正型感光性樹脂組合物、硬化物的制造方法、樹脂圖案制造方法、硬化物及光學(xué)構(gòu)件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種可抑制顯影時(shí)的未曝光部的溶解的正型感光性樹脂組合物。本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物的特征在于：含有(成分A)無機(jī)粒子、(成分B)具有酸基的分散劑、(成分C)溶劑、(成分D)含有(a-1)具有通過酸和／或熱而脫離的基的結(jié)構(gòu)單元與(a-2)具有交聯(lián)性基的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、及(成分E)光酸產(chǎn)生劑，并且成分D的酸值為50mg?KOH/g以下。
【專利說明】正型感光性樹脂組合物、硬化物的制造方法、樹脂圖案制造方法、硬化物及光學(xué)構(gòu)件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種正型感光性樹脂組合物、硬化物的制造方法、樹脂圖案制造方法、硬化物及光學(xué)構(gòu)件。
【背景技術(shù)】
[0002]由于固體攝像元件或液晶顯示裝置的發(fā)達(dá)，逐漸廣泛利用有機(jī)原材料(樹脂)來制作微透鏡、光波導(dǎo)、抗反射膜等光學(xué)構(gòu)件。
[0003]對(duì)于這些光學(xué)構(gòu)件，正在研究添加氧化鈦等粒子以實(shí)現(xiàn)高折射率(參照下述專利文獻(xiàn)I)。
[0004]另外，作為現(xiàn)有的負(fù)型感光性樹脂組合物，已知有專利文獻(xiàn)2?專利文獻(xiàn)4中記載的感光性樹脂組合物。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2006-98985號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2011-127096號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2009-179678號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2008-185683號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的課題
[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種可抑制顯影時(shí)的未曝光部的溶解的正型感光性樹脂組合物。
[0013]解決問題的技術(shù)手段
[0014]本發(fā)明的上述課題是通過以下的〈1>或〈8>?〈11>所記載的方法來解決。以下，一并記載作為優(yōu)選實(shí)施方式的〈2>?〈7>。
[0015]<1> 一種正型感光性樹脂組合物，其特征在于含有:(成分A)無機(jī)粒子、(成分B)具有酸基的分散劑、(成分C)溶劑、(成分D)含有(a-Ι)具有通過酸和/或熱而脫離的基的結(jié)構(gòu)單元與(a-2)具有交聯(lián)性基的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、及(成分E)光酸產(chǎn)生劑，并且成分D的酸值為50mg KOH / g以下；
[0016]<2>如上述〈1>所記載的正型感光性樹脂組合物，其中成分A為金屬氧化物粒子；
[0017]<3>如上述〈2>所記載的正型感光性樹脂組合物，其中成分A為氧化鈦粒子；
[0018]〈4>如上述〈1>至〈3>中任一項(xiàng)所記載的正型感光性樹脂組合物，其中成分B為具有羧酸基的接枝共聚物，并且酸值為IOOmg KOH/g以上且190mg KOH / g以下；
[0019]〈5>如上述〈1>至〈4>中任一項(xiàng)所記載的正型感光性樹脂組合物，其還含有(成分F)熱交聯(lián)劑；[0020]<6>如上述〈1>至〈5>中任一項(xiàng)所記載的正型感光性樹脂組合物，其中成分B的重量平均分子量為25，000以上且50，000以下；
[0021]〈7>如上述〈1>至〈6>中任一項(xiàng)所記載的正型感光性樹脂組合物，其為光學(xué)構(gòu)件用樹脂組合物；
[0022]<8> 一種硬化物的制造方法，其至少依序包括步驟(a)?步驟(C):
[0023](a)涂布步驟，將如上述〈1>至〈7>中任一項(xiàng)所記載的正型感光性樹脂組合物涂布于基板上；
[0024](b)溶劑去除步驟，自所涂布的樹脂組合物中去除溶劑；
[0025](C)熱處理步驟，對(duì)去除了溶劑的樹脂組合物進(jìn)行熱處理；
[0026]<9> 一種樹脂圖案制造方法，其至少依序包括步驟(I)?步驟(5):
[0027](I)涂布步驟，將如上述〈1>至〈7>中任一項(xiàng)所記載的正型感光性樹脂組合物涂布于基板上；
[0028](2)溶劑去除步驟，自所涂布的樹脂組合物中去除溶劑；
[0029](3)曝光步驟，通過活性光線將去除了溶劑的樹脂組合物曝光成圖案狀；
[0030](4)顯影步驟，通過水性顯影液對(duì)經(jīng)曝光的樹脂組合物進(jìn)行顯影；
[0031](5)熱處理步驟，對(duì)經(jīng)顯影的樹脂組合物進(jìn)行熱處理；
[0032]<10> 一種硬化物，其是通過如上述〈8>所記載的硬化物的制造方法、或如上述〈9>所記載的樹脂圖案制造方法而獲得；
[0033]<11> 一種光學(xué)構(gòu)件，其是通過如上述〈8>所記載的硬化物的制造方法、或如上述<9>所記載的樹脂圖案制造方法而獲得。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種可抑制顯影時(shí)的未曝光部的溶解的正型感光性樹脂組合物。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下，對(duì)本發(fā)明的樹脂組合物加以詳細(xì)說明。
[0037]再者，本發(fā)明中，表示數(shù)值范圍的“下限?上限”的記載表示“下限以上、上限以下”，“上限?下限”的記載表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的數(shù)值范圍。
[0038]另外，本發(fā)明中，將“(成分A)無機(jī)粒子”等也簡(jiǎn)稱為“成分A”等，將“(a-Ι)具有通過酸和/或熱而脫離的基的結(jié)構(gòu)單元”等也簡(jiǎn)稱為“結(jié)構(gòu)單元(a-Ι) ”等。
[0039]進(jìn)而，本說明書中的基(原子團(tuán))的表述中，未記載經(jīng)取代及未經(jīng)取代的表述不僅包含不具有取代基的，并且也包含具有取代基的。例如所謂“烷基”，不僅包含不具有取代基的燒基(未經(jīng)取代的燒基)，也包含具有取代基的燒基(經(jīng)取代的燒基)。
[0040]另外，本發(fā)明中，“質(zhì)量％ ”與“質(zhì)量％ ”為相同含義，“質(zhì)量份”與“質(zhì)量份”為相同含義。
[0041 ](正型感光性樹脂組合物)
[0042]以下，對(duì)構(gòu)成正型感光性樹脂組合物的各成分加以說明。
[0043]本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物(以下也簡(jiǎn)稱為“感光性樹脂組合物”或“樹脂組合物”)的特征在于:含有(成分A)無機(jī)粒子、(成分B)具有酸基的分散劑、(成分C)溶劑、(成分D)含有(a-Ι)具有通過酸和/或熱而脫離的基的結(jié)構(gòu)單元與(a-2)具有交聯(lián)性基的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、及(成分E)光酸產(chǎn)生劑，并且成分D的酸值為50mg KOH/g以下。
[0044]本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物可優(yōu)選地用作正型抗蝕劑組合物。
[0045]本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物優(yōu)選的是具有通過熱而硬化的性質(zhì)的樹脂組合物。
[0046]另外，本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物優(yōu)選的是化學(xué)增幅型的正型感光性樹脂組合物(化學(xué)增幅正型感光性樹脂組合物)。
[0047]本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物優(yōu)選的是不含1，2-醌二疊氮化合物作為感應(yīng)活性光線的光酸產(chǎn)生劑。I，2-醌二疊氮化合物雖然通過逐次型(sequential type)光化學(xué)反應(yīng)而生成羧基，但其量子產(chǎn)率必定為I以下。
[0048]相對(duì)于此，本發(fā)明中使用的(成分E)光酸產(chǎn)生劑感應(yīng)活性光線而生成酸，該酸對(duì)經(jīng)保護(hù)的酸性基的脫保護(hù)發(fā)揮作為催化劑的作用，故通過I個(gè)光量子的作用所生成的酸有助于多次脫保護(hù)反應(yīng)，量子產(chǎn)率超過1，例如成為10的數(shù)次方般的大的值，作為所謂化學(xué)增幅的結(jié)果可獲得高感度。
[0049]進(jìn)而，本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物優(yōu)選的是微透鏡、光波導(dǎo)、抗反射膜、發(fā)光二極管(Light Emitting Diode, LED)用密封材及LED用芯片涂材等光學(xué)構(gòu)件或觸摸屏中使用的配線電極的視認(rèn)性降低用樹脂組合物，更優(yōu)選的是微透鏡用樹脂組合物。再者，所謂觸摸屏中使用的配線電極的視認(rèn)性降低用組合物，是指降低觸摸屏中使用的配線電極的視認(rèn)性、即不易看見配線電極的構(gòu)件用組合物，例如可列舉氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)電極間的層間絕緣膜等，本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物可優(yōu)選地用于該用途中。
[0050]通常，正型抗蝕劑若經(jīng)曝光，則因與光酸產(chǎn)生劑的作用導(dǎo)致所含有的聚合物所具有的脫離基脫離，溶解于顯影液中，未曝光部形成為圖案。
[0051]本發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)，在使用含有無機(jī)粒子、分散劑以及具有脫離基及交聯(lián)基的聚合物的樹脂組合物作為正型抗蝕劑的情形時(shí)，有以下問題:由于無機(jī)粒子及分散劑的作用，在顯影液中的溶解性變高，未曝光部也在顯影液中表現(xiàn)出溶解性。
[0052]本發(fā)明人等人進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)定為含有成分A?成分E的正型感光性樹脂組合物，未曝光部對(duì)顯影液的耐性提高，可優(yōu)化圖案形成性(抑制顯影時(shí)的未曝光部的溶解)。
[0053](成分Α)無機(jī)粒子
[0054]本發(fā)明的樹脂組合物為了調(diào)節(jié)折射率或光透射性而含有無機(jī)粒子。
[0055]成分A優(yōu)選的是折射率高于包含將該粒子除外的材料的樹脂組合物的折射率，具體而言，更優(yōu)選的是具有400nm?750nm的波長(zhǎng)的光的折射率為1.50以上的粒子，進(jìn)而優(yōu)選的是折射率為1.70以上的粒子，特別優(yōu)選的是1.90以上的粒子。
[0056]此處，所謂具有400nm?750nm的波長(zhǎng)的光的折射率為1.50以上，是指具有上述范圍的波長(zhǎng)的光的平均折射率為1.50以上，無需使具有上述范圍的波長(zhǎng)的所有光的折射率為1.50以上。另外，平均折射率為將對(duì)具有上述范圍的波長(zhǎng)的各光的折射率的測(cè)定值的總和除以測(cè)定點(diǎn)的個(gè)數(shù)所得的值。
[0057]作為具有此種高折射率的無機(jī)粒子，就透明性高而具有光透射性的方面而言，優(yōu)選的是無機(jī)氧化物粒子，更優(yōu)選的是金屬氧化物粒子。
[0058]作為光透射性且折射率高的無機(jī)氧化物粒子優(yōu)選的是含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、T1、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、S1、Ge、Sn、Pb、B1、Te 等原子的氧化物粒子，更優(yōu)選的是氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物或銻/錫氧化物，進(jìn)而優(yōu)選的是氧化鈦，特別優(yōu)選的是二氧化鈦。二氧化鈦特別優(yōu)選的是折射率高的金紅石型。這些無機(jī)粒子也可利用有機(jī)材料對(duì)表面進(jìn)行處理以賦予分散穩(wěn)定性。
[0059]就樹脂組合物的透明性的觀點(diǎn)而言，成分A的平均一次粒徑優(yōu)選的是Inm?300nm,特別優(yōu)選的是3nm?80nm。此處,粒子的平均一次粒徑是指通過電子顯微鏡測(cè)定任意200個(gè)粒子的粒徑所得的算術(shù)平均值。另外，在粒子的形狀并非球形的情形時(shí)，以最長(zhǎng)邊為直徑。
[0060]本發(fā)明的樹脂組合物中的無機(jī)粒子的含量只要考慮通過樹脂組合物而獲得的光學(xué)構(gòu)件所要求的折射率或光透射性等來適當(dāng)決定即可，相對(duì)于本發(fā)明的樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選的是設(shè)定為5質(zhì)量％?80質(zhì)量％,更優(yōu)選的是設(shè)定為10質(zhì)量％?70質(zhì)量％。
[0061](成分B)具有酸基的分散劑
[0062]本發(fā)明的樹脂組合物含有具有酸基的分散劑。
[0063]本發(fā)明中可使用的具有酸基的分散劑可列舉:具有酸基的高分子分散劑(例如具有酸基的聚酰胺-胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚胺基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物)及聚氧亞乙基烷基磷酸酯、聚氧亞乙基烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
[0064]高分子分散劑可根據(jù)其結(jié)構(gòu)而進(jìn)一步分類為直鏈狀高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另外，高分子分散劑優(yōu)選的是重量平均分子量為1，000以上。
[0065]這些中，本發(fā)明中可使用的具有酸基的分散劑優(yōu)選的是高分子分散劑，更優(yōu)選的是接枝型高分子分散劑。
[0066]具有酸基的分散劑可單獨(dú)使用一種，也可組合使用兩種以上。
[0067]成分B為具有酸基的分散劑?？赏茰y(cè)，成分B通過具有酸基而對(duì)無機(jī)粒子作為吸附基發(fā)揮作用，無機(jī)粒子的分散性優(yōu)異。
[0068]酸基可列舉羧酸基(羧基)、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等，就對(duì)無機(jī)粒子的吸附力及分散性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選的是選自由羧酸基、磺酸基及磷酸基所組成的群組中的至少一種，特別優(yōu)選的是羧酸基。上述分散劑中的酸基可單獨(dú)具有這些的一種或組合具有兩種以上。
[0069]另外，本發(fā)明中可使用的具有酸基的分散劑優(yōu)選的是具有酸基的接枝共聚物，更優(yōu)選的是具有羧酸基的接枝共聚物。
[0070]進(jìn)而，本發(fā)明中可使用的具有酸基的分散劑優(yōu)選的是含有式(I)?式(4)的任一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)單元的接枝共聚物。
[0071][化I]
[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種正型感光性樹脂組合物，其特征在于，包含: (成分A)無機(jī)粒子； (成分B)具有酸基的分散劑； (成分C)溶劑； (成分D)含有(a-Ι)具有通過酸和/或熱而脫離的基的結(jié)構(gòu)單元與(a-2)具有交聯(lián)性基的結(jié)構(gòu)單元的聚合物；以及(成分E)光酸產(chǎn)生劑；并且所述成分D的酸值為50mg KOH/g以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述成分A為金屬氧化物粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述成分A為氧化鈦粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述成分B為具有羧酸基的接枝共聚物，并且酸值為IOOmg KOH/g以上且190mg KOH / g以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其還含有(成分F)熱交聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其中，所述成分B的重量平均分子量為25，000以上且50，000以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其為光學(xué)構(gòu)件用樹脂組合物。
8.一種硬化物的制造方法，其特征在于，至少依序包括步驟(a)?步驟(C): (a)涂布步驟，將根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物涂布于基板上； (b)溶劑去除步驟，自所涂布的所述樹脂組合物中去除溶劑； (C)熱處理步驟，對(duì)去除了溶劑的所述樹脂組合物進(jìn)行熱處理。
9.一種樹脂圖案制造方法，其特征在于，至少依序包括步驟(I)?步驟(5): (1)涂布步驟，將根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物涂布于基板上； (2)溶劑去除步驟，自所涂布的所述樹脂組合物中去除溶劑； (3)曝光步驟，通過活性光線將去除了溶劑的所述樹脂組合物曝光成圖案狀； (4)顯影步驟，通過水性顯影液對(duì)經(jīng)曝光的所述樹脂組合物進(jìn)行顯影； (5)熱處理步驟，對(duì)經(jīng)顯影的所述樹脂組合物進(jìn)行熱處理。
10.一種硬化物，其是通過根據(jù)權(quán)利要求8所述的硬化物的制造方法、或根據(jù)權(quán)利要求9所述的樹脂圖案制造方法而獲得。
11.一種光學(xué)構(gòu)件，其是通過根據(jù)權(quán)利要求8所述的硬化物的制造方法、或根據(jù)權(quán)利要求9所述的樹脂圖案制造方法而獲得。
【文檔編號(hào)】H01L21/027GK103874961SQ201280049904
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月12日
【發(fā)明者】藤盛淳一, 下野勝弘, 久保田誠, 鈴木成一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社