專利名稱：光酸產(chǎn)生劑及含有它的光致抗蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的光酸產(chǎn)生劑化合物(“PAGs”)以及包括這種PAG化合物的光致抗蝕劑(photoresist)組合物。特別地，本發(fā)明涉及離子PAG，其包括結(jié)構(gòu)為-C( = 0)N<的部分例如內(nèi)酰胺、酰胺或酰亞胺。優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑是鹽，其中陰離子組分包括結(jié)構(gòu)為_C(= 0)N <部分例如內(nèi)酰胺、酰胺或酰亞胺。
背景技術(shù)：
光致抗蝕劑是為將圖像轉(zhuǎn)移到基材上的光敏薄膜。它們形成負(fù)性或正性圖像。在將光致抗蝕劑涂覆到基材上以后，將該涂層通過形成圖案的光掩模曝光于活化能量源例如紫外光來(lái)在光致抗蝕劑涂層中形成潛像。該光掩模具有對(duì)活化射線不透明和透明的區(qū)域， 其定義需要被轉(zhuǎn)移到下層基材上的圖像。對(duì)于許多已知的商業(yè)應(yīng)用，光致抗蝕劑能夠提供具有足夠分辨率和尺寸的特征 (feature)。但是對(duì)于許多其它運(yùn)用，仍然需要新的能夠提供亞微米尺寸高分辨率圖像的光致抗蝕劑。已經(jīng)作了各種努力來(lái)改變光致抗蝕劑組合物的組成來(lái)改善其功能性質(zhì)的性能。其中，各種用在光致抗蝕劑組合物中的光活化化合物已經(jīng)被報(bào)道。參見US專利6664022和 6849374。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供新的光酸產(chǎn)生劑化合物(pAG)，其包括一種結(jié)構(gòu)為_C( = 0) N <的氮基功能組分。優(yōu)選地，該部分能夠用作氫鍵受體。正如在此所提到的，關(guān)于結(jié)構(gòu)-C( = 0)N <，氮價(jià)(即<表示單獨(dú)獨(dú)立的連接鍵，其可以與氫或非氫取代基連接。在一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明光酸產(chǎn)生劑化合物包括非環(huán)酰胺部分。在一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明光酸產(chǎn)生劑化合物包括內(nèi)酰胺部分。在一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明光酸產(chǎn)生劑化合物包括酰亞胺部分。在一個(gè)特別優(yōu)選的方面，本發(fā)明光酸產(chǎn)生劑化合物包括陰離子組分，所述陰離子組分包括結(jié)構(gòu)-C( = 0)N <，例如內(nèi)酰胺、酰胺或酰亞胺。例如，優(yōu)選的陰離子組分包括磺酸(SO3-)基團(tuán)，其可具有任選取代的烷基取代基，例如具有結(jié)構(gòu)_C( = 0)N <例如內(nèi)酰胺、 非環(huán)酰胺或酰亞胺取代的氟代烷基基團(tuán)。本發(fā)明光酸產(chǎn)生劑化合物的內(nèi)酰胺部分優(yōu)選包括哌啶酰胺(piperidinonyl)和吡咯烷酰胺(pyrrolidinonyl)基團(tuán)。另一方面，提供的光致抗蝕劑組合物包括一個(gè)或多個(gè)在本文公開的光酸產(chǎn)生劑化合物。優(yōu)選地，光致抗蝕劑組合物包括一種或多種能夠鍵合氫或者可與-c( = 0)N < . PAG 結(jié)構(gòu)絡(luò)合的組分。例如，光致抗蝕劑組合物優(yōu)選包括含有丙烯酸單元(可由抗光酸誘導(dǎo)脫保護(hù)(d印recation)反應(yīng)產(chǎn)生)的樹脂組分。這種酸基團(tuán)可以與-C( = 0)N < PAG結(jié)構(gòu)形成氫鍵。
不受任何理論限制，可相信本發(fā)明的PAG可以使不需要的光酸擴(kuò)散到無(wú)曝光的光致抗蝕劑區(qū)域中最小化。即，具有堿性-C( = 0川<結(jié)構(gòu)的光酸所產(chǎn)生的酸能夠與酸性基團(tuán)例如光酸不穩(wěn)定樹脂組分的脫保護(hù)的羧酸基團(tuán)進(jìn)行絡(luò)合。這種PAG的絡(luò)合能夠有效地定位并限制活化的PAG到曝光的抗蝕劑區(qū)域中以及很大地排除光酸向無(wú)抗蝕劑區(qū)域的不需要的擴(kuò)散。另外，再次不受任何理論限制，本發(fā)明的存在于無(wú)曝光區(qū)域的具有堿性_C( = 0) N <結(jié)構(gòu)的非活化光酸產(chǎn)生劑化合物能夠用作分子的有效淬滅劑(quencher)以及限制光產(chǎn)生的酸擴(kuò)散遷移至無(wú)曝光抗蝕劑的區(qū)域。區(qū)別是，在曝光的光致抗蝕劑區(qū)域中，光活化的 PAG將會(huì)為了抗蝕劑的活化而被有效地酸化(例如催化樹脂組分與光酸不穩(wěn)定基團(tuán)的脫保護(hù)反應(yīng))，而不論堿性-C ( = 0) N < PAG部分。因此，本發(fā)明PAG能夠使曝光和非曝光的光致抗蝕劑組合物層區(qū)域具有提高的對(duì)比度和分辨率，這是幾種獨(dú)立現(xiàn)象的結(jié)果。本發(fā)明PAG可以適用在正性活化或負(fù)性活化的化學(xué)增強(qiáng)的光致抗蝕劑組合物中， 即負(fù)性活化抗蝕劑組合物進(jìn)行光酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)以使抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域在顯影劑中的溶解性小于無(wú)曝光區(qū)域，以及正性活化抗蝕劑組合物進(jìn)行光酸促進(jìn)的一種或多種組合物組分的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的脫保護(hù)反應(yīng)以使抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域在水性顯影劑中的溶解性大于無(wú)曝光區(qū)域。含有共價(jià)連接在酯的羧基氧上的叔非環(huán)烷基碳或叔脂環(huán)族碳的酯基團(tuán)通常優(yōu)選是應(yīng)用在本發(fā)明光致抗蝕劑中的樹脂的光酸不穩(wěn)定基團(tuán)?？s醛基團(tuán)也是合適的光酸不穩(wěn)定基團(tuán)。本發(fā)明光致抗蝕劑的成像波長(zhǎng)優(yōu)選包括低于300nm波長(zhǎng)，例如248nm，以及包括低于200nm波長(zhǎng)，例如193nm和EUV。本發(fā)明特別優(yōu)選的光致抗蝕劑含有成像有效量的一種或多種在此所述的PAG和選自下面組的樹脂1)酚類樹脂，其含有能夠提供特別適合在MSnm成像的化學(xué)增強(qiáng)的正性抗蝕劑的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯單元能夠在光酸存在下進(jìn)行脫保護(hù)(deblock)反應(yīng)。示例性的能夠進(jìn)行光酸誘導(dǎo)的脫保護(hù)反應(yīng)的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯和其他能夠進(jìn)行光酸誘導(dǎo)的反應(yīng)的非環(huán)烷基和脂環(huán)基丙烯酸酯，例如US專利6042997和M92793中的聚合物，在此引入作為參考；ii)含有乙烯基苯酚，任選取代的不含羥基或羧基環(huán)取代基的乙烯基苯基 (例如苯乙烯)，以及丙烯酸烷基酯(例如那些上述i)所述的脫保護(hù)基團(tuán))的聚合單元的聚合物；例如US專利6042997中的聚合物，在此引入作為參考；和iii)含有包括能夠與光酸反應(yīng)的縮醛或酮部分的重復(fù)單元，以及任選的芳基重復(fù)單元(例如苯基或酚基)的聚合物，2)基本上或完全不含苯基或其他芳基的樹脂，其能夠提供化學(xué)增強(qiáng)的正性抗蝕劑特別適合于在低于200nm波長(zhǎng)例如193nm成像。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有非芳香環(huán)烯烴(橋環(huán)雙鍵)例如任選取代的降冰片烯聚合單元的聚合物，例如在此引入作為參考的US專利5843624中所述的聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯單元(例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯和其他非環(huán)烷基和脂環(huán)族丙烯酸酯)的聚合物；例如US專利6057083中所述的聚合物。本發(fā)明抗蝕劑還可以包括不同PAG的混合物，通常是2或3種不同PAGs的混合物， 更通常是總共由2種不同PAGs組成的混合物。本發(fā)明還提供形成本發(fā)明光致抗蝕劑的浮雕像的方法，包括形成低于四分之一微米尺寸或更低，例如低于0. 2或低于0. 1微米尺寸的高分辨率圖案的光致抗蝕劑圖像(例如具有實(shí)質(zhì)上垂直側(cè)壁的圖案行)的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供制品，它包括基片(例如微電子晶片或平板顯示器)，其具有涂覆在上面的本發(fā)明的光致抗蝕劑和浮雕像。本發(fā)明的其他方面將在下文中描述。
具體實(shí)施例方式如上所述，現(xiàn)在我們提供光酸產(chǎn)生劑化合物(PAG)，其包括結(jié)構(gòu)-C ( = 0) N <的氮基功能組分。如上所述，如在此所提到的，關(guān)于結(jié)構(gòu)_C( = 0)N <，氮價(jià)(即<表示單獨(dú)獨(dú)立的連接鍵，其可以與氫或非氫取代基連接，以及羰基價(jià)即-C( = 0) N <是連接到PAG化合物其余部分的鍵。因此結(jié)構(gòu)_C( = 0)N <也可能被描述為-C( = O)N(R) (R1)，其中R和R1為相同或不同且為氫或非氫取代基，例如任選取代的烷基(包括任選取代的C1,烷基)、任選取代的環(huán)烷基(包括C3,環(huán)烷基)、任選取代的烷氧基(包括任選取代的C1,烷氧基)、任選取代的碳環(huán)基(包括C6,碳環(huán)基團(tuán))、任選取代的雜環(huán)基(包括含有1、2或3個(gè)N、0和/ 或S環(huán)原子的C3,雜環(huán)基)等。本發(fā)明特別優(yōu)選的PAG包括1)S03_部分；2)結(jié)構(gòu)-C( = 0)N< ；和3) —個(gè)或多個(gè)氟代碳(例如一個(gè)或多個(gè)-CF2-，-CHF-)。在某個(gè)優(yōu)選的方面，一個(gè)或多個(gè)氟代碳直接或間接被酯酮(ester keto)基團(tuán)(例如-C ( = 0) 0R，其中R是氫或優(yōu)選非優(yōu)選取代基)和/或結(jié)構(gòu)_C( = 0)N <取代。氟代碳間接被酯酮基團(tuán)例如_C( = 0)0R和/或-C( = 0)N <取代， 其中在氟代碳和酯酮基團(tuán)之間插入非氟代碳和/或雜原子，且氟代碳直接被酯酮基團(tuán)(例如-C( = 0)0R)和/或-C ( = 0) N <取代，其中在氟代碳和酯酮基團(tuán)之間沒有非氟代碳和 /或雜原子插入。在許多方面，優(yōu)選氟代碳是間接被酯酮基團(tuán)和/或_C( = 0)N <取代。在特別優(yōu)選的方面中，優(yōu)選的是PAG包括(1)酯酮基團(tuán)(例如-C ( = 0) OR其中R 如上所定義)和(2)-C( = 0)N<。在相關(guān)但單獨(dú)的方面，優(yōu)選的是PAG包括一個(gè)或多個(gè)氟代碳(包括二氟代碳)(例如-CHF2-、-CF2-)，特別是其中-CF2-部分被直接連接到S03_部分，即-CF2-SO3_。本發(fā)明特別優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑化合物可以包括如下式(I)的結(jié)構(gòu)RO (C = 0) (CXY)p(CF2)nSO3If (I)其中R是非氫取代基，包括結(jié)構(gòu)_C( = 0) N(Rj) (R2)的基團(tuán)，其中R1和R2為相同或不同且可以為氫或非氫取代基，例如任選取代的烷基(包括任選取代的C1,烷基)、任選取代的環(huán)烷基(包括C3,環(huán)烷基)、任選取代的烷氧基(包括任選取代的C1,烷氧基)、任選取代的碳環(huán)基(包括C6,碳環(huán)基團(tuán))、任選取代的雜環(huán)基(包括含有1、2或3個(gè)N、0和/ 或S環(huán)原子的C3,雜環(huán)基)等，其中優(yōu)選R1和R2中的一個(gè)或兩個(gè)不是氫，或者R1和R2可以一起與氮形成環(huán)，例如內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)(例如任選取代的哌啶酰胺部分或任選取代的吡咯烷酰胺部分)，或者酰亞胺或酰胺結(jié)構(gòu)；
X和Y各自獨(dú)立地是氫或非氫取代基，例如鹵素(特別是氟)、氰基、硝基或如上述 R中提出的非氫取代基；ρ是0或正整數(shù)，且優(yōu)選ρ是1、2或3 ；η是正整數(shù)且優(yōu)選ρ是1、2或3，更優(yōu)選1或2 ；M+是平衡離子(counter ion)，且優(yōu)選是有機(jī)錫鹽組分，例如锍或碘鐵陽(yáng)離子組分，特別是三取代的锍陽(yáng)離子或二取代的碘鐵陽(yáng)離子。在上述式(I)中，合適的是在基團(tuán)-(:(= (^00(1 2)和 O(C = O) (CXY)p(CF2) nS03ir中間插入一個(gè)或多個(gè)(例如1至10)碳或雜原子，即在式(I)中，基團(tuán)R可以為 (CXY) ^0( = 0) N(Rj) (R2)，其中每次出現(xiàn)的X和Y獨(dú)立地是氫或非氫取代基，例如商素(特別是氟)、氰基、硝基或如上述式(I)中R所提出的非氫取代基。在某一方面中，本發(fā)明優(yōu)選的離子PAGs的陰離子組分可以包括如下式⑴到(XV)
所述的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種包括結(jié)構(gòu)_C( = )N<&光酸產(chǎn)生劑化合物。
2.權(quán)利要求1的光酸產(chǎn)生劑，其中光酸產(chǎn)生劑化合物包括內(nèi)酰胺部分。
3.權(quán)利要求1的光酸產(chǎn)生劑，其中光酸產(chǎn)生劑化合物包括酰胺部分。
4.權(quán)利要求1的光酸產(chǎn)生劑，其中光酸產(chǎn)生劑化合物包括酰亞胺部分。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的光酸產(chǎn)生劑化合物，其中光酸產(chǎn)生劑是離子化合物。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的光酸產(chǎn)生劑化合物，其中光酸產(chǎn)生劑包括磺酸部分。
7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的光酸產(chǎn)生劑化合物，所述化合物包括 Dso3-部分，2)一個(gè)或多個(gè)氟代碳，3)內(nèi)酰胺、酰胺或酰亞胺部分。
8.權(quán)利要求1的光酸產(chǎn)生劑化合物，其中光酸產(chǎn)生劑化合物包括如下式(I)的結(jié)構(gòu) RO(C = O)(CXY)p(CF2)nSO3IT (I)其中R是非氫取代基，所述非氫取代基包括結(jié)構(gòu)-C( = 0)N(Rj) (R2)的基團(tuán)，其中R1和 R2各自為相同或不同且可以為氫或非氫取代基， 或者R1和R2可以一起與氮形成環(huán)； X和Y各自獨(dú)立地是氫或非氫取代基； P是0或正整數(shù)； η是正整數(shù)；以及 M+是平衡離子。
9.權(quán)利要求1的光酸產(chǎn)生劑化合物，其中光酸產(chǎn)生劑化合物包括如下式⑴至(XV)的結(jié)構(gòu)
10.權(quán)利要求9的光酸產(chǎn)生劑化合物，其中陽(yáng)離子組分與锍或碘t砂日離子組分絡(luò)合。
11.一種包括樹脂組分和權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)中的光酸產(chǎn)生劑化合物的光致抗蝕劑組合物。
12.權(quán)利要求11的光致抗蝕劑組合物，其中該光致抗蝕劑包括具有光酸不穩(wěn)定劑酯基的樹脂，該光酸不穩(wěn)定酯基在光酸誘導(dǎo)的脫保護(hù)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生羧酸基團(tuán)。
13.一種形成光致抗蝕劑浮雕像的方法包括a)將權(quán)利要求11或12的光致抗蝕劑組合物的涂層施加到基材上；b)將該光致抗蝕劑涂層曝光于形成圖案的活化輻照中并使該光致抗蝕劑層顯影來(lái)提供浮雕像。
全文摘要
光酸產(chǎn)生劑及含有它的光致抗蝕劑。提供新的包括結(jié)構(gòu)為-C(＝O)N＜的氮基功能組分的光酸產(chǎn)生劑化合物。還提供包括一種或多種本發(fā)明PAGs的光致抗蝕劑組合物。
文檔編號(hào)C07C381/12GK102344400SQ20111018734
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者T·卡多拉西亞, Y·C·裴, 劉沂 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司