專利名稱：由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法。
背景技術(shù)：
4-己烯-3-酮(CAS 2497-21-4)是一種獨(dú)特的香料(中國 GB 2760-2007)，主
要用于調(diào)配老姆、白脫、辣根等食用香精，用途廣泛。羥基化合物脫水反應(yīng)是在催化劑存在下，使反應(yīng)物分子中相近的兩個原子上的羥基和氫原子以水的形式脫去的反應(yīng)。由于羥基的氧原子上含有孤對電子，因此可以與質(zhì)子(H+)結(jié)合，形成氧鎗離子，由于氧原子上帶正電荷，使之變成強(qiáng)吸電子基，使C-O鍵容易離解。整個脫水反應(yīng)包括生成質(zhì)子化的氧鎗鹽(R-OH2+)，氧鎗鹽緩慢地離解為正碳離子，從正碳離子中很快排除一個氫離子而形成烯烴，即發(fā)生了消去反應(yīng)。在α-羥基酮脫水制α，β不飽和酮的反應(yīng)中，由于羰基的影響，使α-羥基形成氧鎗離子困難，導(dǎo)致反應(yīng)較難發(fā)生。4-羥基-3己酮催化脫水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基_1_戊烯_3_酮兩種異
構(gòu)體，而5-己烯-3-酮、環(huán)丙基乙基酮兩種異構(gòu)體受熱力學(xué)限制較難形成，反應(yīng)如下所示。
權(quán)利要求
1.一種由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法，以4-羥基-3-己酮為原料，在反應(yīng)溫度為200 400°C，相對于4-羥基-3-己酮液體質(zhì)量空速為O. 5 15小時―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份 a)40 95份的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 300，晶粒直徑彡5微米的ZSM-1l分子篩； b)5 60份的粘結(jié)劑； 所述ZSM-1l分子篩用濃度為O.1 2摩爾/升的酸在70 90°C條件下處理至少一次，每次酸處理時間為2 10小時，其中酸與ZSM-1l分子篩的重量比為I 20，酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或檸檬酸中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法，其特征在于ZSM-1l分子篩的晶粒直徑為O.1 5微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法，其特征在于ZSM-1l分子篩的晶粒直徑為O.1 2微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑選自氧化鋁或薄水鋁石中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法，其特征在 于ZSM-1l分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 150。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法，其特征在于所述ZSM-1l分子篩是通過下述方法合成的以水玻璃、硅溶膠或白碳黑中的至少一種為硅源，以偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少一種為鋁源，以四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種為模板劑，以氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的至少一種為堿源，以氯化鈉或氯化鉀中的至少一種為金屬鹽，將硅源、鋁源、堿源、模板劑、金屬鹽和水混合成膠，反應(yīng)混合物以摩爾比計為Si02/Al203 = 20 300，H20/Si02 = 10 150，ClVSiO2 = O. 01 5，OHVSiO2 = O. 001 1，模板劑 /SiO2 = O. 01 I，在晶化溫度100 200°C條件下，晶化O. 5 16天，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即得所述ZSM-1l分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反應(yīng)混合物以摩爾比計為=SiO2Al2O3 = 40 150，H20/Si02 = 30 80, ClVSiO2 = O.1 1，OHVSiO2 = O. 05 O. 5，模板劑 /SiO2 = O.1 O. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法，其特征在于晶化溫度為120 180°C，晶化時間為I 10天。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為220 350°C，相對于乙醇的體積空速為O. 5 10小時'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由4-羥基-3-己酮脫水生產(chǎn)4-己烯-3-酮的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低、反應(yīng)溫度高、空速低的問題。本發(fā)明通過采用以4-羥基-3-己酮為原料，在反應(yīng)溫度為200～400℃，相對于4-羥基-3-己酮液體質(zhì)量空速為0.5～15小時-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份a)40～95份的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～300，晶粒直徑≤5微米的ZSM-11分子篩；b)5～60份的粘結(jié)劑；所述ZSM-11分子篩至少經(jīng)酸洗一次的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于4-羥基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C45/66GK103058838SQ20111032542
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者李亞男, 金照生, 黃祖娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院