專利名稱：通過使用基于keggin-型結(jié)構(gòu)雜多化合物的催化劑組合物將合成氣轉(zhuǎn)化成氧化物的制作方法
通過使用基于KEGGIN-型結(jié)構(gòu)雜多化合物的催化劑組合物將合成氣轉(zhuǎn)化成氧化物本申請是非臨時(shí)申請，要求2010年10月11日提交的題為“KEGGIN-TYPESTRUCTURE HETEROPOLY COMPOUND-BASED CATALYST COMPOSITIONS AND THEIR USE INCONVERSION OF SYNTHESIS GAS TO OXYGENATES” 的美國臨時(shí)專利申請 61/391，739 的優(yōu)先權(quán)，將該申請的教導(dǎo)通過參考并入本申請，就像其全文再現(xiàn)于下文中一樣。本發(fā)明總地涉及基于Keggin-型結(jié)構(gòu)雜多化合物的催化劑組合物,和它們在將合成氣(synthesis gas)(一氧化碳(CO)和氫(H2)的混合物)轉(zhuǎn)化成氧化物，尤其是含有2至6個(gè)碳原子(C2至C6)的醇。合成氣轉(zhuǎn)化方法使用各種催化劑，該催化劑依次往往會(huì)產(chǎn)生產(chǎn)物的混合物(例如烴如乙烷和丙烷，和氧化的烴例如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇)。實(shí)踐這些方法的那些人一直在尋找改進(jìn)的方法和催化劑，這樣的方法和催化劑產(chǎn)生相對于烴來說對氧化物更有利的選擇性的產(chǎn)物混合物，因?yàn)橹辽僖恍?shí)踐者相對于其它氧化物，例如甲醇而言，更喜歡某些氧化物，例如丙醇。這種偏愛至少部分源自，相對于將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴中的挑戰(zhàn)來說，C2至C6氧化物容易轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯烴或者，通過加氫甲?；磻?yīng)，轉(zhuǎn)化成較高的氧化物。Claude Rocchiocciol1-Deltcheff 等人在 “Silica-載體ed12~molybdophosphoric acid catalysts:1nfluence of the thermal treatmentsand of the Mo contents on their behavior, from IR, Raman, X-ray diffractionstudies, and catalytic reactivity in the methanol oxidation，，，Journal ofMolecular Catalysis A:ChemicalI14(1996), pages331_342,中提出了憐 12-鑰酸(molybdophosphoric acid, H3PMo12O40)(也稱為“雜多酸”)的酸性和氧化性廣泛地用于催化作用和許多催化應(yīng)用中，該活性物類被沉積在載體例如二氧化硅上。它們教導(dǎo)了陰離子PMo12O403-術(shù)語已知的Keggin結(jié)構(gòu)。0.A.Kholdeeva 等人在 “Polyfunctional action of transition metalsubstituted heteropolytungstates in alkene epoxidation by molecular oxygen inthe presence of aldehyde，， Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 114 (1996),pagesl23-130，中使用包括鈷(II)，鐵(III)，鈀(II)，鎳(II)，銅(II)，猛(II)，釩(V)，釕(IV)，鈦(IV)，銫(IV)和鋯(IV)的過渡金屬取代基研究了取代的雜多鎢酸鹽的四丁基銨(TBA)鹽。US4, 210，597 (Huang)教導(dǎo)了通過使合成氣與含有銠(Rh)，鎢(W)和堿金屬(例如鈉(Na))的固體催化劑接觸而制備氧化化合物。第VI11 族金屬包括鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，釕(Ru)，銠(Rh)，鈀(Pd)，鋨(Os)，銥(Ir)，和鉬(Pt)。US4, 749, 724 (Quarderer 等人)披露了 Fischer-Tropsch 反應(yīng)來從合成氣形成醇，該反應(yīng)使用含有游離或組合形式的選自Mo，W和Re中的至少一種元素,堿金屬或堿土金屬促進(jìn)劑，和，任選的，載體的催化劑。所述催化劑可含有有限量的一氧化碳?xì)浠M分例如鋅(Zn)，銅(Cu) and 鈷(Co)。
US4, 825，013 (Quarderer等人)涉及到一種方法,其用于形成在動(dòng)力汽油的范圍內(nèi)沸騰的醇部分，其富集了較高級(jí)的醇。該方法包括使用催化劑，所述催化劑包括含有游離或結(jié)合形式的Mo，W或其混合物的第一組分，游離或結(jié)合形式的堿金屬或堿土金屬元素或其混合物，含有游離或結(jié)合形式的Co，Ni或Fe或其混合物的任選的第三組分，和含有載體的任選的第四組分。US4, 607, 055 (Grazioso等人)教導(dǎo)了制備較低級(jí)脂肪族醇的混合物的方法,其通過使合成氣與含有Mo，選自Co, Fe，Ni和銀(Ag)的金屬，和選自鉀(K)，銫(Cs)和銣(Rb)的促進(jìn)劑的催化劑反應(yīng)而制備。US4, 616，040 (Grazioso等人)的教導(dǎo)與US4，607, 056的那些相關(guān)，其提供了使用銅(Cu)而不是Re。在一些方面，本發(fā)明是將合成氣轉(zhuǎn)化成氧化物的方法，該方法包括使氫和一氧化碳的混合物與基于含過渡金屬的，Keggin-型雜多化合物的催化劑在足以將所述混合物轉(zhuǎn)化成至少一種醇的溫度、壓力和氣時(shí)空速的條件下接觸，其中所述醇是一個(gè)碳至六個(gè)碳的醇，所述催化劑的結(jié)構(gòu)表不為通式,其中M1是至少一種選自下組的金屬:堿金屬，堿土金屬，鋅(Zn)，鈷(Co)，鐵(Fe)，猛(Mn)，鎳(Ni)和銅(Cu) ; [HPA]是陰離子，其具有凈負(fù)電荷并且由通式[XMo12_(x+y)WxTy04(l]表示，其中Mo是鑰，W是鎢，T是選自釩，銅，鈷，鐵，鈦，鈕，釕，和猛的至少 一種過渡金屬，x=0-12, y=0-3,條件是x+y=0-12,和X為磷(P),硅(Si)，鍺(Ge)，和Co中的至少一種的總凈電荷等于HPA的凈負(fù)電荷；M2是銠(Rh)，IE (Pd),銥(Ir),錸(Re),釕(Ru),鉬(Pt)和金(Au)中的至少一種;和M3是至少一種堿金屬或堿土金屬，條件是當(dāng)M1為任選的為堿金屬或堿土金屬的材料時(shí)，它是與M3不同的堿金屬或堿土金屬，和當(dāng)M1為鈷時(shí)，X是磷，硅和鍺中的至少一種。所述催化劑優(yōu)選包括選自二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯，氧化鈦，或這些載體中的兩種或更多種的混合物，的載體，以及改性載體如氧化錯(cuò)-改性的二氧化娃(ZrO2-SiO2)。參見Journal of CatalysisVollll (1988)，page336,和 Journal of Molecular Catalysis A.vol.212(2004),page229中關(guān)于P，Si，Ge和/或Co對于X來說以類似的方式發(fā)揮作用的教導(dǎo)。以上通式表示的特別優(yōu)選的催化劑包括具有以下任意的那些:a)Cs和Co的組合作為 M1; b) Li 或 K 作為 M3; c) [PMo12O40]作為 HPA (X=P 和 x=0);和 d) Rh 作為 M2。在組合條件下從合成氣制備氧化物。該條件包括溫度為200°C至450°C ;壓力為 200psig(l.38MPa)至 5，OOOpsig (34.47MPa)，優(yōu)選 200psig (1.38MPa)至3000psig (20.68MPa)，和更優(yōu)選 300psig(2.07MPa)至 1500psig (10.34MPa);氣時(shí)空速(GHSV)為300小時(shí)的倒數(shù)(小時(shí)―1)至25，000小時(shí)―1，優(yōu)選300小時(shí)―1至20，000小時(shí)―1，和更優(yōu)選6000小時(shí)―1至7000小時(shí)-1;和氣體氫(H2)與一氧化碳(CO)的比為10:1至1:10，優(yōu)選5:1至1:5，在1:1的比例獲得非常滿意的結(jié)果。如果期望，在與催化劑接觸之前，可將合成氣與一定量的烯烴例如乙烯或丙烯混合。當(dāng)這樣的烯烴接觸該催化劑時(shí)，至少一部分所述烯烴轉(zhuǎn)化成醇或者醛，或者醇和醛的混合物。所述量優(yōu)選為1體積％(￥01%)至50vol%,基于合成氣加烯烴的總體積。未擔(dān)載的Keggin-型雜多化合物包括以下物質(zhì)，基本上由以下物質(zhì)組成，或由以下物質(zhì)組成=M1，其量為2wt%至35wt% ； [HPA]，其量為65wt%至98wt% ；M2的量為0.01wt%至10wt%,和M3的量為0wt%至10wt%，每個(gè)wt%都基于Mo或W，過渡金屬和堿土金屬或堿金屬的總重量。在[HPA]中，X存在的量為lwt%至4wt%，W的量為62重量％(wt%)至77wt%，Mo存在的量為46wt%至63wt%，各wt%基于X，W和Mo的總重量。對于擔(dān)載的Keggin-型雜多化合物，該載體存在的量為大于0wt%至95wt%,由M1 [HPAJM2表示的金屬的組合存在的總量為5wt%至95wt%，和M3存在的量為0wt%，優(yōu)選大于0wt%,至10wt%，每個(gè)wt%都基于載體，由M1 [HPAJM2表示的金屬的組合，和M3的總重量。阿拉伯?dāng)?shù)字指代本發(fā)明的實(shí)施例(Ex),字母表示對比例(Comp Ex或CEx)。Exl (CsCu rPff^OJ SiOo/Rh/K)將六水硝酸銅(Cu(NO3)2 6H20) (S.D.Fine，0.72 克(g)在 10 毫升(ml)水中)的水溶液逐滴添加至80ml攪拌著的,室溫(通常為25攝氏度(°C )磷鶴酸(phosphotungsticacid)的水溶液(8.64g)。使得到的溶液達(dá)到50°C，并繼續(xù)攪拌4小時(shí)(hr)。向其中逐滴添加(速率為約I立方厘米每分鐘( Icm3Hiirr1))碳酸銫溶解在IOml水中的水溶液(Cs2CO3 (Fluka,0.48g))并繼續(xù)攪拌I小時(shí)。在90°C蒸發(fā)得到的溶液至干從而得到干固體。通過將5.0lg干燥的固體在IOml水中的水懸浮液與58.82g硅膠(34wt%在去離子水中的LUDOX膠狀懸浮液，332.8毫摩爾(mmol))在室溫以劇烈的攪拌而混合I小時(shí)，從而形成合并的溶液。在90°C將該結(jié)合的溶液蒸發(fā)至干，從而得到干固體，然后在350°C在靜態(tài)空氣下將該干固體燒結(jié)4小時(shí)。將銠氯化物的水溶液(RhCl3(Aldrich)，0.21g溶解在IOml水中)與IOg燒結(jié)的固體混合，然后在100°c蒸發(fā)得到的混合物至干，并在300°C在靜態(tài)空氣中燒結(jié)該干混合物5小時(shí)從而得到Rh-浸潰的固 體。將碳酸鉀的水溶液(K2CO3 (Merck, 0.54g溶于IOml水中)與IOg Rh-浸潰的固體混合，然后在100°c蒸發(fā)得到的混合物至干，并在350°C在靜態(tài)空氣中燒結(jié)該干混合物4小時(shí)。該燒結(jié)的干混合物的計(jì)算的元素含量為0.81wt%Cs，0.39wt%Cu，2.87wt%K，13.49wt%ff,0.19wt%P，0.94wt%Rh，和35.14wt%Si，各個(gè)wt%基于所述混合物的總重量。使用高壓(1500磅每平方英寸表壓(psig) (10.34兆帕(MPa))管式微反應(yīng)器系統(tǒng)，從而評價(jià)催化劑將合成氣轉(zhuǎn)化成混合的醇產(chǎn)物的活性。將1.5g所述催化劑置于垂直安裝于爐中的不銹鋼反應(yīng)器的中心(外徑(0.D.)為0.25英寸(0.63厘米(cm))。使用熱質(zhì)控制器來將合成氣(一氧化碳與氫氣的比(C0:H2)為1:1)從壓縮氣體缸經(jīng)活性炭純化器轉(zhuǎn)移至該反應(yīng)器，通過位于反應(yīng)器下游的氣動(dòng)背壓調(diào)節(jié)器(actuated back pressureregulator)控制反應(yīng)器壓力。使用電加熱的鋁塊來控制反應(yīng)器溫度。在將合成氣引入到反應(yīng)器之前，在330°C預(yù)加熱流動(dòng)的氫氣(H2) (150標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(s-cm3/min))中的催化劑4小時(shí)。在預(yù)處理之后，將反應(yīng)器溫度降低至270°C，將氣流改變?yōu)?00S-cm3/min的合成氣，然后將該反應(yīng)器增壓至1500psig(10.34MPa)。通過使氣相反應(yīng)器流出流在環(huán)境壓力(常常為I個(gè)大氣壓或0.1MPa)流過氣體取樣閥，在Siemens MAXUM 氣相色譜內(nèi)，分析從反應(yīng)器獲得的產(chǎn)物。為了避免非揮發(fā)性產(chǎn)物的冷凝，將反應(yīng)器所有的管道下游加熱至160°C。通過與P0RAPAK QS柱串聯(lián)連接的RE0PLEX 前柱進(jìn)行產(chǎn)物分離。從P0RAPAK柱使用校正的火焰離子探測器(FID)對流出流進(jìn)行定量。結(jié)果總結(jié)于下表I中。Ex2 (CsCo fPff^O J SiOo/Rh/K)重復(fù)Exl，但是用六水硝酸鈷的水溶液(Co(NO3)2 *6H20) (S.D.Fine，0.87g在IOml水中)代替Cu(NO3)2 6H20的水溶液，并且將溶解在IOml水中的RhCl3增加至0.42g。該燒焦的干燥的混合物的計(jì)算元素含量為0.79wt%Cs，0.36wt%Co，2.87wt%K，13.5 lwt%ff,0.19wt%P，0.94wt%Rh，和35.14wt%Si，各個(gè)wt%基于所述混合物的總重量。Ex3 (CsZn fPff^O J SiOo/Rh/K)重復(fù)Exl，但是用六水硝酸鋅的水溶液(Zn(NO3)2 6H20) (S.D.Fine，0.88g在IOml水中)代替Cu(NO3)2 *6H20的水溶液，將磷鎢酸的量增加至8.65g，并將溶解在IOml水中的Cs2CO3的量減少至0.48g。此外，將硅膠的量改變至50.69g，將RhCl3的量改變?yōu)?.22g。燒結(jié)的干混合物的計(jì)算的元素含量為 0.81wt%Cs,0.40wt%Zn, 2.87wt%K, 13.48wt%ff, 0.19wt%P,0.94wt%Rh，和35.14wt%Si，每個(gè)wt%都基于所述混合物的總重量。Ex4 (CsNi fPff^O J SiOo/Rh/K)重復(fù)Exl，其中有幾個(gè)改變。首先，用六水硝酸鎳的水溶液(Ni (NO3) 2 6H20 (Chemport)，0.86g 在 IOml 水中)代替 Cu (NO3) 2 6H20 的水溶液。第二，將磷鎢酸的量改變?yōu)?.64g。第三，將溶解在水中的Cs2CO3的量改變?yōu)?.48g。第四，將硅膠的量改變?yōu)?0.65g。第五，將RhCl3的量改變?yōu)?.22g。該燒結(jié)的干混合物的計(jì)算的元素含量為 0.81wt%Cs,0.36wt%Ni,2.87wt%K, 13.51wt%ff,0.19wt%P,0.94wt%Rh,和 35.14wt%Si,各個(gè)wt%都基于所述混合物的總重量。Ex5 (CsCo fPff^O J SiOo/Rh/Li)重復(fù)Exl，其中具有幾個(gè)改變。首先，用六水硝酸鈷的水溶液(Ni(NO3)2 6H20，
0.87g在IOml水中)代替 Cu (NO3)2 *6H20的水溶液。第二，將結(jié)合的溶液的量改變?yōu)?.0Og干固體和50.07g硅膠，并將攪拌時(shí)間增加至2小時(shí)。第三，將RhCl3的量改變?yōu)?.41g，與其混合的燒結(jié)的固體的量為20.0Ogo第四，用碳酸鋰水溶液(Li2CO3(Sisc0)，2.95g溶于IOml水中)代替K2CO3水溶液。該燒結(jié)的干混合物的計(jì)算的元素含量為0.75wt%Cs,0.33wt%Co,2.39wt%Li, 12.42wt%ff, 0.17wt%P, 0.86wt%Rh,和 32.3wt%Si，每個(gè) wt% 都基于所述混合物的總重量。Ex6 (CsFe fPff^O J SiOo/Rh/K)重復(fù)Exl，其中具有改變。首先，用七水硫酸亞鐵的水溶液(Fe(SO4) 7H20，0.82g溶于IOml水中)代替Cu(NO3)2 6H20的水溶液。第二，將與硅膠混合的干固體的量改變?yōu)?.00g。燒結(jié)的干混合物的計(jì)算的元素含量為0.81wt%Cs,0.34wt%Fe,2.87wt%K, 13.53wt%ff,
0.19wt%P，0.94wt%Rh，和35.14wt%Si，每個(gè)wt%都基于所述混合物的總重量。Ex7 (CsMnrPff^Qj SiOo/Rh/K)重復(fù)Exl，其中具有改變。首先，用四水硝酸錳的水溶液(Mn(NO3)2 4H20，0.73g溶于IOml水中)代替Cu(NO3)2 6H20的水溶液。第二，用磷鑰酸水溶液(8.64g)代替磷鎢酸。第三，將Cs2CO3的量改變?yōu)?.48g。第四，將與硅膠混合的干固體的量改變?yōu)?.0Og,將硅膠的量改變?yōu)?8.73g。燒結(jié)的干混合物的計(jì)算的元素含量為0.82wt%Cs,0.34wt%Mn,
2.87wt%K, 13.53wt%ff, 0.19wt%P, 0.94wt%Rh,和 35.14wt%Si，每個(gè) wt% 都基于所述混合物的總重量。參見下表2，在不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和GHSV組合下比較Ex5和7。表I
權(quán)利要求
1.一種用于將合成氣轉(zhuǎn)化成氧化物的方法，該方法包括使氫和一氧化碳的混合物與基于含過渡金屬的，Keggin-型雜多化合物的催化劑在足以將所述混合物轉(zhuǎn)化成至少一種醇的溫度、壓力和氣時(shí)空速的條件下接觸，其中所述醇是一個(gè)碳至六個(gè)碳的醇，所述催化劑的結(jié)構(gòu)表不為通式M1 [HPA]M2M3,其中M1是至少一種選自下組的金屬:堿金屬、堿土金屬、鋅、鈷、鐵、錳、鎳或銅，其中M1的總的凈電荷等于HPA陰離子的凈負(fù)電荷；HPA由通式[XMo12_(x+y)WxTyO40]表示，其中Mo是鑰，W是鎢，T是至少一種選自釩、銅、鈷、鐵、鈦、鈀、釕、和錳的過渡金屬，x=0-12, y=0-3,條件是x+y=0-12,和X是磷、娃、鍺、和鈷中的至少一種；M2是錯(cuò)、鈕、銥、錸、釕、鉬和金中的至少一種，和M3是任選的材料，其是堿金屬或堿土金屬中的至少一種，條件是當(dāng)M1是堿金屬或堿土金屬時(shí)，它是與M3不同的堿金屬或堿土金屬，當(dāng)M1為鈷時(shí)，X是磷，硅和鍺中的至少一種。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的溫度，壓力和氣時(shí)空速的條件包括以下中的至少一個(gè):溫度為 200°C至 450°C范圍內(nèi)，壓力為 200psig(l.38MPa) M 5, OOOpsig (34.47MPa)范圍內(nèi)，和氣時(shí)空速為300小時(shí)―1至25，000小時(shí)―1的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑還包括至少選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎢、氧化鋅或其混合物的載體，和選自氧化鋯-改性的二氧化硅、鎢酸鹽化的二氧化硅、沸石、雙層氫氧化物、和粘土的改性載體。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中氫和一氧化碳的混合物中氫與一氧化碳的比例為10:1至1:10。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中M3是鉀、鋰或鉀和鋰的混合物。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中X是磷，x=0o
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中M2是銠。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中M1是銫和鈷的組合。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中一氧化碳和氫的混合物還包括選自乙烯、丙烯和丁烯的烯烴。
全文摘要
使用含過渡金屬的，Keggin-型雜多化合物作為催化劑將合成氣轉(zhuǎn)化成醇，尤其是C1–C6醇。
文檔編號(hào)C07C29/158GK103201033SQ201180053555
公開日2013年7月10日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者P.馬尼坎丹, S.拉奧, D.G.巴頓 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司