酯的收率為14. 2%。反應(yīng)20小時后，丙烯酸甲酯的收率為10. 6%。實施例2
將5. 40g NH4VO3加入IOOml體積百分比濃度為20%的乳酸水溶液中加熱溶解，加入30. 0g30 40目的硅膠載體，攪拌lh，加入6. 39g的85%H3P04水溶液，攪拌Ih，115°C干燥4h，在氮氣氣氛中500。。焙燒4小時。將2. 6Ig的CsNO3和I. OOg的La(NO3)3 6H20溶于IOOml水，浸潰焙燒后所得的固體，115°C干燥4h，在氮氣氣氛中500 V焙燒10小時制得負載型磷釩銫鑭催化劑。取IOml制得的上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器(cM0X500mm)的恒溫段，在氮氣保護下將催化床層升溫至360°C，以氮氣為載氣，按照乙酸甲酯/甲醛摩爾比為3:1，乙酸甲酯/載氣摩爾比為1: 5，進料體積空速5. 2h'將乙酸甲酯和37%的甲醛水溶液通入反應(yīng)器中，預(yù)熱氣化后通過催化床層進行反應(yīng)，制得丙烯酸甲酯。反應(yīng)I小時后，甲醛轉(zhuǎn)化率為51. 4%，丙烯酸甲酯的選擇性為87. 1%，丙烯酸甲酯的收率為44. 8%。反應(yīng)20小時后，丙烯酸甲酯的收率為28. 5%。實施例3
將6. 74g NH4VO3加入IOOml體積百分比濃度為20%的乳酸水溶液中加熱溶解，加入30. 0g20 30目的硅膠載體，攪拌3h，加入7. 31g的85%H3P04水溶液，攪拌3h，105°C干燥12h，在氮氣氣氛中550°C焙燒8小時。將12. 35g的CsNO3和0. 49g的La(NO3)3 .6H20溶于IOOml水，浸潰焙燒后所得的固體，1050C干燥12h，在氮氣氣氛中550 V焙燒8小時制得負載型磷釩銫鑭催化劑。取IOml制得的上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器(cM0X500mm)的恒溫段，在氮氣保護下將催化床層升溫至400°C，以氮氣為載氣，按照乙酸甲酯/甲醛摩爾比為3:1，乙酸甲酯/載氣摩爾比為1:3，進料體積空速2. 6h'將乙酸甲酯和37%的甲醛水溶液通入反應(yīng)器中，預(yù)熱氣化后通過催化床層進行反應(yīng)，制得丙烯酸甲酯。反應(yīng)I小時后，甲醛轉(zhuǎn)化率為57. 7%，丙烯酸甲酯的選擇性為75. 5%，丙烯酸甲酯的收率為43. 6%。反應(yīng)20小時后，丙烯酸甲酯的收率為20. 6%。實施例4
將2. 77g NH4VO3加入IOOml體積百分比濃度為10%的乳酸水溶液中加熱溶解，加入30. 0g20 30目的硅膠載體，攪拌2h，加入2. 98g的85%H3P04水溶液，攪拌2h，120°C干燥6h，在氮氣氣氛中450°C焙燒10小時。將0. 61g的CH3COOCs和0. 27g的La(NO3) 3 6H20溶于IOOml水，浸潰焙燒后所得的固體，120°C干燥6h，在氮氣氣氛中450°C焙燒4小時制得負載型磷釩銫鑭催化劑。取IOml制得的上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器10X500mm)的恒溫段，在氮氣保護下將催化床層升溫至380°C，以氮氣為載氣，按照乙酸甲酯/甲醛摩爾比為2:1，乙酸甲酯/載氣摩爾比為1:2，進料體積空速5. 5h'將乙酸甲酯和37%的甲醛水溶液通入反應(yīng)器中，預(yù)熱氣化后通過催化床層進行反應(yīng)，制得丙烯酸甲酯。反應(yīng)I小時后，甲醛轉(zhuǎn)化率為54. 4%， 丙烯酸甲酯的選擇性為82. 0%，丙烯酸甲酯的收率為44. 6%。反應(yīng)20小時后，丙烯酸甲酯的收率為28. 4%。實施例5將3. 82g NH4VO3加入IOOml體積百分比濃度為10%的乳酸水溶液中加熱溶解，加入30. 0g20 30目的硅膠載體，攪拌2h，加入3. 71g的85%H3P04水溶液，攪拌2h，110°C干燥3h，在氮氣氣氛中450°C焙燒6小時。將I. 66g的CsNO3和0. 28g的La(NO3)3 6H20溶于IOOml水，浸潰焙燒后所得的固體，110°C干燥3h，在氮氣氣氛中450°C焙燒6小時制得負載型磷釩銫鑭催化劑。取IOml制得的上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器10X500mm)的恒溫段，在氮氣保護下將催化床層升溫至360°C，以氮氣為載氣，按照乙酸甲酯/甲醛摩爾比為3:1，乙酸甲酯/載氣摩爾比為1:3，進料體積空速2. 6h'將乙酸甲酯和37%的甲醛水溶液通入反應(yīng)器中，預(yù)熱氣化后通過催化床層進行反應(yīng)，制得丙烯酸甲酯。反應(yīng)I小時后，甲醛轉(zhuǎn)化率為49. 2%，丙烯酸甲酯的選擇性為74. 7%，丙烯酸甲酯的收率為36. 8%。反應(yīng)20小時后，丙烯酸甲酯的收率為15. 5%。實施例6
將2. 14g NH4VO3加入IOOml體積百分比濃度為10%的乳酸水溶液中加熱溶解，加入 30. 0g20 30目的硅膠載體，攪拌2h，加入2. 22g的85%H3P04水溶液，攪拌2h，110°C干燥10h，在氮氣氣氛中500°C焙燒6小時。將3. 14g的CsNO3和0. 16g的La(NO3)3 6H20溶于IOOml水，浸潰焙燒后所得的固體，110°C干燥10h，在氮氣氣氛中500V焙燒6小時制得負載型磷釩銫鑭催化劑。取IOml制得的上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器10X500mm)的恒溫段，在氮氣保護下將催化床層升溫至380°C，以氮氣為載氣，按照乙酸甲酯/甲醛摩爾比為3:1，乙酸甲酯/載氣摩爾比為1:2，進料體積空速4. 7h'將乙酸甲酯和37%的甲醛水溶液通入反應(yīng)器中，預(yù)熱氣化后通過催化床層進行反應(yīng)，制得丙烯酸甲酯。反應(yīng)I小時后，甲醛轉(zhuǎn)化率為40. 9%，丙烯酸甲酯的選擇性為80. 3%，丙烯酸甲酯的收率為32. 8%。反應(yīng)20小時后，丙烯酸甲酯的收率為10. 3%。實施例7
將2. 77g NH4VO3加入IOOml體積百分比濃度為10%的乳酸水溶液中加熱溶解，加入30. 0g20 30目的硅膠載體，攪拌2h，加入2. 98g的85%H3P04水溶液，攪拌2h，110°C干燥5h，在氮氣氣氛中450°C焙燒6小時。將0. 61g的CH3COOCs和0. 19g的La(CH3COO) 3溶于IOOml水，浸潰焙燒后所得的固體，110°C干燥5h，在氮氣氣氛中450°C焙燒6小時制得負載型磷釩銫鑭催化劑。取IOml制得的上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器10X500mm)的恒溫段，在氮氣保護下將催化床層升溫至380°C，以氮氣為載氣，按照乙酸甲酯/甲醛摩爾比為2:1，乙酸甲酯/載氣摩爾比為1:2，進料體積空速5. 5h'將乙酸甲酯和37%的甲醛水溶液通入反應(yīng)器中，預(yù)熱氣化后通過催化床層進行反應(yīng)，制得丙烯酸甲酯。反應(yīng)I小時后，甲醛轉(zhuǎn)化率為50. 7%，丙烯酸甲酯的選擇性為68. 1%，丙烯酸甲酯的收率為34. 5%。反應(yīng)20小時后，丙烯酸甲酯的收率為25. 9%。實施例8
將3. 43g NH4VO3加入IOOml體積百分比濃度為15%的乳酸水溶液中加熱溶解，加入30. 0g20 30目的硅膠載體，攪拌2h，加入3. 72g的85%H3P04水溶液，攪拌2h，110°C干燥12h，在氮氣氣氛中550°C焙燒6小時。將I. 69g的CH3COOCs和0. 09g的La(CH3COO) 3溶于IOOml水，浸潰焙燒后所得的固體，110°C干燥12h，在氮氣氣氛中550V焙燒6小時制得負載型磷釩銫鑭催化劑。取IOml制得的上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器10X500mm)的恒溫段，在氮氣保護下將催化床層升溫至400°C，以氮氣為載氣，按照乙酸甲酯/甲醛摩爾比為3:1，乙酸甲酯/載氣摩爾比為1:3，進料體積空速3. 6h'將乙酸甲酯和37%的甲醛水溶液通入反應(yīng)器中，預(yù)熱氣化后通過催化床層進行反應(yīng)，制得丙烯酸甲酯。反應(yīng)I小時后，甲醛轉(zhuǎn)化率為36. 6%，丙烯酸甲酯的選擇性為42. 9%，丙烯酸甲酯的收率為15. 7%。反應(yīng)20小時后，丙烯酸甲酯的收率為13. 2% 。本發(fā)明不限于上述實施例，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。
權(quán)利要求
1.一種負載型磷釩銫鑭催化劑，其特征在于該催化劑活性組分為釩、磷、銫和鑭，所述釩的負載量為0. 2-2mmol/g,所述釩與磷、銫和鑭的摩爾比為V P Cs La=I :0. 5-1. 5:0. 1-1. 1:0. 01-0. 05，并采用下述方法制備 a、將NH4VO3加入體積百分比濃度為5-20%的乳酸水溶液溶解，加入20 40目的硅膠載體，攪拌l_3h，然后將1^04水溶液加入其中，攪拌l_3h，在溫度為105-120°C干燥3-12h，在氮氣氣氛中400 600°C焙燒4-10h，得到磷釩催化劑中間體； 所述鑰;與磷的摩爾比為1:0. 5-1. 5,所述NH4V03、乳酸和娃膠的重量份比為0.07-0. 7:0. 6-2. 4:3 ； b、將銫鹽和鑭鹽溶于水中制成混合溶液，浸潰所述磷釩催化劑中間體，在溫度為105-120°C干燥3-12h，然后在氮氣氣氛中400 600°C焙燒4_10h，制得負載型磷釩銫鑭催化劑； 所述釩與銫和鑭的摩爾比為V :Cs La=l :0. 1-1. 1:0. 01-0. 05。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種負載型磷釩銫鑭催化劑，其特征在于所述銫鹽為CsNO3或CH3COOCs中的一種或兩種的混合物；所述鑭鹽為La (CH3COO) 3或La (NO3) 3中的一種或兩種的混合物。
3.—種權(quán)利要求I所述的負載型磷釩銫鑭催化劑的應(yīng)用，其特征在于將所述負載型磷釩銫鑭催化劑裝入固定床反應(yīng)器，在氮氣保護下將催化床層升溫至250 400°C，以氮氣為載氣，將乙酸甲酯和甲醛混合溶液通入反應(yīng)器中，預(yù)熱氣化后通過催化床層進行反應(yīng)，控制乙酸甲酯與甲醛摩爾比為1-3:1，乙酸甲酯與載氣摩爾比為0. 2-1:1，進料體積空速為I eh—1，制得丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載型磷釩銫鑭催化劑及其應(yīng)用，尤其是涉及一種以甲醛和乙酸甲酯為原料，合成丙烯酸甲酯用催化劑及其應(yīng)用；所要解決的技術(shù)問題為提供了一種催化性能高、壽命長，能夠以乙酸甲酯和甲醛為原料制備丙烯酸甲酯的催化劑及其應(yīng)用；所采用的技術(shù)方案為該催化劑活性組分為釩、磷、銫和鑭，所述釩的負載量為0.2-2mmol/g，所述釩與磷、銫和鑭的摩爾比為V∶P∶Cs∶La=1:0.5-1.5:0.1-1.1:0.01-0.05；本發(fā)明能夠采用乙酸甲酯和甲醛為原料制備丙烯酸甲酯，并且催化性能高，壽命長。
文檔編號C07C69/54GK102652922SQ201210079488
公開日2012年9月5日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者張志強, 王慧芳 申請人:太原理工大學(xué)