專利名稱：通過鹵化的雜芳族化合物的重排隨后進行氧化偶聯(lián)來制造偶聯(lián)的雜芳基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在此披露、描述、和/或提出權(quán)利要求的不同的發(fā)明涉及了含偶聯(lián)雜芳環(huán)的有機化合物的合成領(lǐng)域、以及通過本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的化合物，這些化合物中的許多可用于制備在制造有機電子器件如晶體管、太陽能電池、以及發(fā)光二極管中有用的單體的、低聚的、或聚合的有機化合物。
背景技術(shù)：
近年來，在本領(lǐng)域內(nèi)在創(chuàng)造新的半導(dǎo)電的有機材料(單體的、低聚的、或聚合的)發(fā)明存在著極大興趣，這些材料包括共軛的芳香族的和/或雜芳族的環(huán)、并且能夠傳導(dǎo)電荷載體(空穴和/或電子)而用于制造不同的電子器件，例如像晶體管、太陽能電池、以及發(fā)光二極管。盡管現(xiàn)有的基于無機物如硅、鍺等的半導(dǎo)體技術(shù)已經(jīng)高度發(fā)展了，但這些器件的制造是昂貴的并且得到的器件是剛性的且易碎的。新的且物理上柔性的并且溶液可處理的有機半導(dǎo)體材料的發(fā)展可允許在價廉的柔性材料如塑料、有機涂層等上面價廉地制造電子器件以及發(fā)光顯示器。因此，在本領(lǐng)域?qū)τ谛碌牟⑶腋倪M的有機半導(dǎo)體存在著需要，這些半導(dǎo)體可以提供改進的可加工性、性能、成本、以及在有機電子裝置中使用的穩(wěn)定性。在合成此類新的有機半導(dǎo)體材料方面已經(jīng)取得了一些進展，這些材料包括半導(dǎo)電的有機聚合物或共聚物，但是這些有機半導(dǎo)體材料中的許多都包括經(jīng)過高度確切設(shè)計且取代的芳基或雜芳基亞單元，包括一些含有多個共軛和/或稠合的環(huán)亞單元的亞單元。不幸地是，用來合成這些有機材料的單體芳基和雜芳基聚合物前體的已知合成方法仍然通常是外來的且昂貴的，并且最后的有機半導(dǎo)體的最終性能可能還使用了顯著的改進。因此，在本領(lǐng)域仍然對用于制造新的并且改進的半導(dǎo)體有機材料的可聚合的單體的或低聚的前體的改進方法存在著需要。芳基和雜芳基鹵化物，尤其是溴化物和碘化物，被熟知是此類半導(dǎo)電小分子、低聚物、聚合物和共聚物的可聚合物前體，并且也被熟知是可轉(zhuǎn)化為芳基或雜芳基的硼酸酯或三烷基錫衍生物，這些同樣是可聚合的或者可以進行反應(yīng)來制造的小分子及低聚物(典型地是在過渡金屬聚合催化劑如鈀或鎳絡(luò)合物的存在下)。用于制造許多這樣的芳基或雜芳基鹵化物化合物的合成方法是已知的，但是許多芳基或雜芳基鹵化物的具體的令人希望的異構(gòu)體的合成仍是困難的或昂貴的。
為此問題，針對了下面描述的這些不同發(fā)明的不同實施方案，它們涉及用于生產(chǎn)可聚合單體或低聚物、或這些所要求的合成前體的新方法。在本領(lǐng)域中已知芳基或雜芳基鹵化物有時候可以被異構(gòu)化來將該鹵素移動到芳基或雜芳基環(huán)上的一個不同位置，如果用非常強的堿例如像有機鋰或有機鎂試劑或二烷基氨基鋰(lithium dialkylamide)來處理它們的話。芳基和雜芳基齒化物的這種堿催化的重排，稱之為“堿催化的鹵素跳動”(“BCHD”)重排(例如參見Schnurich等人，Chem Soc.Rev.[化學(xué)會綜述]，2007，36，1046-1057 和 de Souza, Curr. org. Chem.[有機化學(xué)]2007，
11，637-646，將其關(guān)于鹵素跳動反應(yīng)及其已知的合成應(yīng)用的傳授內(nèi)容通過引用結(jié)合在此)是，在本領(lǐng)域中被認為(盡管不希望受理論束縛)會發(fā)生的是通過一種鹵化的芳基或雜芳基起始材料的環(huán)上的一種相對酸性的氫被一種強堿性有機金屬試劑(典型地是有機鋰、有機鎂或二烷基氨基鋰化合物)去質(zhì)子而形成該起始齒代芳基或雜芳基的一種金屬化(通常是鋰化的)形式。該金屬化的鹵代芳基或雜芳基接著可以經(jīng)受一系列的金屬-鹵素交換反應(yīng)，這可以造成原始的鹵素取代基遷移到原始芳基或雜芳基環(huán)上的一個更加熱力學(xué)穩(wěn)定的位置(如在下面的概念上示意的圖中所想象的，其中Het是一個環(huán)雜原子，Hal是一種鹵素，并且M通常Li是或Mg)。
權(quán)利要求
1.一種用于合成含有以下結(jié)構(gòu)的雙鹵代-雙雜芳基化合物的方法
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中Hal是Br或I。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，HAr是任選取代的五元雜芳基環(huán)。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，該前體化合物的HAr和Hal包括以下結(jié)構(gòu)
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，該前體化合物的HAr和Hal包括以下結(jié)構(gòu)
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，該前體化合物的HAr和Hal包括以下結(jié)構(gòu)
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，該前體化合物的HAr和Hal包括以下結(jié)構(gòu)
8.如權(quán)利要求4-7中任一項所述的方法，其中R1是C1-C3tl芳基或雜芳基，該基團任選被一個至四個環(huán)取代基所取代，該取代基獨立地選自齒化物、烷基、炔基、全氟烷基、醇鹽/酚鹽、全氟醇鹽、-Sn (R2)3> -Si(R2)3、-Si(OR2)3或-B(-OR21)2 ;其中每個R2是獨立選擇的烷基或芳基，并且每個R21是獨立選擇的烷基或芳基，或者這些R21基團一起形成了任選取代的亞烷基基團從而形成橋聯(lián)這些氧原子的環(huán)。
9.如權(quán)利要求4-7中任一項所述的方法，其中R1是
10.如權(quán)利要求4-7中任一項所述的方法，其中R1是
11.如權(quán)利要求i- ο中任一項所述的方法，其中該強堿性化合物是烷基鋰化合物。
12.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中該強堿性化合物是二烷基酰胺鋰化合物。
13.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中該氧化劑是Cu(II)鹽。
14.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中該雙鹵代-雙雜芳基化合物是2，2’ -雙鹵代-1，I’ -雙雜芳基化合物。
15.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該雙鹵代-雙雜芳基化合物具有以下結(jié)構(gòu)
16.如權(quán)利要求1-3所述的方法，其中該雙鹵代-雙雜芳基化合物具有以下結(jié)構(gòu)之一
17.如權(quán)利要求1-2中任一項所述的方法，其中該雙鹵代-雙雜芳基化合物具有以下結(jié)構(gòu)之一
18.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中該雙鹵代-雙雜芳基化合物具有以下結(jié)構(gòu)之一
19.如權(quán)利要求I-2中任一項所述的方法，其中該雙鹵代-雙雜芳基化合物具有以下結(jié)構(gòu)之一
20.一種用于合成含有以下結(jié)構(gòu)的稠合的三環(huán)化合物的方法
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中該有機金屬化合物是烷基鋰化合物或二有機酰胺鋰。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中該有機金屬化合物是過渡金屬化合物。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，該親電體是化合物V-R6-V'其中R6是選自S、Se、NR5、C(O),C (O) C (O)、Si (R5)2' SO、S02、PR5、P (0) R5、BR5 或 C (R5) 2 ；V 和 V，是離去基團，或V和V’一起形成了適合與該雙金屬-雙雜芳基化合物進行縮合反應(yīng)而形成該稠合三環(huán)化合物的離去基團。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其中該稠合的三環(huán)化合物具有以下結(jié)構(gòu)
25.如權(quán)利要求20所述的方法，其中該稠合的三環(huán)化合物具有以下結(jié)構(gòu)
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中R1是
27.如權(quán)利要求20所述的方法，其中該稠合的三環(huán)化合物具有以下結(jié)構(gòu)
28.如權(quán)利要求20所述的方法，其中該稠合的三環(huán)化合物具有以下結(jié)構(gòu)
29.如權(quán)利要求20所述的方法，其中該稠合的三環(huán)化合物具有以下結(jié)構(gòu)hl 入 fl,Se
30.權(quán)利要求29所述的方法，其中R1是
31.通過如權(quán)利要求1-30的方法中的任何一種所生產(chǎn)的化合物。
32.一種組合物，包括如權(quán)利要求31所述的一種或多種化合物。
33.一種電子器件，包括如權(quán)利要求32所述的一種或多種化合物。
34.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
35.權(quán)利要求34所述的化合物，其中R1是
36.一種含有以下結(jié)構(gòu)的稠合的三環(huán)化合物
37.如權(quán)利要求36所述的化合物，其中R1是
38.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
39.如權(quán)利要求38所述的化合物，其中R1是
40.如權(quán)利要求39所述的化合物，其中R1是
41.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
42.如權(quán)利要求41所述的化合物，其中R1是
43.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
44.一種具有以下結(jié)構(gòu)的稠合的三環(huán)化合物
45.如權(quán)利要求44所述的化合物，其中R1是氫或鹵化物、或C1-C3tl有機基團，該有機基團選自任選取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或-Sn (R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2 ;其中每個R2是獨立選擇的烷基或芳基，并且每個R21是獨立選擇的烷基或芳基，或者這些R21基團一起形成了橋聯(lián)這些氧原子的任選取代的亞烷基基團。
46.如權(quán)利要求44所述的化合物，其中R1是具有以下化學(xué)式的有機的酰基化合物
47.如權(quán)利要求44所述的化合物，其中R1是
48.如權(quán)利要求44所述的化合物，其中R1是
49.如權(quán)利要求44所述的化合物，其中R1是
50.一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
51.一種聚合物或共聚物，包括具有以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元
52.一種聚合物或共聚物，包括具有以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元
53.一種具有以下化學(xué)式的單或雙縮酮化合物
54.如權(quán)利要求54所述的化合物，其中該C1-C3tl有機基團是選自任選取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或-Sn (R2) 3、-Si (R2) 3、Si (OR2) 3或-B (-OR21) 2基團；其中每個R2是獨立選擇的烷基或芳基，并且每個R21是獨立選擇的烷基或芳基，或者這些R21基團一起形成了橋聯(lián)這些氧原子的任選取代的亞烷基基團。
全文摘要
在此披露和描述的這些發(fā)明涉及了用于制造多種多樣具有如下所示化學(xué)式(I)和(II)的化合物的多種新的并且有效的一般方法和/或其中HAr是一個任選取代的五或六元的雜芳基環(huán)，并且Hal是一種鹵素，并且Z是一個橋聯(lián)基團，例如S、Se、NR5、C(O)、C(O)C(O)、Si(R5)2、SO、SO2、PR5、BR5、C(R5)2或P(O)R5。這些合成方法采用了一種“堿催化的鹵素跳動”反應(yīng)來制備一種金屬化的化合物，該化合物包括一種含有一個鹵素原子的五或六元的雜芳基環(huán)，并然后氧化地偶聯(lián)該反應(yīng)性中間體化合物。具有化學(xué)式(II)的這些化合物和/或包括具有化學(xué)式(II)的重復(fù)單元的低聚物或聚合物可能有用于制造半導(dǎo)體材料、和/或包含那些材料的電子器件。
文檔編號C07D495/04GK102884061SQ201180008863
公開日2013年1月16日 申請日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者S.馬德, Y.A.格特馬寧科 申請人:喬治亞州技術(shù)研究公司