專利名稱：酸性離子液體催化合成n-苯基馬來酰亞胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸性離子液體催化合成N-苯基馬來酰亞胺的方法。
背景技術(shù)：
N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)最早的應(yīng)用是作為一種水下防污劑，對魚類毒性很低， 不會污染水質(zhì)，對金屬和設(shè)備也無腐蝕作用。NPMI改性的ABS樹脂不僅耐熱性能有較大的提高，而且加工性、相容性、耐沖擊性能均保持良好。同時，NPMI還可用作光學原材料(NPMI 與苯乙烯的聚合物可用來合成感光性樹脂)，和醫(yī)藥中間體(NPMI是一種重要的有機中間體，它可以合成咔唑_3，4- 二羧基酰亞胺及苯基吡咯咔唑等，具有抑制細胞毒素和抗腫瘤的作用)。目前，利用苯胺和順酐合成NPMI，在日本和西方國家已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。我國由于研究開發(fā)較晚，目前生產(chǎn)規(guī)模不大，產(chǎn)量還不能較好的滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需要，每年都需要進口 NPMI產(chǎn)品。N-苯基馬來酰亞胺的制備，最早采用的方法是一步法，將順酐和苯胺在甲苯或二甲苯中反應(yīng)數(shù)小時，但該方法由于反應(yīng)溫度太高，大部分的中間產(chǎn)物生成了樹脂，產(chǎn)率較低，故不適用于工業(yè)生產(chǎn)。乙酐法對上述方法進行了改進，先以順酐和苯胺為原料生成中間產(chǎn)物，再以醋酸酐做脫水劑，醋酸鈉為催化劑脫水環(huán)化生成目標產(chǎn)物，可是這種方法的溶劑回收率不高，同樣不適合工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的是共沸法制取N-苯基馬來酰亞胺，在脫水閉環(huán)的反應(yīng)中產(chǎn)用了無機酸(如磷酸、濃硫酸、對甲苯磺酸、五氧化二磷等)做催化劑，其缺點就在于無法重復利用且很難在產(chǎn)品中徹底除去。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種操作容易，不揮發(fā)、 不可燃、毒性小，并且可以重復利用的酸性離子液體催化合成N-苯基馬來酰亞胺的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是酸性離子液體催化合成N-苯基馬來酰亞胺的方法，其特征在于包括有以下步驟
1)將N-苯基馬來酰胺酸、有機溶劑、酸性離子液體催化劑和阻聚劑加入到反應(yīng)容器中，其中，阻聚劑用量為N-苯基馬來酰胺酸質(zhì)量的0. 1%-0. 5%，酸性離子液體催化劑的用量為N-苯基馬來酰胺酸質(zhì)量的29Γ50% ；
2)脫水環(huán)化加熱至回流溫度，邊加熱邊脫水，2- 后停止加熱，反應(yīng)溫度在 10(Tl20°C之間；
3)待溫度冷卻至100°C以下將反應(yīng)液倒入弱堿性水溶液中洗滌至中性，再用水洗，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸，得N-苯基馬來酰亞胺粗產(chǎn)品；
4)向步驟3)所得N-苯基馬來酰亞胺粗產(chǎn)品中加入環(huán)己烷，溫度控制在40 80°C，進行萃取，冷卻過濾，得N-苯基馬來酰亞胺。按上述方案，所述的酸性離子液體催化劑為季銨鹽類離子液體、咪唑類離子液體和吡咯烷酮類離子液體中的任意一種或它們的混合物。
按上述方案，所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的任意一種或它們的混合物。按上述方案，所述的阻聚劑為多酚類阻聚劑或亞磷酸酯類阻聚劑。按上述方案，所述的多酚類阻聚劑為苯酚、對二苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚或2，6
二叔丁基苯酚。按上述方案，所述的亞磷酸酯類阻聚劑為亞磷酸三苯酯或亞磷酸一苯二異辛酯。本發(fā)明所得N-苯基馬來酰亞胺通過高效液相色譜檢測其純度為97%以上，產(chǎn)率約為90%以上。本發(fā)明的反應(yīng)機理是首先為苯胺與順酐進行反應(yīng)生成N-苯基馬來酰胺酸，由于 N-苯基馬來酰胺酸的極性較強，在一般的有機溶劑中溶解度較小，在酸性催化劑(如磷酸、 硫酸、對甲苯磺酸等)的條件下，進行高溫脫水環(huán)化時，必須加入強極性有機溶劑如N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺等，否則容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成聚合物膠泥。另外，反應(yīng)結(jié)束后，所采用的酸性催化劑(如磷酸、硫酸、對甲苯磺酸等)也不能和有機溶劑很好的分離，只能通過水洗的方式去除，產(chǎn)生大量的廢水。本發(fā)明用酸性離子液體催化劑取代傳統(tǒng)的磷酸、硫酸、對甲苯磺酸等催化劑，既能起到脫水環(huán)化的催化作用，對N-苯基馬來酰胺酸有很好的溶解能力，不需要加入N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺等極性溶劑。 而且，當反應(yīng)結(jié)束后，離子液體和甲苯溶液能很好的分離，反應(yīng)產(chǎn)物N-苯基馬來酰亞胺由于極性較弱，很容易被甲苯從離子液體中萃取出來，從而轉(zhuǎn)移到甲苯溶液中，與離子液體分離。本發(fā)明所涉及的反應(yīng)方程式是
權(quán)利要求
1.酸性離子液體催化合成N-苯基馬來酰亞胺的方法，其特征在于包括有以下步驟1)將N-苯基馬來酰胺酸、有機溶劑、酸性離子液體催化劑和阻聚劑加入到反應(yīng)容器中，其中，阻聚劑用量為N-苯基馬來酰胺酸質(zhì)量的0. 1%-0. 5%，酸性離子液體催化劑的用量為N-苯基馬來酰胺酸質(zhì)量的29Γ50% ；2)脫水環(huán)化加熱至回流溫度，邊加熱邊脫水，2- 后停止加熱，反應(yīng)溫度在 10(Tl20°C之間；3)待溫度冷卻至100°C以下將反應(yīng)液倒入弱堿性水溶液中洗滌至中性，再用水洗，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸，得N-苯基馬來酰亞胺粗產(chǎn)品；4)向步驟3)所得N-苯基馬來酰亞胺粗產(chǎn)品中加入環(huán)己烷，溫度控制在40 80°C，進行萃取，冷卻過濾，得N-苯基馬來酰亞胺。
2.按權(quán)利要求1所述的酸性離子液體催化合成N-苯基馬來酰亞胺的方法，其特征在于所述的酸性離子液體催化劑為季銨鹽類離子液體、咪唑類離子液體和吡咯烷酮類離子液體中的任意一種或它們的混合物。
3.按權(quán)利要求1或2所述的酸性離子液體催化合成N-苯基馬來酰亞胺的方法，其特征在于所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的任意一種或它們的混合物。
4.按權(quán)利要求1或2所述的酸性離子液體催化合成N-苯基馬來酰亞胺的方法，其特征在于所述的阻聚劑為多酚類阻聚劑或亞磷酸酯類阻聚劑。
5.按權(quán)利要求4所述的酸性離子液體催化合成N-苯基馬來酰亞胺的方法，其特征在于所述的多酚類阻聚劑為苯酚、對二苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚或2，6 二叔丁基苯酚。
6.按權(quán)利要求4所述的酸性離子液體催化合成N-苯基馬來酰亞胺的方法，其特征在于所述的亞磷酸酯類阻聚劑為亞磷酸三苯酯或亞磷酸一苯二異辛酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成N-苯基馬來酰亞胺的方法，包括有以下步驟將N-苯基馬來酰胺酸、有機溶劑、酸性離子液體催化劑和阻聚劑加入到反應(yīng)容器中經(jīng)脫水環(huán)化，將反應(yīng)液倒入弱堿性水溶液中洗滌至中性，再用水洗，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸，得N-苯基馬來酰亞胺粗產(chǎn)品；所得N-苯基馬來酰亞胺粗產(chǎn)品中加入環(huán)己烷，溫度控制在40～80℃，進行萃取，冷卻過濾，得N-苯基馬來酰亞胺。本發(fā)明所制得的目標產(chǎn)物純度高、收率好，生產(chǎn)成本低。酸性離子液體可循環(huán)使用，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。本合成工藝中的催化劑和溶劑均可回收利用，減少三廢，降低了成本，通過氣相色譜和高效液相色譜檢測其純度為97%以上，產(chǎn)率約為97%。
文檔編號C07D207/448GK102399180SQ201110394448
公開日2012年4月4日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者袁軍, 魏宇 申請人:武漢工程大學