催化劑顆粒、催化劑油墨、燃料電池用電極催化劑層、膜電極組合件、聚合物電解質(zhì)燃料電 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生產(chǎn)催化劑顆粒(P3)的方法，所述催化劑顆粒(P3)出于增加聚合物電解質(zhì)燃料電池(50)的輸出電壓的目的而用于電極催化劑層(52A、52F)中。在將是支撐催化劑材料(P2)的碳顆粒(P1)的所述催化劑顆粒(P3)及聚合物電解質(zhì)(PE)分散于用于催化劑油墨中的溶劑(S)中之前，使所述碳顆粒(P1)暴露于增濕氣氛(M)。所述催化劑顆粒(P3)的水分含量為4.8質(zhì)量%到20質(zhì)量%，包括4.8質(zhì)量%及20質(zhì)量%。
【專利說明】催化劑顆粒、催化劑油墨、燃料電池用電極催化劑層、膜電
極組合件、聚合物電解質(zhì)燃料電池及制備催化劑顆粒和催
化劑油墨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的技術(shù)涉及催化劑顆粒、催化劑油墨、用于燃料電池的電極催化劑層、膜電極組合件及聚合物電解質(zhì)燃料電池。本發(fā)明進(jìn)一步涉及其制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用包含支撐催化劑材料的碳顆粒的催化劑顆粒制造催化劑油墨及電極催化劑層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有聚合物電解質(zhì)膜作為離子導(dǎo)體的聚合物電解質(zhì)燃料電池作為一種類型的將原材料氣體的反應(yīng)能直接轉(zhuǎn)化成電能的燃料電池是已知的。聚合物電解質(zhì)燃料電池由于其與其它燃料電池相比較短的啟動(dòng)時(shí)間及其在常溫下操作的能力而有希望作為汽車、鐵路、廢熱發(fā)電系統(tǒng)等的能源。
[0003]盡管此類聚合物電解質(zhì)燃料電池如上文所述就啟動(dòng)時(shí)間及操作溫度來說是出色的，但有待進(jìn)一步落實(shí)的問題是發(fā)電效率較低。因此，已經(jīng)在聚合物電解質(zhì)燃料電池的制造技術(shù)中按照慣例地提出各種增加輸出電壓的建議。例如，在專利文件I中公開的技術(shù)中，在制造用于形成電極催化劑層的催化劑油墨期間，將含有離聚物的溶液的相對(duì)介電常數(shù)控制在預(yù)定范圍內(nèi)。這意在增加催化劑顆粒的離聚物覆蓋率。換句話說，意在增加作為支撐催化劑材料的碳的支撐性碳材料的離聚物覆蓋率。由于電極催化劑層中的支撐性碳材料及離聚物的均勻性增加，所以膜電極組合件中的催化劑顆粒的利用效率增加，因此預(yù)期聚合物電解質(zhì)燃料電池的輸出電壓會(huì)增加。
`[0004]【背景技術(shù)】文件
[0005]專利文件
[0006]專利文件1:日本特許公開第2010-257929號(hào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明打算解決的問題
[0008]在專利文件I中公開的具體技術(shù)中，分別制備分散有催化劑顆粒的分散液及具有30或更大的相對(duì)介電常數(shù)的離聚物溶液。隨后將分散液與離聚物溶液彼此摻和以便形成混合物液體。向混合物液體中添加具有20或更小的相對(duì)介電常數(shù)的分散介質(zhì)。這意在防止離聚物的聚集及凝膠化，以使溶液的粘度升高到產(chǎn)生電極催化劑層所需要的粘度。換句話說，實(shí)施這些步驟意在增加催化劑油墨中的催化劑顆粒的離聚物覆蓋率。
[0009]然而，在向混合物液體中添加具有20或更小的相對(duì)介電常數(shù)的分散介質(zhì)以防止離聚物聚集或凝膠化的步驟中，只要分散介質(zhì)非均勻地添加到混合物液體中，就會(huì)在局部以不小的程度發(fā)生離聚物的聚集或凝膠化。首先，以不造成離聚物凝膠化或聚集的程度向混合物液體中均勻地添加分散介質(zhì)較為困難。簡而言之，為增加聚合物電解質(zhì)燃料電池的輸出電壓，甚至在上述技術(shù)中也仍然存在改進(jìn)的空間。[0010]本發(fā)明的目的是增加聚合物電解質(zhì)燃料電池的輸出電壓。
[0011]解決問題的方法
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供制造催化劑顆粒的方法，所述方法包括使作為支撐催化劑材料的碳顆粒的催化劑顆粒暴露于增濕氣氛，隨后將碳顆粒及聚合物電解質(zhì)分散于催化劑油墨的溶劑中。
[0013]根據(jù)上述方面，在摻和支撐催化劑材料的碳顆粒與聚合物電解質(zhì)之前，使碳顆粒暴露于增濕氣氛。因此，與碳顆粒未經(jīng)歷所述增濕的情況相比，碳顆粒的表面與聚合物電解質(zhì)之間的親和力增強(qiáng)。在具有支撐催化劑材料的碳顆粒及分散的聚合物電解質(zhì)的催化劑油墨中，碳顆粒及聚合物電解質(zhì)的均勻性由此增加。因此，電極催化劑層中的催化劑材料的利用效率增加。而且，具有通過所述制造方法制造的電極催化劑層的聚合物電解質(zhì)燃料電池能夠具有增加的輸出電壓。
[0014]在本發(fā)明的一個(gè)形式中，制造方法進(jìn)一步包括在使碳顆粒暴露于增濕氣氛之前使碳顆粒支撐催化劑材料。
[0015]在電極催化劑層的制造中，在一些情況下，在摻和支撐催化劑材料的碳顆粒(即催化劑顆粒)與聚合物電解質(zhì)之前，可加熱處理碳顆粒。例如，為使催化劑材料支撐于碳顆粒上，在一些情況下，可通過將含有催化劑材料及碳顆粒的溶液蒸發(fā)到干燥將催化劑材料沉積于碳顆粒的表面上。在增濕后支撐催化劑材料的情況下，增濕后的催化劑顆粒的水含量因蒸發(fā)到干燥期間的加熱而降低。因此，與例如使用碳顆粒支撐催化劑材料之后增濕的方法的情況相比，增濕效應(yīng)降低。
[0016]在這點(diǎn)上，根據(jù)上述方面，在碳顆粒支撐催化劑材料后增濕催化劑顆粒(碳顆粒)。因此，甚至在支撐催化劑材料時(shí)加熱碳顆粒的情況下，碳顆粒的增濕效應(yīng)也幾乎不降低。在支撐催化劑材料的過程中加熱碳顆粒的情況下，首先，與例如不加熱碳顆粒的情況相比，催化劑顆粒的水含量較低。因此，上述增濕優(yōu)勢得以更明顯地展現(xiàn)。
[0017]在本發(fā)明的一個(gè)形式中，制造方法進(jìn)一步包括在將碳顆粒添加到溶劑中之前使碳顆粒的溫度保持低于增濕氣氛的溫度。
[0018]在如上文所述制造電極催化劑層中，在一些情況下，在摻和支撐催化劑材料的碳顆粒(即催化劑顆粒)與聚合物電解質(zhì)之前，可在大氣壓力下加熱碳顆粒。在這點(diǎn)上，上述方面容許在將碳顆粒添加到溶劑中之前使碳顆粒的溫度保持低于增濕溫度。因此，防止了增濕后催化劑顆粒的水含量降低。因此，防止了增濕效應(yīng)的降低。
[0019]在本發(fā)明的一個(gè)形式中，使碳顆粒暴露于增濕氣氛包括將作為支撐催化劑材料的碳顆粒的催化劑顆粒的水含量調(diào)整到4.8質(zhì)量％或更大且11.4質(zhì)量％或更小。
[0020]根據(jù)上述方面，催化劑顆粒的水含量是4.8質(zhì)量％或更大且11.4質(zhì)量％或更小，因此，增濕效應(yīng)的變化降低在預(yù)定范圍內(nèi)。由于催化劑顆粒的水含量是11.4質(zhì)量％或更小，因此，防止催化劑顆粒的水含量過度增加。換句話說，可防止增濕所需要的時(shí)間過度延長。因此，可防止由于增濕時(shí)間及工作量而降低電極催化劑層的生產(chǎn)力。
[0021]在本發(fā)明的一個(gè)形式中，使碳顆粒暴露于增濕氣氛包括使碳顆粒暴露于具有80°C或更高且130°C或更低的溫度的增濕氣氛。
[0022]根據(jù)上述方面，增濕氣氛的溫度是80°C或更高且130°C或更低。因此，例如，與增濕氣氛為在室溫下的情況相比，增濕氣氛中的飽和蒸氣壓可增加。因此，例如，與增濕氣氛為在室溫下的情況相比，用于將催化劑顆粒的水含量升高到預(yù)定值的增濕時(shí)間可縮短。
[0023]在本發(fā)明的一個(gè)形式中，使碳顆粒暴露于增濕氣氛包括使碳顆粒暴露于具有90%RH或更大且小于100%RH的相對(duì)濕度的增濕氣氛。
[0024]根據(jù)上述方面，增濕氣氛的相對(duì)濕度是90%RH或更大且小于100%RH。例如，與相對(duì)濕度小于90%RH的情況相比，用于將催化劑顆粒的水含量升高到預(yù)定值的增濕時(shí)間可縮短。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)形式中，制造方法進(jìn)一步包括提供根據(jù)JIS K6217-2測定比表面積為200m2/g或更大且1，500m2/g或更小的碳顆粒作為打算暴露于增濕氣氛的碳顆粒。
[0026]根據(jù)上述方面，催化劑顆粒的微孔在增濕氣氛中容易由水水合。因此，膜電極組合件中氣體的擴(kuò)散率保持在適當(dāng)范圍內(nèi)。
[0027]本發(fā)明的催化劑油墨的制造方法包括:通過將通過根據(jù)技術(shù)方案I到7中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的催化劑顆粒及聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中形成催化劑油墨；及將聚合物電解質(zhì)對(duì)作為支撐催化劑材料的碳顆粒的催化劑顆粒的重量比調(diào)整到0.04或更大且
3.00或更小。
[0028]根據(jù)上述方面，可使由于重量比的差異引起的增濕效應(yīng)的變化降低到預(yù)定范圍。
[0029]本發(fā)明的催化劑顆粒包括催化劑材料及支撐催化劑材料的碳顆粒，其中催化劑顆粒具有4.8質(zhì)量％或更大且20質(zhì)量％或更小的水含量。
[0030]催化劑顆粒的所述水含量通過在摻和催化劑顆粒與聚合物電解質(zhì)之前使催化劑顆粒暴露于增濕氣氛來實(shí)現(xiàn)。如果將具有所述水含量的催化劑顆粒及聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中，那么催化劑顆粒的表面與聚合物電解質(zhì)之間的親和力會(huì)增強(qiáng)。因此，由分散的催化劑顆粒及聚合物電解質(zhì)構(gòu)成的催化劑油墨具有改進(jìn)的碳顆粒及聚合物電解質(zhì)的均勻性。因此，電極催化劑層中的催化劑材料的利用效率增加，并且聚合物電解質(zhì)燃料電池的輸出電壓可增加。
[0031]在本發(fā)明的一個(gè)形式中，根據(jù)JIS K6217-2測定催化劑顆粒具有200m2/g或更大且1，500m2/g或更小的比表面積。
[0032]根據(jù)上述方面，催化劑顆粒的微孔在增濕氣氛中容易由水水合。因此，膜電極組合件中氣體的擴(kuò)散率保持在適當(dāng)范圍內(nèi)。
[0033]在本發(fā)明的一個(gè)形式中，催化劑顆粒的水含量通過在將催化劑顆粒及聚合物電解質(zhì)分散于催化劑油墨的溶劑中之前使碳顆粒暴露于增濕氣氛來實(shí)現(xiàn)。如果將經(jīng)加熱而具有所述水含量的催化劑顆粒及聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中，那么催化劑顆粒及聚合物電解質(zhì)的均勻性會(huì)改進(jìn)。
[0034]本發(fā)明的催化劑油墨通過將上述催化劑顆粒及聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中產(chǎn)生。聚合物電解質(zhì)對(duì)催化劑顆粒的重量比為0.04或更大且3.00或更小。
[0035]根據(jù)上述方面，可使由于重量比的差異引起的增濕效應(yīng)的變化降低在預(yù)定范圍內(nèi)。
[0036]通過將上述催化劑油墨施用到襯底上而在襯底上形成用于本發(fā)明燃料電池的電極催化劑層。
[0037]根據(jù)上述方面，碳顆粒的表面與聚合物電解質(zhì)之間的親和力通過在摻和催化劑顆粒與聚合物電解質(zhì)之前使碳顆粒暴露于增濕氣氛而增強(qiáng)，即使針對(duì)少量所支撐的催化劑也是如此。
[0038]本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組合件包括上述電極催化劑層用于構(gòu)成燃料電極及空氣電極中的至少空氣電極。
[0039]在燃料電池中，空氣電極處反應(yīng)的反應(yīng)勢壘通常大于燃料電極處反應(yīng)的反應(yīng)勢壘。因此，空氣電極處反應(yīng)的活性對(duì)電極反應(yīng)的進(jìn)程具有較大的影響。在這點(diǎn)上，根據(jù)上述方面，在空氣電極的電極催化劑層中催化劑材料的利用效率增加，因此至少空氣電極處的反應(yīng)得以激活。因此，與例如僅構(gòu)成燃料電極的一部分的電極催化劑層在制造中預(yù)先增濕的情況相比，聚合物電解質(zhì)燃料電池的輸出電壓可增加。
[0040]本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池包括上述膜電極組合件及將膜電極組合件夾入中間的一對(duì)隔板。
[0041]此類聚合物電解質(zhì)燃料電池容許輸出電壓有效地增加。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1是顯示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中燃料電池的電極催化劑層的制造方法的步驟的流程圖；
[0043]圖2(a)到2(c)是顯示在圖1中所示的制造方法中催化劑顆粒的狀態(tài)的示意圖，其中圖2(a)是顯示在支撐步驟中催化劑顆粒的狀態(tài)的示意圖，圖2(b)是顯示在增濕步驟(增濕處理)中催化劑顆粒的狀態(tài)的示意圖，并且圖2(c)是顯示在分散步驟中催化劑顆粒的狀態(tài)的程序圖；
[0044]圖3是顯示具有通過圖1中所示的方法制造的電極催化劑層的聚合物電解質(zhì)燃料電池的輸出電壓與比較例中的輸出電壓的條形圖；
[0045]圖4是顯示就所支撐催化劑的量來說其它實(shí)施例及比較例中的輸出電壓的線圖；并且
[0046]圖5是顯示聚合物電解質(zhì)燃料電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分解透視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047]圖1到5說明本發(fā)明具體實(shí)施方案中的催化劑顆粒、催化劑油墨、用于燃料電池電極的電極催化劑層、膜電極組合件及聚合物電解質(zhì)燃料電池。此外，下文將描述其制造方法。由于本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)燃料電池具有高性能電極催化劑層，所以在組件中主要對(duì)電極催化劑層予以描述。本發(fā)明的技術(shù)并不限于下文描述的實(shí)施方案?；诒绢I(lǐng)域的技術(shù)人員的知識(shí)可作出修改(例如設(shè)計(jì)變化)，并且具有此類修改的實(shí)施方案也包括在本發(fā)明實(shí)施方案的范圍內(nèi)。首先，描述聚合物電解質(zhì)燃料電池的輪廓。
[0048]如圖5中所示，聚合物電解質(zhì)燃料電池50包括膜電極組合件(MEA) 56以及夾著膜電極組合件56的相對(duì)兩側(cè)的一對(duì)隔板57A及57F。膜電極組合件56包括聚合物電解質(zhì)膜51以及作為陰極的空氣電極54及作為陽極的燃料電極55，空氣電極54與燃料電極55跨聚合物電解質(zhì)膜51彼此對(duì)置?？諝怆姌O54包括連接到聚合物電解質(zhì)膜51的一個(gè)表面的電極催化劑層52A及連接到電極催化劑層52A的氣體擴(kuò)散層53A。燃料電極55包括連接到聚合物電解質(zhì)膜51的另一表面的電極催化劑層52F及連接到電極催化劑層52F的氣體擴(kuò)散層53F。隔板57A及57F包括面向膜電極組合件56的表面，表面上設(shè)置有長條狀的凹槽氣體流動(dòng)路徑58A及58F ;及與膜電極組合件56對(duì)置的表面，該表面上設(shè)置長條狀的凹槽冷卻水流動(dòng)路徑59A及59F，冷卻水流動(dòng)路徑59A及59F分別與氣體流動(dòng)路徑58A及58F
垂直交。
[0049]在上述聚合物電解質(zhì)燃料電池50中，使冷卻水流動(dòng)通過冷卻水流動(dòng)路徑59A及59F，并且例如，使氧氣流動(dòng)通過空氣電極54的氣體流動(dòng)路徑58A。例如，使氫氣流動(dòng)通過燃料電極55的氣體流動(dòng)路徑58F。在催化劑存在下氧氣與氫氣之間的電極反應(yīng)的進(jìn)行容許在一對(duì)氣體擴(kuò)散層53A及53F之間生成電動(dòng)勢。
[0050]如圖1中所示，用于聚合物電解質(zhì)燃料電池50中的膜電極組合件56的制造方法包括支撐步驟(作為步驟Sll)、增濕步驟(作為步驟S12)、分散步驟(作為步驟S13)、膜形成步驟(作為步驟S14)及連接步驟(作為步驟15)，按照這個(gè)順序進(jìn)行。其中，步驟Sll到S14說明電極催化劑層52A及52F的制造方法。步驟Sll到S12說明具有所需水含量的催化劑顆粒的制造方法，并且步驟Sll到S13說明催化劑油墨的制造方法。
[0051][支撐步驟Sll]
[0052]如圖2(a)中所示，首先，在支撐步驟Sll中，碳顆粒Pl支撐由金屬元素組成的催化劑材料P2。例如，由將組成催化劑材料P2的金屬元素構(gòu)成的金屬鹽與碳顆粒的前體混和以形成混合物。隨后燒制混合物，以使碳顆粒Pl支撐催化劑材料P2。支撐著催化劑材料P2的碳顆粒Pl在下文中可稱為支撐著催化劑材料的碳材料，即支撐性碳材料。支撐性碳材料意指催化劑顆粒P3。換句話說，催化劑顆粒P3通過例如燒制含有催化劑材料P2及碳顆粒Pl的溶液而形成。
[0053]碳顆粒Pl可以具有導(dǎo)電性且對(duì)催化劑材料P2具有抗腐蝕性的微細(xì)碳顆粒作為組成要素。適當(dāng)?shù)厥褂檬肌⑻祭w維、碳納米管、納米角(nanohorn)及富勒烯。碳顆粒Pl的粒徑優(yōu)選為IOnm或更大且I μ m或更小，更優(yōu)選為IOnm或更大且IOOnm或更小。例如，碳顆粒Pl的粒徑小于IOnm會(huì)使得難以形成電子傳導(dǎo)路徑，而碳顆粒Pl的粒徑大于I μ m則會(huì)降低電極催化劑層52A及52F中的氣體擴(kuò)散率，從而導(dǎo)致催化劑材料P2的利用率降低。
[0054]催化劑材料P2是加速燃料電池50中的電池反應(yīng)(電極反應(yīng))的反應(yīng)速率的材料。例如，使用鉬或鉬合金。鉬合金中的金屬元素的實(shí)例包括鈀、釕及鑰。釕尤其優(yōu)選。鉬合金可包括附加的金屬，例如鎢、錫及錸。包括此類附加的金屬的鉬合金與例如不包括附加的金屬的鉬合金相比對(duì)一氧化碳的抗毒性提高。打算添加到鉬合金中的附加的金屬可作為金屬間化合物存在于鉬合金中，或可形成合金。催化劑材料P2的粒徑優(yōu)選為0.5nm或更大且20nm或更小,更優(yōu)選為Inm或更大且5nm或更小。例如，催化劑材料P2的粒徑大于20nm會(huì)降低催化劑材料P2的活性，而例如催化劑材料P2的粒徑小于0.5nm則會(huì)降低催化材料P2的穩(wěn)定性。
[0055][增濕步驟S12]
[0056]隨后，如圖2(b)中所示，在增濕步驟S12(即增濕處理)中，使支撐催化劑材料P2的碳顆粒Pl (即催化劑顆粒P3)暴露于增濕氣氛M。例如，將催化劑顆粒P3運(yùn)載到具有增濕氣氛M的恒溫室中，所述增濕氣氛M具有受控的預(yù)定相對(duì)濕度、溫度及壓力，由此使催化劑顆粒P3在增濕氣氛M中暴露預(yù)定時(shí)間。因此，催化劑顆粒P3的表面上及內(nèi)部的水含量增加。在圖2(b)中，點(diǎn)圖案陰影表明催化劑顆粒P3被水水合。
[0057]根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K6217-2測定的催化劑顆粒P3的比表面積優(yōu)選為200m2/g或更大且1，500m2/g或更小。200m2/g或更大的比表面積容許催化劑顆粒P3的微孔在增濕步驟S12中容易地由水水合。1，500m2/g或更小的比表面積容許膜電極組合件56的氣體擴(kuò)散率保持在適當(dāng)范圍內(nèi)。
[0058]JIS K6217-2定義“用于橡膠工業(yè)的炭黑-基本特征-部分2:比表面積的測定-氮吸附方法-單點(diǎn)程序(Carbon black for rubber industry-Fundamental characteristics-Part2!Determination of specific surface area—Nitrogen adsorptionmethod-Singl e-point procedures)”。JIS K6217-2 基于 IS04652-1:1994 年，橡膠組合成分-炭黑-通過氮吸附方法測定比表面積(Rubber compounding ingredients-CarbonbIack-Determination of specific surface area by nitrogen adsorptionmethods) -部分1:單點(diǎn)程序。
[0059]在用于使催化劑材料P2支撐于碳顆粒Pl上的支撐步驟SI I中，在一些情況下，對(duì)含有催化劑材料P2及碳顆粒Pl的溶液的加熱導(dǎo)致蒸發(fā)到干燥狀態(tài)并且造成催化劑材料P2沉積于碳顆粒Pl的表面上。在支撐步驟Sll是在增濕步驟S12之后實(shí)施的情況下，在步驟S12中增濕后的催化劑顆粒P3的水含量會(huì)因步驟Sll中對(duì)碳顆粒Pl的加熱而降低。然而，在本實(shí)施方案中，在步驟Sll中用碳顆粒Pl支撐催化劑材料P2，然后在步驟S12中增濕。因此，即使在支撐步驟Sll中加熱碳顆粒P1，已經(jīng)經(jīng)歷步驟S12的碳顆粒Pl的水含量也幾乎不降低。
[0060]優(yōu)選地，增濕氣氛M的水蒸氣壓低于增濕溫度下的飽和水蒸氣壓，因此不會(huì)在支撐催化劑材料P2的碳顆粒Pl (即催化劑顆粒P3)上發(fā)生結(jié)露，并且不會(huì)在容納碳顆粒Pl的容納室中發(fā)生結(jié)露。如果在碳顆粒Pl及催化劑顆粒P3上發(fā)生結(jié)露，或者如果在容納碳顆粒Pl的容納 室中發(fā)生結(jié)露，那么各催化劑顆粒P3的水含量會(huì)不同。
[0061]增濕氣氛M的溫度優(yōu)選為40°C或更高且130°C或更低，并且增濕氣氛M的相對(duì)濕度優(yōu)選為60%RH或更大且小于100%RH。更優(yōu)選地，增濕氣氛M的溫度為80°C或更高且130°C或更低，并且增濕氣氛M的相對(duì)濕度RH為90%RH或更大且小于100%RH。在高于室溫的增濕溫度下，增濕氣氛M中的飽和水蒸氣壓增加。因此，與例如增濕溫度等于或低于室溫的情況相比，在高于室溫的增濕溫度下，使催化劑顆粒P3的水含量增加到預(yù)定值所需的時(shí)間可縮短。在使碳顆粒Pl暴露于增濕氣氛M之后且在將碳顆粒Pl添加到溶劑中之前的時(shí)間段期間，優(yōu)選地，上述增濕溫度是最高溫度。所述溫度變化容許在將碳顆粒Pl添加到溶劑中之前使碳顆粒Pl的溫度保持低于增濕溫度。這防止碳顆粒Pl的水含量在增濕步驟之后降低。
[0062]水含量(質(zhì)量％)定義為催化劑顆粒P3中含有的水的質(zhì)量占催化劑顆粒P3的質(zhì)量的比例。增濕步驟S12中催化劑顆粒P3的水含量的單位增量所需要的處理時(shí)間隨催化劑顆粒P3的水含量增加而延長。具有上述粒徑的催化劑顆粒P3的水含量在大約20質(zhì)量％下幾乎飽和。因此，碳顆粒Pl在增濕室M中的暴露時(shí)間優(yōu)選為使催化劑顆粒P3達(dá)到4.8質(zhì)量％或更大且20質(zhì)量％或更小、更優(yōu)選地4.8質(zhì)量％或更大且11.4質(zhì)量％或更小的水含量的時(shí)間。例如，在增濕氣氛M具有80°C或更高且130°C或更低的溫度以及90%RH或更大且小于100%RH的相對(duì)濕度的情況下，碳顆粒Pl在增濕氣氛M中的暴露時(shí)間優(yōu)選為20小時(shí)或更長且100小時(shí)或更短。
[0063]在混和催化劑顆粒P3與聚合物電解質(zhì)PE之前使碳顆粒Pl暴露于增濕氣氛M，以便增強(qiáng)碳顆粒Pl的表面與聚合物電解質(zhì)PE之間的親和力。因此，支撐于碳顆粒Pl上的催化劑材料P2的量可在0.lmg/cm2或更大且0.3mg/cm2或更小的范圍內(nèi)，更具體地在0.17mg/cm2或更大且0.22mg/cm2或更小的范圍內(nèi)。由此用較少量的所支撐催化劑材料P2獲得聚合物電解質(zhì)燃料電池50的需要的輸出電壓。換句話說，在混和催化劑顆粒P3與聚合物電解質(zhì)PE之前使碳顆粒Pl暴露于增濕氣氛M，以便即使用較少量的支撐于碳顆粒Pl上的被支撐催化劑材料P2，聚合物電解質(zhì)燃料電池50的輸出電壓也增加。
[0064][分散步驟S13]
[0065]隨后，如圖2(c)中所示，在分散步驟S13中，將已經(jīng)經(jīng)歷增濕步驟S12的催化劑顆粒P3、及聚合物電解質(zhì)PE分散于油墨溶劑S中以便形成催化劑油墨。換句話說，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在步驟S13中混和支撐催化劑材料P2的碳顆粒Pl(即催化劑顆粒P3)與聚合物電解質(zhì)PE之前，在步驟S12中使催化劑顆粒P3暴露于增濕氣氛M。因此，與例如不包括應(yīng)用于催化劑顆粒P3的增濕步驟S12的方法相比，催化劑顆粒P3的表面與聚合物電解質(zhì)PE之間的親和力增強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在由分散的支撐催化劑材料P2的碳顆粒Pl及聚合物電解質(zhì)PE構(gòu)成的催化劑油墨中，催化劑顆粒P3及聚合物電解質(zhì)PE的均勻性因此得以改進(jìn)。在催化劑油墨的產(chǎn)生中，根據(jù)需要用分散器實(shí)施分散處理，以便將催化劑油墨的粘度調(diào)整到預(yù)定值，或者以便將催化劑油墨中的顆粒大小調(diào)整到預(yù)定值。分散處理的實(shí)例包括用球磨機(jī)或輥磨機(jī)處理、用剪切磨機(jī)處理、用濕磨機(jī)處理、用超聲分散器處理及用通過離心力進(jìn)行攪動(dòng)的均質(zhì)器處理。
[0066]使用具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物材料作為聚合物電解質(zhì)PE。例如，使用基于氟的聚合物電解質(zhì)或基于烴的聚合物電解質(zhì)?；诜木酆衔镫娊赓|(zhì)的實(shí)例包括由DuPont制造的NAF10N(注冊(cè)商標(biāo))、由Asahi Glass有限公司制造的FLEM10N(注冊(cè)商標(biāo))、由AsahiKasei公司制造的ACIPLEX (注冊(cè)商標(biāo))及由W.L.Gore&associates制造的G0RE-SELECT (注冊(cè)商標(biāo))。其中，由DuPont制造的NAFION(注冊(cè)商標(biāo))適用于增加聚合物電解質(zhì)燃料電池50的輸出電壓?；跓N的聚合物電解質(zhì)膜的實(shí)例包括磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物或磺化聚苯電解質(zhì)膜。
[0067]作為油墨溶劑S，使用不造成碳顆粒P1、催化劑材料P2及聚合物電解質(zhì)PE中的任一者腐蝕并且容許聚合物電解質(zhì)PE以可流動(dòng)狀態(tài)溶解或容許聚合物電解質(zhì)PE作為微細(xì)凝膠分散的溶劑。優(yōu)選地，油墨溶劑S包括揮發(fā)性有機(jī)溶劑。油墨溶劑S中的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醇,例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇、叔丁醇及戊醇；基于酮的溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、戊酮、甲基異丁基酮、庚酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、丙酮基丙酮及二異丁基酮；基于醚的溶劑，例如四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲基醚、苯甲醚、甲氧基甲苯及二丁基醚；極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、二丙酮醇及1-甲氧基-2-丙醇；或上述溶劑中的兩種或兩種以上的混合物。在使用低級(jí)醇作為有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選地，油墨溶劑S是含有水的混合溶劑以便具有較高的引燃溫度。優(yōu)選地，油墨溶劑S含有一定程度的水，以便不會(huì)造成例如由于聚合物電解質(zhì)PE與油墨溶劑S分離或聚合物電解質(zhì)PE凝膠化引起的白色混濁，而且，從增強(qiáng)與聚合物電解質(zhì)PE的親和力的角度來說也是如此。
[0068]在催化劑油墨中，催化劑顆粒P3及聚合物電解質(zhì)PE作為固形物包括在內(nèi)。過量的固形物由于催化劑油墨的粘度增加而使得容易在電極催化劑層52A及52F的表面中發(fā)生破裂。相比之下，過分少量的固形物減慢電極催化劑層52A及52F的膜形成速率，從而導(dǎo)致電極催化劑層52A及52F的生產(chǎn)力降低。為防止在電極催化劑層52A及52F的表面中發(fā)生破裂，并且為確保電極催化劑層52A及52F的膜形成速率，催化劑油墨的粘度優(yōu)選在
0.1mPa *s IlJ 0.5Pa.s(0.IcP 到 500.0cP)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 5.0mPa.s 至Ij 0.1Pa *s(5.0cP到100.0cP)的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，催化劑油墨的固形物的量為I質(zhì)量％或更大且50質(zhì)量％或更小。
[0069]同時(shí)，即使一種催化劑油墨與另一種催化劑油墨具有相同量的固形物，催化劑油墨中的碳顆粒Pl (催化劑顆粒P3)的比例越大，催化劑油墨的粘度變得越高，而催化劑油墨中的碳顆粒Pl的比例越小，催化劑油墨的粘度變得越低。因此，固形物中碳顆粒Pl的濃度優(yōu)選為10質(zhì)量％或更大且80質(zhì)量％或更小。除了調(diào)整催化劑油墨中的固形物的量以及調(diào)整固形物中碳顆粒Pl的濃度，在分散處理期間向催化劑油墨中添加分散劑容許將催化劑油墨的粘度調(diào)整到預(yù)定值。聚合物電解質(zhì)PE對(duì)支撐催化劑材料P2的碳顆粒Pl (即催化劑顆粒P3)的重量比優(yōu)選為0.04或更大且3.00或更小。這個(gè)范圍內(nèi)的重量比容許容易地實(shí)現(xiàn)上述特征。而且，例如，可使由于重量比的差異效應(yīng)引起的增濕步驟的效應(yīng)變化保持在預(yù)定范圍內(nèi)。
[0070]催化劑油墨除催化劑顆粒P3、聚合物電解質(zhì)PE及油墨溶劑S以外可進(jìn)一步包括孔形成劑。從所形成的電極催化劑層52A及52F移除孔形成劑，以便在電極催化劑層52A及52F中形成孔。作為孔形成劑，例如，可使用溶解于酸、堿或水中的材料、升華的材料(例如樟腦)或熱分解的材料。可使用溶解于熱水中的材料作為孔形成劑。換句話說，配置可包括利用在由聚合物電解質(zhì)燃料電池50發(fā)電期間生成的水移除孔形成劑。溶解于酸、堿或水中的孔形成劑的實(shí)例包括:酸溶性無機(jī)鹽，例如碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂及氧化鎂；可溶于堿性水溶液中的無機(jī)鹽，例如氧化鋁、硅膠及硅溶膠；可溶于酸或堿中的金屬，例如鋁、鋅、錫、鎳及鐵；水溶性無機(jī)鹽，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、碳酸鈉、硫酸鈉及磷酸二氫鈉；水溶性有機(jī)化合物，例如聚乙烯醇及聚乙二醇；或這些中的兩種或兩種以上彼此混合的孔形成劑。
[0071][膜形成步驟S14]
[0072]隨后，在膜形成步驟S14中，將催化劑油墨施用到襯底，以便通過干燥催化劑油墨的步驟形成電極催化劑層52A及52F。由于先前實(shí)施的增濕步驟S12及分散步驟S13改進(jìn)了催化劑顆粒P3及聚合物電解質(zhì)PE的均勻性，催化劑顆粒P3及聚合物電解質(zhì)PE在電極催化劑層52A及52F中的均勻性也得以改進(jìn)。使用聚合物電解質(zhì)膜51、氣體擴(kuò)散層53A及53F以及轉(zhuǎn)移片材中的至少一種用作襯底。在使用轉(zhuǎn)移片材作為襯底的情況下，使分別于轉(zhuǎn)移片材上形成的電極催化劑層52A及52F連接到聚合物電解質(zhì)膜51的相對(duì)兩側(cè)。隨后將轉(zhuǎn)移片材從電極催化劑層52A及52F脫離。另一方面，在使用聚合物電解質(zhì)膜51以及氣體擴(kuò)散層53A及53F中的至少一者作為襯底的情況下，首先不需要將襯底從電極催化劑層52A及52F脫離的步驟。
[0073]聚合物電解質(zhì)膜51是具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物膜。作為用于聚合物電解質(zhì)膜51的材料，可使用例如基于氟的聚合物電解質(zhì)及基于烴的聚合物電解質(zhì)。基于氟的聚合物電解質(zhì)的實(shí)例包括由DuPont制造的NAF10N(注冊(cè)商標(biāo))、由Asahi Glass有限公司制造的FLEM10N(注冊(cè)商標(biāo))、由Asahi Kasei公司制造的ACIPLEX(注冊(cè)商標(biāo))及由ff.L.Gore&associates 制造的 GORE-SELECT (注冊(cè)商標(biāo))。其中，由 DuPont 制造的 NAFION(注冊(cè)商標(biāo))適用于增加聚合物電解質(zhì)燃料電池50的輸出電壓?；跓N的聚合物電解質(zhì)膜的實(shí)例包括磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物及磺化聚苯電解質(zhì)膜。為確保電極催化劑層52A及52F與聚合物電解質(zhì)膜51之間的粘著，優(yōu)選地，電極催化劑層52A及52F與聚合物電解質(zhì)膜51由相同材料形成。
[0074]氣體擴(kuò)散層53A及53F是由具有氣體擴(kuò)散性及傳導(dǎo)性的材料制得，例如由多孔碳材料(例如碳布、碳紙及無紡織物)制得的片材。在使用氣體擴(kuò)散層53A及53F作為襯底的情況下，優(yōu)選地，預(yù)先在氣體擴(kuò)散層53A及53F的打算涂覆催化劑油墨的涂覆用表面上形成填充層。填充層防止催化劑油墨透過氣體擴(kuò)散層53A及53F。在催化劑油墨的施用量較小的情況下，催化劑油墨累積于填充層上，由此填充層形成三層界面，這尤其優(yōu)選。作為填充層，可使用例如通過在等于或高于基于氟的樹脂的熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)具有分散的碳顆粒的基于氟的樹脂溶液而形成的層?；诜臉渲膶?shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)。
[0075]轉(zhuǎn)移片材是由容許電極催化劑層52A及52F脫離的材料制得的片材，例如由基于氟的樹脂，例如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)及聚四氟乙烯(PTFE)制得。轉(zhuǎn)移片材的實(shí)例還包括聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酰胺(尼龍(nylon))、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚砜、聚醚酰亞胺、聚芳酯或聚萘二甲酸乙二酯的聚合物片材或聚合物膜。
[0076]將催化劑油墨施用到襯底的施用方法的實(shí)例包括刮刀法、浸潰法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法及噴霧法。這些中，噴霧法(例如加壓噴霧、超聲噴霧或靜電噴霧)是優(yōu)選的，它幾乎不會(huì)造成所施用的催化劑油墨在干燥期間聚集，由此可獲得具有高孔隙度的均勻的電極催化劑層52A及52F。
[0077][連接步驟S15]
[0078]在后續(xù)的連接步驟S15中，將電極催化劑層52A及52F連接到聚合物電解質(zhì)膜51的相對(duì)側(cè)，并且將氣體擴(kuò)散層53A及53F進(jìn)一步連接到電極催化劑層52A及52F上，由此形成膜電極組合件56。
[0079]首先，定位并且布置兩個(gè)通過所述制造方法制造的電極催化劑層52A及52F以及聚合物電解質(zhì)膜51，以使得兩個(gè)電極催化劑層52A及52F將聚合物電解質(zhì)膜51的相對(duì)側(cè)夾入中間以便彼此相對(duì)。
[0080]例如，在使用聚合物電解質(zhì)膜51作為襯底的情況下，由于電極催化劑層52A及52F已經(jīng)在聚合物電解質(zhì)膜51的相對(duì)側(cè)上形成，所以已經(jīng)實(shí)現(xiàn)上述布置。隨后，將氣體擴(kuò)散層53A及53F在電極催化劑層52A及52F的上方布置在聚合物電解質(zhì)膜51的相對(duì)側(cè)上，對(duì)其加熱并加壓以便形成一個(gè)膜電極組合件56。
[0081]或者，在使用氣體擴(kuò)散層53A及53F作為襯底的情況下，將聚合物電解質(zhì)膜51布置在一對(duì)形成有電極催化劑層52A及52F的氣體擴(kuò)散層53A及53F之間。對(duì)這些加熱并加壓以形成膜電極組合件56。
[0082]或者，在使用轉(zhuǎn)移片材作為襯底的情況下，將形成有電極催化劑層52A及52F的轉(zhuǎn)移片材布置在聚合物電解質(zhì)膜51的相對(duì)側(cè)上，并且首先加熱并加壓以形成膜結(jié)構(gòu)。隨后，將轉(zhuǎn)移片材從膜結(jié)構(gòu)脫離，以便獲得具有電極催化劑層52A及52F的聚合物電解質(zhì)膜51。布置氣體擴(kuò)散層53A及53F以便將聚合物電解質(zhì)膜51的相對(duì)側(cè)夾入中間。對(duì)氣體擴(kuò)散層53A及53F以及聚合物電解質(zhì)膜51加熱并加壓以形成一個(gè)膜電極組合件56。
[0083][聚合物電解質(zhì)燃料電池50的制造方法]
[0084]將如上文所述形成的膜電極組合件56用一對(duì)隔板57A及57F固持，以制備聚合物電解質(zhì)燃料電池50。作為隔板57A及57F，使用例如碳型或金屬型隔板。隔板57A及57F可預(yù)先與氣體擴(kuò)散層53A及53F作為整體形成。在隔板57A及57F或電極催化劑層52A及52F具有與氣體擴(kuò)散層53A及53F —樣的氣體擴(kuò)散功能的情況下，可省略氣體擴(kuò)散層53A及53F。
[0085]以下具體實(shí)施例及比較例說明電極催化劑層52A及52F的制造方法以及聚合物電解質(zhì)燃料電池50的制造方法。實(shí)施例1到4及比較例I的測定結(jié)果顯示于表I及圖3中。
[0086](實(shí)施例1)
[0087][增濕步驟S12]
[0088]作為支撐著催化劑材料P2的碳顆粒Pl (即催化劑顆粒P3)，使用支撐鉬的碳(產(chǎn)品名稱:TEC10E50E,由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.制造)。在恒溫室中形成溫度為80°C、相對(duì)濕度為90%RH且壓力為大氣壓力的增濕氣氛M。使催化劑顆粒P3在增濕氣氛M中暴露100小時(shí)。用熱重法與差熱分析儀聯(lián)用(TG/DTA,由SII Nanotechnology公司制造)測定實(shí)施例1中的催化劑顆粒P3的水含量。在這種情況下，首先將實(shí)施例1中的催化劑顆粒P3在室溫下在氮?dú)鈿夥罩斜３諭小時(shí)，隨后測定實(shí)施例1中的催化劑顆粒P3的重量作為初始重量。隨后，將催化劑顆粒P3以1°C /min的溫度上升速率加熱到180°C，并且在180°C下保持5小時(shí)。隨后從催化劑顆粒P3的重量與先前測定的初始重量之間的差計(jì)算水含量。
[0089][分散步驟S13]
[0090]隨后，使用NAFION(注冊(cè)商標(biāo)，由DuPont制造)，即20質(zhì)量％的聚合物電解質(zhì)溶液作為聚合物電解質(zhì)PE,并用行星式球磨機(jī)(商品名:P-7,由Fritsch Japan有限公司制造)分散實(shí)施例1中的油墨溶劑S、聚合物電解質(zhì)溶液及催化劑顆粒P3以獲得催化劑油墨。在這種情況下，所使用的球磨機(jī)的鍋及球由氧化鋯制造。調(diào)整催化劑顆粒P3及聚合物電解質(zhì)PE的組成，以使催化劑顆粒P3對(duì)聚合物電解質(zhì)PE的質(zhì)量比變成1:0.8。調(diào)整油墨溶劑S的組成，以使超純水對(duì)1-丙醇的體積比變成1:1。
[0091][膜形成步驟S14]
[0092]隨后，將實(shí)施例1中的催化劑油墨通過刮刀法施用到轉(zhuǎn)移片材。將涂覆到轉(zhuǎn)移片材的催化劑油墨在空氣氣氛中在80°C的溫度下干燥5分鐘，以便獲得實(shí)施例1中的電極催化劑層52A及52F。在這種情況下，調(diào)整電極催化劑層52A及52F的厚度，以使所支撐的催化劑材料P2的量變成0.4mg/cm2。
[0093][連接步驟S15]
[0094]隨后，使用NAF10N212(注冊(cè)商標(biāo)，由DuPont制造)作為聚合物電解質(zhì)膜51，布置兩個(gè)轉(zhuǎn)移片材及聚合物電解質(zhì)膜51，以使切割成5cm2的正方形的實(shí)施例1中的電極催化劑層52A及52F與聚合物電解質(zhì)膜51的相對(duì)側(cè)彼此相對(duì)。隨后，將由兩個(gè)轉(zhuǎn)移片材夾入中間的聚合物電解質(zhì)膜51加熱到130°C，并在加壓下保持10分鐘以便熱壓制。此外，使用形成有填充層的兩個(gè)碳布片作為氣體擴(kuò)散層53A及53F,將一對(duì)碳布片布置在實(shí)施例1中的膜電極組合件56的相對(duì)側(cè)上，并將這些固持在一對(duì)隔板57A及57F之間，以便獲得具有單一單元的實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)燃料電池50。使用燃料電池測定裝置(APMT-02，由Toyo公司制造)，測定實(shí)施例1中的聚合物電解質(zhì)燃料電池50的1-V特征。在這種情況下，使用純凈氫氣作為燃料氣體，使用空氣作為氧化劑氣體，并且使用可逆氫電極(RHE)作為參考電極，測定輸出為0.5A/cm2下的輸出電壓。實(shí)施例1中的催化劑顆粒P3的水含量顯示于表1中，并且實(shí)施例1中的聚合物電解質(zhì)燃料電池50的輸出電壓的測定結(jié)果顯示于圖3中。
[0095](實(shí)施例2)
[0096]在恒溫室中形成溫度為80°C、相對(duì)濕度為90%RH且壓力為大氣壓力的增濕氣氛M。使支撐鉬的碳(即催化劑顆粒P3)在增濕氣氛M中暴露20小時(shí)。隨后，通過與實(shí)施例1中相同的步驟，獲得實(shí)施例2的電極催化劑層52A及52F以及聚合物電解質(zhì)燃料電池50。
[0097](實(shí)施例3)
[0098]在恒溫室中形成溫度為130°C、相對(duì)濕度為90%RH且壓力為大氣壓力的增濕氣氛M0使催化劑顆粒P3在增濕氣氛M中暴露20小時(shí)以實(shí)施增濕步驟S12。隨后，通過與實(shí)施例I中相同的步驟，獲得實(shí)施例3的電極催化劑層52A及52F以及聚合物電解質(zhì)燃料電池50。
[0099](實(shí)施例4)
[0100]在恒溫室中形成溫度為40°C、相對(duì)濕度為90%RH且壓力為大氣壓力的增濕氣氛M。使催化劑顆粒P3在增濕氣氛M中暴露I小時(shí)以實(shí)施增濕步驟S12。隨后，通過與實(shí)施例1中相同的步驟，獲得實(shí)施例4的電極催化劑層52A及52F以及聚合物電解質(zhì)燃料電池50。
[0101](比較例I)
[0102]通過與實(shí)施例1中相同的步驟但不實(shí)施上述增濕步驟S12，獲得比較例I的電極催化劑層及聚合物電解質(zhì)燃料電池。
[0103][表1]
[0104]
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑顆粒的制造方法，包括:使催化劑顆粒，其是支撐著催化劑材料的碳顆粒，暴露于增濕氣氛；隨后將所述碳顆粒及聚合物電解質(zhì)分散于用于催化劑油墨的溶劑中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，還包括在使所述碳顆粒暴露于所述增濕氣氛之前使所述碳顆粒支撐所述催化劑材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，還包括在將所述碳顆粒添加到所述溶劑中之前使所述碳顆粒的溫度保持低于所述增濕氣氛的溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述碳顆粒暴露于增濕氣氛包括將所述催化劑顆粒，其是支撐著所述催化劑材料的所述碳顆粒，的水含量調(diào)整到4.8質(zhì)量％或更大且11.4質(zhì)量％或更小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述碳顆粒暴露于增濕氣氛包括使所述碳顆粒暴露于具有80°C或更高且130°C或更低的溫度的增濕氣氛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述碳顆粒暴露于增濕氣氛包括使所述碳顆粒暴露于具有90%RH或更大且小于100%RH的相對(duì)濕度的增濕氣氛。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的制造方法，還包括提供根據(jù)JISK6217-2測定比表面積為200m2/g或更大且1，500m2/g或更小的碳顆粒作為待暴露于所述增濕氣氛的碳顆粒。
8.一種催化劑油墨的制造方法，包括: 通過將通過根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的所述催化劑顆粒及聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中形成所述催化劑油墨；及 將所述聚合物電解質(zhì)對(duì)所述催化劑顆粒，其是支撐著所述催化劑材料的所述碳顆粒，的重量比調(diào)整到0.04或更大且3.00或更小。
9.一種催化劑顆粒，其包含催化劑材料及支撐所述催化劑材料的碳顆粒，其中所述催化劑顆粒具有4.8質(zhì)量％或更大且20質(zhì)量％或更小的水含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑顆粒，其中根據(jù)JISK6217-2測定所述催化劑顆粒具有200m2/g或更大且1，500m2/g或更小的比表面積。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的催化劑顆粒，其中所述催化劑顆粒的水含量通過在將所述催化劑顆粒及聚合物電解質(zhì)分散于用于催化劑油墨的溶劑中之前使所述碳顆粒暴露于增濕氣氛來實(shí)現(xiàn)。
12.—種催化劑油墨，其通過將根據(jù)權(quán)利要求9到11中任一項(xiàng)所述的催化劑顆粒及聚合物電解質(zhì)分散于溶劑中來制備，其中所述聚合物電解質(zhì)對(duì)所述催化劑顆粒的重量比為0.04或更大且3.00或更小。
13.一種用于燃料電池的電極催化劑層，其通過將根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑油墨涂覆到襯底而形成于所述襯底上。
14.一種聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組合件，其包括根據(jù)權(quán)利要求13所述的電極催化劑層用于構(gòu)成燃料電極及空氣電極中的至少所述空氣電極。
15.一種聚合物電解質(zhì)燃料電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜電極組合件及一對(duì)夾著所述膜電極組合件的隔板。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK103858261SQ201280049882
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年10月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】岡田早織 申請(qǐng)人:凸版印刷株式會(huì)社