鋰離子電容器、蓄電裝置、蓄電系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】通過制造具有與負極容量相稱的大容量的正極，可提供具有更高容量的鋰離子電容器。該鋰離子電容器包括：正極，其具有正極集電體以及主要由活性炭構(gòu)成的正極活性物質(zhì)；負極，其具有負極集電體以及能夠吸藏和釋放鋰離子的負極活性物質(zhì)；以及含有鋰鹽的非水電解液。所述正極集電體為具有三維結(jié)構(gòu)的鋁多孔體，所述正極活性物質(zhì)被填充至該正極集電體中，所述負極集電體為金屬箔或金屬多孔體。
【專利說明】鋰離子電容器、蓄電裝置、蓄電系統(tǒng)
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有更大容量的鋰離子電容器；一種蓄電裝置，其中多個這種電容器被組裝成復合裝置；以及一種蓄電系統(tǒng)，其中該電容器與逆變器、電抗器等組合而構(gòu)成復合系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)境問題的凸顯，人們已經(jīng)積極開發(fā)了蓄電裝置，作為(例如)通過太陽能發(fā)電或風力發(fā)電獲得的清潔能源的儲存系統(tǒng)、作為電腦等的備用電源、以及作為混合動力汽車、電動汽車等的電源。
[0003]作為這種蓄電裝置，已知的有鋰離子二次電池(LIB)和雙電層電容器(EDLC)。
[0004]然而，近年來，作為結(jié)合了鋰離子二次電池(LIB)和雙電層電容器(EDLC)的優(yōu)點的大容量蓄電裝置，鋰離子電容器(LIC)已經(jīng)受到了人們的關(guān)注。
[0005]即，在鋰離子電池(LIB)的情況中，例如，使用這樣的正極、負極和非水電解液來構(gòu)造電芯(cell)，其中:在正極中，含有鈷酸鋰(LiCoO2)粉末等正極活性材料的層被設置于鋁(Al)集電體上；在負極中，含有能夠吸藏和釋放鋰離子的石墨粉末等負極活性材料的層被設置于銅(Cu)集電體上；并且該非水電解液含有LiPF6等鋰鹽和碳酸亞乙酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)等有機溶劑(參見圖2)。有可能獲得2.5V至4.2V的電壓，并且該LIB具有高能量密度。然而，該LIB難以在高電流密度下運行，并且其輸出密度不高。
[0006]另一方面，在雙電層電容器(EDLC)的情況中，例如，使用這樣的正極和負極以及電解液來構(gòu)造電芯，其中:在該正極和負極中，含有作為活性材料的活性炭的層被設置在Al集電體上；并且該電解液含有(C2H5)4NBF4等和碳酸丙烯酯(PC)等有機溶劑(參見圖3)。EDLC具有高輸出密度。然而，所獲得的電壓為O至3V，且EDLC的能量密度不高。
[0007]與此不同，鋰離子電容器(LIC)的電芯是采用在EDLC中作為正極使用的正極、在LIB中作為負極使用的負極、以及在LIB中作為電解液使用的非水電解液來構(gòu)造的,其中:在該正極中，含有活性炭作為活性材料的層被設置于Al集電體上；在該負極中，含有能夠吸藏和釋放鋰離子的石墨粉末等負極活性材料的層被設置于銅(Cu)集電體上；該非水電解液包含LiPF6等鋰鹽和EC或DEC等有機溶劑(參見圖4)。
[0008]將電芯的正極、負極和隔板交替層疊并插入殼體，然后向其中注入電解液。然后，由預先封裝在殼體中的鋰離子源(鋰金屬等)產(chǎn)生鋰離子，并通過化學或電化學的方法使負極活性材料吸藏(預摻雜)鋰離子。由此制造了 LIC。在如此制造的LIC中，可獲得2.5V至
4.2V的電壓以及如LIB那樣的高能量密度，并且可獲得如EDLC那樣的高輸出密度。
[0009]然而，現(xiàn)有LIC的正極一般是通過如下方法制造的:在將乙炔黑等導電助劑和聚四氟乙烯等粘結(jié)劑混入作為正極活性材料的活性炭之后，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑以形成正極活性材料糊狀物，并將該糊狀物涂布至Al箔上以在Al箔上形成活性材料層(例如，專利文獻I)。因此，難以提高正極容量(正極的單位面積的容量)。
[0010]S卩，因為在制備正極時使用了為絕緣體的粘結(jié)劑，所以當活性材料層的厚度增加時，遠離集電體(Al箔)的位置處的電阻增大，活性材料的電子供給量減少。結(jié)果，由于電荷平衡，因此遠離集電體的活性材料表面上的電荷吸附量下降。
[0011]由于電荷的吸附量減少，因而實際蓄積在正極中的電荷量減少。因此，正極容量減小，并且利用率(實際蓄積的電荷量/由所填充的活性材料的量計算出的電荷蓄積量的理論值)降低。
[0012]因此，在現(xiàn)有的LIC中，負極容量(負極的單位面積的容量)通常遠遠高于正極容量(即，大約為正極容量的10倍)，正極容量限制了 LIC的容量。這在近年來人們所強烈期望的進一步提高LIC的容量方面造成了問題。
[0013]引用文獻列表
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本未審查專利申請公開N0.2001-143702
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]技術(shù)問題
[0017]鑒于上述問題完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于通過制造具有與負極容量相稱的大容量的正極，從而提供具有更大容量的鋰離子電容器(LIC)。
[0018]解決問題的手段
[0019]為了解決該問題，本發(fā)明人考慮了當將多孔體用作正極集電體來替代常規(guī)的箔時，通過將孔部分中也填充活性材料就可以提高填充密度，因而可以提高正極容量，本發(fā)明人已進行了各種實驗和研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當使用具有三維結(jié)構(gòu)的Al多孔體時，在降低正極的活性材料層中的電阻方面產(chǎn)生了顯著的效果，由此完成了本發(fā)明。需要指出的是，術(shù)語“三維結(jié)構(gòu)”是指這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，其構(gòu)成材料(例如，在Al的情況下，為Al棒或Al纖維)以三維的方式彼此互相連接而形成網(wǎng)絡。
[0020]S卩，首先，本發(fā)明人研究了機械形成的Al多孔體，例如沖孔金屬和有孔金屬板。然而，由于這些材料實質(zhì)上為二維結(jié)構(gòu)，因此不能充分提高活性材料的填充密度，也不可能預期使容量大幅提高。此外，這種Al多孔體也具有機械強度低并且易碎的問題。
[0021]在進行進一步研究時，本發(fā)明人集中考慮了制造鎳金屬氫化物電池中所采用的方法，具體而言為獲得如下電極的方法:在該電極中，采用具有三維結(jié)構(gòu)的Ni多孔體作為集電體，用活性材料漿料填充孔，然后經(jīng)擠壓以提高填充密度并降低活性材料粉末顆粒和Ni多孔體之間的距離，本發(fā)明人研究了采用具有三維結(jié)構(gòu)的Al多孔體。
[0022]結(jié)果證實，雖然Ni不能承受4.2V的電壓而熔化，但Al可承受4.2V的電壓并可被用作正極集電體。
[0023]此外，已確認:與使用箔的情況不同，在使用Al多孔體的情況下，在預摻雜的過程中，Li+能夠容易地移動而不需要使用特殊裝置。
[0024]此外，如下文中將描述的那樣，本發(fā)明人還確認了:在將鈦酸鋰(lithiumtitanium oxide, LT0)用作負極活性材料的情況下,也可將Al多孔體用作負極集電體,在將硅(Si)或錫系材料用作負極活性材料的情況下，可將Ni多孔體用作負極集電體。通過使用這種Al多孔體作為負極集電體，可降低LIC的重量。
[0025]在上述發(fā)現(xiàn)的基礎上完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器具有如下特征。[0026](I)根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器包括:正極，包括正極集電體以及主要由活性炭構(gòu)成的正極活性材料；負極，包括負極集電體以及能夠吸藏和釋放鋰離子的負極活性材料；以及含有鋰鹽的非水電解液，該鋰離子電容器的特征在于，所述正極集電體為具有三維結(jié)構(gòu)的鋁多孔體，所述正極活性材料被填充至所述正極集電體中，并且所述負極集電體為金屬箔或金屬多孔體。
[0027]然后，本發(fā)明人研究了如上所述的Al多孔體的優(yōu)選的實施方案。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在其中涂布重量(制造時，厚度為Imm時的Al重量)為80g/m2至1，000g/m2且孔徑(孔室直徑)為50 μ m至1，000 μ m的具有三維結(jié)構(gòu)的Al多孔體的情況中，因為可充分提高活性材料的填充密度并且顯示出足夠的機械強度，因此可制造具有與負極容量相稱的大容量的正極，該Al多孔體可以合適地用作LIC的正極集電體。當孔徑小于50 μ m時，不能順利地進行活性材料的填充，而活性材料在電池反應中起到重要的作用。另一方面，當孔徑大于1，000 μ m時，將活性材料保持在多孔體結(jié)構(gòu)中的效果較小，會導致輸出和貯存壽命(shelf Iife)降低。關(guān)于孔徑(孔室直徑)，使用顯微鏡等將多孔體的表面放大，計算每英寸(25.4mm)的孔數(shù)作為孔室數(shù)，并且由下式獲得平均值:平均孔室直徑=25.4mm/孔室數(shù)。
[0028]此外，如上所述，還可將具有三維結(jié)構(gòu)的Al多孔體用作負極集電體。
[0029]作為制造這種Al多孔體的方法，已提出了許多方法，其例子包括:將Al粉末燒結(jié)以獲得Al多孔體的方法；對無紡布進行覆Al，然后通過進行熱處理以除去無紡布從而獲得Al多孔體的方法；以及對樹脂泡沫進行覆Al，然后通過進行熱處理將樹脂除去從而獲得Al多孔體的方法。在這些方法中，優(yōu)選使用對樹脂泡沫或無紡布進行覆Al，然后通過進行熱處理將樹脂泡沫或無紡布除去從而獲得Al多孔體的方法。
[0030]S卩，在將Al粉末燒結(jié)以獲得Al多孔體的方法中，在燒結(jié)過程中可能會混入作為雜質(zhì)的鈦(Ti)。在混入了 Ti的Al多孔體中，耐電壓性降低。因此，該Al多孔體不適合作為正極集電體。
[0031]然而，在對樹脂泡沫或無紡布進行覆Al并進行熱處理的方法中，并不會發(fā)生這種問題，因而這種方法是優(yōu)選的。
[0032]在這些方法中，與使用無紡布的方案不同，在將聚氨酯泡沫用作樹脂泡沫的方案中，不可能出現(xiàn)由于Al多孔體中發(fā)生厚度波動(由無紡布的厚度波動所致)而制造出表面平整度差的Al多孔體的情況，因而這種方案是特別優(yōu)選的。
[0033]基于上述發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器進一步具有如下特征。
[0034](2)根據(jù)(I)所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述正極集電體為具有三維結(jié)構(gòu)的鋁多孔體，其中該鋁多孔體的涂布重量為80g/m2至l，000g/m2并且孔徑(孔室直徑)為50 μ m 至 I, 000 μ m。
[0035]此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器具有如下特征。
[0036](3)根據(jù)(I)或(2)所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述負極活性材料主要由碳材料構(gòu)成。
[0037](4)根據(jù)(3)所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述碳材料為石墨、可石墨化的碳和不可石墨化的碳中的任意一者。
[0038](5)根據(jù)(I)或(2)所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述負極活性材料主要由硅、錫和鈦酸鋰中的任意一者構(gòu)成。[0039](6)根據(jù)(I)至(5)中任一項所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述負極集電體由鋁、銅、鎳和不銹鋼中的任意一者構(gòu)成。
[0040](7)根據(jù)(I)至(6)中任一項所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述鋰鹽為選自由LiC104、LiBF4和LiPF6組成的組中的至少一者；并且所述非水電解液的溶劑為選自由碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯組成的組中的至少一者。
[0041](8)根據(jù)(I)至(7)中任一項所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述負極的單位面積的容量(負極容量)大于所述正極的單位面積的容量(正極容量)，并且吸藏于所述負極活性材料中的鋰離子的量為所述正極容量和所述負極容量之差的90%以下。
[0042]如上所述獲得的LIC具有充分提高的容量。因此，通過將多個LIC以串聯(lián)和/或并聯(lián)的方式組裝成復合裝置可提供優(yōu)異的蓄電裝置。此外，通過將LIC與逆變器和電抗器組合而構(gòu)成復合系統(tǒng)，可提供優(yōu)異的蓄電系統(tǒng)。
[0043](9)根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置的特征在于，多個鋰離子電容器被串聯(lián)和/或并聯(lián)成復合裝置，其中所述多個鋰離子電容器均為根據(jù)(I)至(8)中任一項所述的鋰離子電容器。
[0044](10)根據(jù)本發(fā)明的蓄電系統(tǒng)的特征在于，根據(jù)(I)至(8)中任一項所述的鋰離子電容器與逆變器和/或電抗器組合而構(gòu)成復合系統(tǒng)。
[0045]本發(fā)明的有益效果
[0046]根據(jù)本發(fā)明，可制造具有與負極容量相稱的大容量的正極，并且可提供具有更大容量的鋰離子電容器(LIC)。
【專利附圖】

【附圖說明】·
[0047]圖1A為示出了本發(fā)明中Al多孔體的制造工序?qū)嵗南盗袌D之一，并且為示出具有連通孔的樹脂泡沫的部分截面的放大示意圖。
[0048]圖1B為示出了本發(fā)明中Al多孔體的制造工序?qū)嵗南盗袌D之一，并且為示出被Al覆蓋的樹脂泡沫的部分截面的放大示意圖，其中在該被Al覆蓋的樹脂泡沫中，Al層形成于樹脂泡沫的表面上。
[0049]圖1C為示出了本發(fā)明中Al多孔體的制造工序?qū)嵗南盗袌D之一，并且為示出通過將樹脂泡沫分解使得僅保留Al層而形成的Al多孔體的部分截面的放大示意圖。
[0050]圖2為示出了鋰離子電池的電芯結(jié)構(gòu)的圖。
[0051]圖3為示出了雙電層電容器的電芯結(jié)構(gòu)的圖。
[0052]圖4為示出了鋰離子電容器的電芯結(jié)構(gòu)的圖。
【具體實施方式】
[0053]以下將基于實施方案對本發(fā)明進行具體說明。
[0054]1.正極
[0055]( I)概述
[0056]根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器(LIC)的正極是通過向Al多孔體中填充主要由活性炭構(gòu)成的正極活性材料而制造成的。在本申請中，表述“主要由…構(gòu)成”意指相關(guān)物質(zhì)的含量大于50重量％。表述“主要由活性炭構(gòu)成”意指活性炭的含量大于50重量％。[0057]當將正極活性材料填充至作為集電體的Al多孔體中時，對填充量(含量)沒有特別限制，可根據(jù)集電體的厚度、LIC的形狀等來適當選擇。例如，該填充量優(yōu)選為約13mg/cm2至 40mg/cm2,更優(yōu)選為約 16mg/cm2 至 32mg/cm2。
[0058]作為填充正極活性材料的方法，例如，可以使用如下方法:將活性炭等形成為糊狀物，并且通過注射工序等已知工序來填充活性炭正極糊狀物。其他例子包括:將集電體浸潰在活性炭正極糊狀物中，并且根據(jù)需要進行減壓的方法；以及在使用泵等施加壓力的同時，從一側(cè)向集電體上噴射活性炭正極糊狀物以進行填充的方法。
[0059]在該正極中，在填充活性炭糊狀物之后，可根據(jù)需要通過干燥處理除去糊狀物中的溶劑。此外，在填充活性炭糊狀物之后，可根據(jù)需要用輥壓機等壓制來進行壓縮成形。
[0060]通過進行壓縮成形，可以使活性炭糊狀物的填充密度更高，并且可將正極的厚度調(diào)節(jié)為期望的厚度。關(guān)于壓縮前后的厚度，優(yōu)選的是，壓縮前的厚度通常為約300 μ m至5，000 μ m,壓縮成形后的厚度通常為約150 μ m至3，000 μ m,更優(yōu)選的是,壓縮前為約400 μ m至1，500 μ m,壓縮成形后為約200 μ m至800 μ m。
[0061 ] 此外，可以在電極上設置引線端子?？梢酝ㄟ^熔接或涂布導電性粘結(jié)劑來安裝弓I線端子。
[0062](2)正極集電體
[0063]作為正極集電體，優(yōu)選使用涂布重量(制造時，正極集電體的厚度為Imm時的Al重量)為80g/m2至I, 000g/m2并且孔徑為50 μ m至1，000 μ m的Al多孔體。
[0064]由于這種Al多孔體中連續(xù)地存在具有高導電性和優(yōu)異的耐電壓性的Al骨架，因此該Al多孔體具有出色的集電性能。此外，因為Al多孔體具有其中活性炭(活性材料)被封裝在多孔體的空隙中的結(jié)構(gòu)，因此可降低粘結(jié)劑、導電助劑等的含有率，并可提高活性炭(活性材料)的填充密度。因而，可降低內(nèi)阻并可提高容量。就平均厚度而言，正極集電體的厚度通常優(yōu)選為約150 μ m至3，000 μ m,更優(yōu)選為約200 μ m至800 μ m。
[0065]可以通過在樹脂泡沫或無紡布的表面上形成Al涂層，然后除去作為基材的樹脂或無紡布而獲得這種Al多孔體。例如，可以通過下述方法制造Al多孔體。
[0066]圖1A、1B和IC為示出制造Al多孔體的方法實例的示意圖。圖1A為示出了具有連通孔的樹脂泡沫的部分截面的放大示意圖，其中在充當骨架的樹脂泡沫I中形成有孔。
[0067]首先，制備具有連通孔的樹脂泡沫1，并在其表面上形成Al層2，從而獲得被Al覆蓋的樹脂泡沫(圖1B)。
[0068]對樹脂泡沫I沒有特別限制，只要其為多孔樹脂泡沫即可，可使用聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫等。優(yōu)選使用孔隙率為40%至98%、具有孔室直徑為50 μ m至1，000 μ m的連通孔的樹脂泡沫。其中，具有高孔隙率(80%至98%)、孔室直徑的均一性高且具有優(yōu)異的熱分解性的聚氨酯泡沫是特別優(yōu)選的。
[0069]可通過任意方法在樹脂泡沫I的表面上形成Al層2，例如，諸如氣相沉積、濺射或等離子CVD之類的氣相法、涂布鋁糊狀物的方法、或熔融鹽電鍍法。
[0070]在這些方法中，熔融鹽電鍍法是優(yōu)選的。在熔融鹽電鍍法中，例如，使用AICI3-XCi(X:堿金屬)二元鹽體系或多組分鹽體系，將樹脂泡沫I浸沒在熔融鹽中，通過施加電位進行電鍍來形成Al層2。在該工序中，通過使用諸如氣相沉積或Al濺射等方法、或者通過施加含有碳等的導電性涂料的方法，預先在樹脂泡沫I的表面上進行賦予導電性處理。[0071]此外，在形成Al層2時，需要防止諸如N1、Fe、Cu和Si之類的雜質(zhì)被引入Al層2中。當使用含有這些雜質(zhì)的正極時，在充電過程中雜質(zhì)有可能溶出并沉積到負極上，從而導致短路。
[0072]接下來，將被Al覆蓋的樹脂泡沫浸沒在熔融鹽中，并向Al層2施加負電位。這可以阻止Al層2被氧化。在該狀態(tài)下，通過在等于或高于樹脂泡沫I的分解溫度而等于或低于Al的熔點(660°C)的溫度下加熱，使得樹脂泡沫I分解而僅保留Al層2。這樣，可以獲得Al多孔體3 (圖1C)。
[0073]加熱溫度優(yōu)選為500°C至650°C。
[0074]作為熔融鹽，可使用堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽從而使Al層的電極電位較低。具體而言，該熔融鹽優(yōu)選地包含選自由氯化鋰(LiCl )、氯化鉀(KCl )、氯化鈉(NaCl)和氯化鋁(AlCl3)組成的組中的一種或多種。為了降低熔點而將兩種或更多種上述鹽混合從而獲得的共晶熔融鹽是更優(yōu)選的。
[0075]( 3 )活性炭(正極活性材料)糊狀物
[0076]例如，通過將活性炭粉末加入溶劑中并用混合機攪拌從而獲得活性炭糊狀物。對其混合比例沒有限制，只要該活性炭糊狀物含有活性炭和溶劑即可。可以將(例如)N-甲基-2-吡咯烷酮、水等用作溶劑。
[0077]特別地，在聚偏氟乙烯被用作粘結(jié)劑的情況下，可將N-甲基-2-吡咯烷酮用作溶劑；在將聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等用作粘結(jié)劑的情況下，可將水用作溶劑。此夕卜，可根據(jù)需要在其中包含諸如導電助劑和粘結(jié)劑之類的添加劑。
[0078](a)活性炭
[0079]關(guān)于活性炭，可以以同樣的方式使用那些用于雙電層電容器的市售可得的活性炭。活性炭的原料的例子包括木材、椰殼、廢液、石炭、石油重質(zhì)油、或通過對這些材料進行熱裂解而獲得的石炭/石油浙青、以及諸如酚醛樹脂之類的樹脂。
[0080]通常在碳化后進行活化，活化方法的例子包括氣體活化法和化學活化法。在氣體活化法中，通過在高溫下與水蒸汽、二氧化碳、氧等進行接觸反應而獲得活性炭。在化學活化法中，將上述原料浸潰在已知的化學活化劑中，通過在惰性氣體氣氛中加熱來引起化學活化劑的脫水、氧化反應，從而獲得活性炭。作為化學活化劑，可使用(例如)氯化鋅、氫氧化納等。
[0081]對活性炭的粒徑?jīng)]有限定，但優(yōu)選為20 μ m以下。對活性炭的比表面積沒有限定，但優(yōu)選為約800m2/g至3，OOOmVgo通過將比表面積設定在該范圍內(nèi)，可增大LIC的靜電容量，并可降低其內(nèi)阻。
[0082](b)導電助劑
[0083]對導電助劑的種類沒有特別限定，可使用已知的或市售可得的導電助劑。其例子包括乙炔黑、科琴黑、碳纖維、天然石墨(鱗狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨和氧化釕。其中，乙炔黑、科琴黑、碳纖維等是優(yōu)選的。其可提高LIC的導電性。對導電助劑的含量沒有限制，但優(yōu)選的是，相對于100質(zhì)量份的活性炭，導電助劑的含量為約0.1質(zhì)量份至10質(zhì)量份。當其含量超過10質(zhì)量份時，靜電容量可能會下降。
[0084](C)粘結(jié)劑
[0085]對粘結(jié)劑的種類沒有特別限定，可使用已知的或市售可得的粘結(jié)劑。其例子包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚烯烴、丁苯橡膠、聚乙烯醇和羧甲基纖維素。從活性材料和集電體間的粘著性的角度考慮，優(yōu)選為聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、丁苯橡膠、聚乙烯醇和聚酰亞胺。另一方面，從耐熱性的角度考慮，優(yōu)選為聚四氟乙烯、聚烯烴、羧甲基纖維素和聚酰亞胺。
[0086]對粘結(jié)劑的含量沒有特別限定，但優(yōu)選的是，相對于100質(zhì)量份的活性炭，粘結(jié)劑的含量為0.5質(zhì)量份至10質(zhì)量份。通過將其含量設定在該范圍內(nèi)，可提高粘結(jié)強度，同時抑制電阻的升高和靜電容量的降低。
[0087]2.負極
[0088](I)概述
[0089]負極包括這樣的負極集電體，該負極集電體包括金屬箔或金屬多孔體，并且負極由(例如)如下方法制造而成:通過刮刀法等將主要由碳材料等能夠吸藏和釋放鋰離子的負極活性材料構(gòu)成的負極活性材料糊狀物涂布到金屬箔上的方法；或者通過注射工序等將負極活性材料糊狀物填充至多孔金屬體中的方法。此外，可根據(jù)需要在干燥之后用輥壓機等進行加壓成形。
[0090]為了在負極活性材料中吸藏鋰離子，可使用(例如MfLi箔壓接至通過下述步驟所制造的負極上，并將組裝的電芯(LIC)在60°C的恒溫箱中保溫24小時的方法。其他例子包括通過機械合金化將負極活性材料和鋰材料混合的方法，以及將Li金屬引入電芯中并使負極和Li金屬短路的方法。
[0091](2)負極集電體
[0092]從電阻的角度考慮，可將金屬箔或金屬多孔體用作負極集電體。這種金屬優(yōu)選為(例如)A1、Cu、Ni和不銹鋼中的任一者。特別地，從減輕LIC的重量的角度考慮，優(yōu)選使用Al多孔體。另一方面，從導電性的角度考慮，優(yōu)選為Cu多孔體。
[0093](3)負極活性材料糊狀物
[0094]可通過(例如)將能夠吸藏和釋放鋰離子的負極活性材料添加至溶劑中并用混合機攪拌來獲得負極活性材料糊狀物。根據(jù)需要，可向其中引入導電助劑和粘結(jié)劑。
[0095](a)負極活性材料
[0096]對負極活性材料沒有特別限制，只要其能吸藏和釋放鋰離子即可。從充分確保其與正極容量間的差異以及增大LiC的電壓的角度考慮，理論容量為300mAh/g以上的負極活性材料是優(yōu)選的。負極活性材料的具體例子包括碳材料，如石墨類材料、可石墨化的碳材料和不可石墨化的碳材料。
[0097]此外，可將硅(Si)、錫系材料或鈦酸鋰用作負極活性材料。當負極集電體包含Ni或Cu多孔體時，可優(yōu)選使用Si和錫系材料。當負極集電體包含Al多孔體時，可優(yōu)選使用鈦酸鋰。
[0098](b)導電助劑
[0099]如正極活性材料的情況那樣，可將已知的或市售可得的導電助劑用作導電助劑。即，其例子包括乙炔黑、科琴黑、碳纖維、天然石墨(鱗狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨和氧化釕。
[0100](C)粘結(jié)劑
[0101]對粘結(jié)劑的種類沒有特別限定，并且如正極活性材料的情況那樣，可使用已知的或市售可得的粘結(jié)劑。其例子包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚烯烴、丁苯橡膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素和聚酰亞胺。從活性材料和集電體間的粘著性的角度考慮，優(yōu)選為聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、丁苯橡膠、聚乙烯醇和聚酰亞胺。另一方面，從耐熱性的角度考慮，優(yōu)選為聚四氟乙烯、聚烯烴、羧甲基纖維素和聚酰亞胺。
[0102]3.非水電解液
[0103](I)概述
[0104]因為根據(jù)本發(fā)明的LIC含有鋰，因此需要將非水電解液用作電解液。作為這種非水電解液，可使用(例如)通過將充放電所需的鋰鹽溶解在有機溶劑中而制備的電解液。
[0105](2)鋰鹽
[0106]作為鋰鹽，從在溶劑中的溶解性的角度考慮，可優(yōu)選使用(例如)LiC104、LiBF4,LiPF6等。它們可單獨使用或者兩種以上混合使用。
[0107](3)溶劑
[0108]作為溶解鋰鹽的溶劑，從離子導電性的角度考慮，例如，可優(yōu)選使用由碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯組成的組中的至少一者。
[0109]4.隔板
[0110]作為隔板，可使用已知的或市售可得的隔板。例如，優(yōu)選為由聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素、玻璃纖維等構(gòu)成的絕緣膜。對隔板的平均孔徑?jīng)]有特別限定，其通常為約0.01 μ m至5μπι。其平均厚度通常為約ΙΟμπι至100 μ m。
[0111]5.LIC 的組裝
[0112]可通過這樣的方法制造根據(jù)本發(fā)明的LIC，其中將正極和負極配對，在這兩個電極之間布置隔板，并用含有鋰鹽的非水電解液浸泡這兩個電極和隔板。
[0113]在LIC中，通過化學或電化學的方法使負極吸藏(預摻雜)鋰離子，由此負極的電位降低，而電壓可提高。因為能量與電壓的平方成正比，所以可制造具有高能量的LIC。
[0114]在該情況下，優(yōu)選的是，負極容量大于正極容量，并且吸藏于負極活性材料中的鋰離子的量為正極容量和負極容量之差的90%以下。通過以這種方式限制正極的容量，可防止由鋰的枝狀晶體生長而引起的短路。
[0115]6.蓄電裝置和蓄電系統(tǒng)
[0116]如上所述獲得的LIC具有足夠高的容量。因此，通過以串聯(lián)和/或并聯(lián)的方式連接多個這種LIC而構(gòu)成復合裝置，可提供優(yōu)異的蓄電裝置。此外，通過將所述LIC與逆變器和電抗器組合而構(gòu)成復合系統(tǒng)，可提供優(yōu)異的蓄電系統(tǒng)。
[0117]實施例
[0118]以下將參照實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。實施例的概述如下:
[0119][I] 一種LIC，包括:正極，其中將Al多孔體用作正極集電體，并且將活性炭用作正極活性材料；以及負極，其中將銅箔用作負極集電體，并且將碳材料用作負極活性材料(實施例I)
[0120][2] 一種LIC，包括:正極，其中將Al多孔體用作正極集電體，并且將活性炭用作正極活性材料；以及負極，其中將Ni多孔體用作負極集電體，并且將Si用作負極活性材料(實施例2)
[0121][3] 一種LIC，包括:正極，其中將Al多孔體用作正極集電體，并且將活性炭用作正極活性材料；以及負極，其中將Ni多孔體用作負極集電體，并且將碳材料用作負極活性材料(實施例3)
[0122][4] 一種LIC，包括:正極，其中將Al多孔體用作正極集電體，并且將活性炭用作正極活性材料；以及負極，其中將Ni多孔體用作負極集電體，并且將錫系材料用作負極活性材料(實施例4)
[0123][5] 一種LIC，包括:正極，其中將Al多孔體用作正極集電體，并且將活性炭用作正極活性材料；以及負極，其中將Al多孔體用作負極集電體，并且將LTO用作負極活性材料(實施例5)
[0124]將對實施例中LIC的制造進行說明，然后對比較例中LIC的制造進行說明。最后，將評價實施例和比較例中制造的所有LIC。
[0125]〈1>實施例
[0126][I]實施例1
[0127]1.正極的制造
[0128](I)Al多孔體(正極集電體)的制造
[0129]通過上述方法并使用厚度為1.4mm、孔隙率為97%且孔室直徑為450 μ m的聚氨酯泡沫，制成厚度為1.4mm、孔隙率為95%、孔室直徑為450 μ m且涂布重量為200g/m2的Al多孔體。具體而言，采用了以下步驟。
[0130](a)所用基材
[0131]通過濺射在聚氨酯泡沫的表面上形成涂布重量為10g/m2的Al覆膜，進行賦予導電性處理。
[0132](b)熔融鹽鍍浴的組成
[0133]使用了 A1C13:EMIC (氯化鋁:1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗)=2:1的鍍浴(摩爾比)。
[0134](C)預處理
[0135]在鍍覆之前，進行了電解處理作為活化處理，其中在電解處理中，基材被用作陽極(在2A/dm2下處理I分鐘)。
[0136](d)鍍覆條件
[0137]將表面上具有導電層的聚氨酯泡沫作為工件固定于具有供電功能的夾具上。然后將其上固定有工件的夾具放置于手套箱中，該手套箱內(nèi)已設定為氬氣氛和低濕度(露點為_30°C以下)，并將該夾具浸入溫度為40°C的熔融鹽鍍浴中。將其上固定有所述工件的夾具與整流器的負極側(cè)連接，并且將作為反電極的鋁板(純度:99.99%)與正極側(cè)連接。在2A/dm2的電流條件下進行電鍍。由此，獲得在聚氨酯泡沫表面上形成有Al膜的Al結(jié)構(gòu)體。
[0138](e)聚氨酯的分解去除
[0139]將該Al結(jié)構(gòu)體浸入溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中，并向其施加-1V的負電位5分鐘。在熔融鹽中，由于聚氨酯的分解而產(chǎn)生氣泡。在空氣中冷卻至室溫之后，用水清潔Al結(jié)構(gòu)體以除去熔融鹽。由此，獲得了已除去樹脂的Al多孔體。
[0140](2)正極的制造
[0141]向100重量份的活性炭粉末(比表面積:2，500m2/g、平均粒徑:約5μπι)中加入2重量份的科琴黑(KB)作為導電助劑、4重量份的聚偏氟乙烯粉末作為粘結(jié)劑、以及15重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，并用混合機進行攪拌從而制得活性炭正極糊狀物。
[0142]將該活性炭正極糊狀物填充至如上所述制造的厚度為1.4mm的正極集電體中，使得活性炭含量為30mg/cm2。實際填充量為31mg/cm2。然后，在干燥機中在100°C下進行干燥I小時以除去溶劑。接下來，用直徑為500mm的輥壓機(狹縫:300 μ m)進行壓制。由此獲得正極。壓制之后的厚度為480 μ m。所獲得的正極具有0.67mAh/cm2的容量。
[0143]2.負極的制造
[0144](I)負極集電體
[0145]將厚度為20 μ m的銅箔用作負極集電體。
[0146](2)負極的制造
[0147]向100重量份的能夠吸藏和釋放鋰的天然石墨粉末中加入2重量份的科琴黑(KB)作為導電助劑、4重量份的聚偏氟乙烯粉末作為粘結(jié)劑、以及15重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，并用混合機進行攪拌，從而制得石墨系負極糊狀物。
[0148]用刮刀(間隙:400 μ m)將石墨系負極糊狀物涂布至銅箔上。實際涂布量為IOmg/cm2。然后，用干燥機在100°C下進行干燥I小時以除去溶劑。然后，用直徑為500_的輥壓機(狹縫:200 μ m)進行壓制。由此獲得負極。壓制之后的厚度為220 μ m。所獲得的負極具有3.7mAh/cm2的容量。
[0149]3.電芯的制造
[0150]將由此獲得的正極和負極各自切割成5cmX5cm的尺寸。從各電極的一部分上除去活性材料。將鋁極耳(tab lead)熔接至正極，并將鎳極耳熔接至負極。將這些電極移至干燥室內(nèi)，并首先在減壓環(huán)境中于140°C下干燥12小時。將兩個電極以彼此相對的方式布置，這兩個電極間夾有由聚丙烯構(gòu)成的隔板，從而構(gòu)成單個電芯元件，將該單個電芯元件放置在由鋁層疊體構(gòu)成的電芯中。此外，還將用于預摻雜的鋰電極以不與所述單個電芯元件接觸的方式放置在電芯中，該鋰電極是通過將鋰金屬箔壓接至鎳網(wǎng)而制得的，并且該鋰電極被隔板包封。將溶解有l(wèi)mol/L的LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(體積比為1:1)的混合物(作為電解液)注入并浸入電極和隔板中。最后，用真空密封機在減壓的同時將鋁層疊體密封。由此，制成了實施例1的鋰離子電容器(LIC)。
[0151]為了進行預摻雜，將負極與用于預摻雜的鋰電極連接，同時控制電流和時間以使得預摻雜量為正負極容量之差的90%，由此進行預摻雜。
[0152][2]實施例 2
[0153]1.正極的制造
[0154]制造了與實施例1相似的正極。
[0155]2.負極的制造
[0156](I)負極集電體的制造
[0157]將鎳泡沫用作負極集電體。通過如下方法制造鎳泡沫:在對聚氨酯片材(商品，平均孔徑:90μπι，厚度:1.4mm，孔隙率:96%)進行賦予導電性處理之后，以預定的量進行覆鎳，在空氣中于800°C下燃燒以除去聚氨酯，然后在還原氣氛(氫氣)下于1000°C下進行過熱處理以還原鎳。在賦予導電性處理中，通過濺射沉積了 10g/m2的鎳。這樣決定覆鎳量，該覆鎳量使得包括賦予導電性處理的量在內(nèi)的總量為400g/m2。所獲得的鎳泡沫的平均孔徑為80 μ m、厚度為1.2mm、并且孔隙率為95%。
[0158](2)負極的制造
[0159]通過向21.5重量份的硅粉(平均粒徑:約10 μ m)中加入0.7重量份的科琴黑(KB)作為導電助劑、2.5重量份的聚偏氟乙烯粉末作為粘結(jié)劑、以及75.3重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP )作為溶劑，并用混合機進行攪拌，從而制得硅負極糊狀物。
[0160]將硅負極糊狀物填充至負極集電體中，使得硅含量為13mg/cm2，其中，已預先通過間隙為550μπι的輥壓機調(diào)節(jié)了該負極集電體的厚度。實際填充量為12.2mg/cm2。然后，用干燥機在100°C下進行干燥I小時以除去溶劑。然后，用直徑為500_的輥壓機(狹縫:150 μ m)進行壓制。由此獲得負極。壓制之后的厚度為185 μ m。所獲得的負極具有47mAh/cm2的容量。
[0161]3.電芯的制造
[0162]使用如此獲得的正極和負極，按與實施例1相同的方式制造了實施例2的LIC，然后用同樣的方式進行鋰的預摻雜。將硅中吸藏的Li+的量調(diào)節(jié)為正極容量和負極容量之差的 90%ο
[0163][3]實施例 3
[0164]1.正極的制造
[0165]制造了與實施例1相似的正極。
[0166]2.負極的制造
[0167]使用了石墨系負極糊狀物以及與實施例2相似的Ni多孔體作為負極集電體，按照與實施例1相同的方式獲得了負極。壓制之后的厚度為205 μ m。所獲得的負極具有4.2mAh/
cm2的容量。
[0168]3.電芯的制造
[0169]使用由此獲得的正極和負極，按與實施例1相同的方式制造了實施例3的LIC，然后用同樣的方式進行鋰的預摻雜。將硅中吸藏的Li+的量調(diào)節(jié)為正極容量和負極容量之差的 90%ο
[0170][4]實施例 4
[0171]1.正極的制造
[0172]制造了與實施例1相似的正極。
[0173]2.負極的制造
[0174](I)負極集電體
[0175]將與實施例2相似的鎳多孔體用作負極集電體。
[0176](2)負極的制造
[0177]向21.5重量份的純錫粉末(即錫系材料(平均粒徑:約12 μ m))中加入0.7重量份的科琴黑(KB)作為導電助劑、2.5重量份的聚偏氟乙烯粉末作為粘結(jié)劑、以及73.5重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，并用混合機進行攪拌，從而制得錫系材料負極糊狀物。
[0178]將該錫系材料糊狀物填充至集電體中，使得錫系材料含量為12mg/cm2，其中，已經(jīng)預先通過間隙為550 μ m的輥壓機調(diào)節(jié)了該集電體的厚度。實際填充量為12.4mg/cm2。然后，用干燥機在100°C下進行干燥I小時以除去溶劑。然后，用直徑為500_的輥壓機(狹縫:150 μ m)進行壓制。由此獲得負極。壓制之后的厚度為187 μ m。所獲得的負極具有
12.3mAh/cm2 的容量。
[0179]3.電芯的制造
[0180]使用由此獲得的正極和負極，按與實施例1相同的方式制造了實施例4的LIC，然后用同樣的方式進行鋰的預摻雜。將硅中吸藏的Li+的量調(diào)節(jié)為正極容量和負極容量之差的 90%ο
[0181][5]實施例 5
[0182]1.正極的制造
[0183]制造了與實施例1相似的正極。
[0184]2.負極的制造
[0185](I)負極集電體
[0186]作為負極集電體，使用了與實施例1中用作正極集電體的Al多孔體相似的Al多孔體。
[0187](2)負極的制造
[0188]通過向53重量份的LTO粉末(平均粒徑:約8 μ m)中加入3重量份的科琴黑(KB)作為導電助劑、3重量份的聚偏氟乙烯粉末作為粘結(jié)劑、以及41重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，并用混合機進行攪拌，從而制得LTO負極糊狀物。
[0189]將該LTO糊狀物填充至集電體中，使得LTO含量為15mg/cm2，其中，已經(jīng)預先通過間隙為550 μ m的輥壓機調(diào)節(jié)了該集電體的厚度。實際填充量為15.3mg/cm2。然后，用干燥機在100°C下進行干燥I小時以除去溶劑。然后，用直徑為500mm的輥壓機(狹縫:150 μ m)進行壓制。由此獲得負極。壓制之后的厚度為230 μ m。所獲得的負極具有2.7mAh/cm2的容量。
[0190]3.電芯的制造
[0191]使用由此獲得的正極和負極，按與實施例1相同的方式制造了實施例5的LIC，然后用同樣的方式進行鋰的預摻雜。將硅中吸藏的Li+的量調(diào)節(jié)為正極容量和負極容量之差的 90%ο
[0192]<2>比較例
[0193][I]比較例 I
[0194]將鋁箔(商品，厚度:20μπι)用作正極集電體。通過刮刀法將實施例1中制備的正極活性材料糊狀物涂布在該正極集電體的兩個表面上，使得這兩個表面上的總涂布量為lOmg/cm2，然后進行輥壓。由此制造了正極。實際涂布量為llmg/cm2，并且電極的厚度為222 urn.此后，使用了與實施例1中相同的步驟制得了比較例I的LIC。
[0195][2]比較例 2
[0196]使用了這樣的正極和負極來制造電容器，其中所述正極和負極均與實施例1中所使用的正極相同。作為電解液，使用了其中溶解有I摩爾/升的四乙基四氟硼酸銨的碳酸丙烯酯溶液。作為隔板，使用了纖維素纖維隔板(厚度:60μπι，密度:450mg/cm3，孔隙率:70%)。
[0197]<3>電容器結(jié)果的評價
[0198]對各實施例1至5和比較例I和2，以同樣的方式分別制造十個電容器。在表中所述的電壓范圍內(nèi)進行評價，該電壓范圍取決于所用的活性材料的組合。在2mA/cm2下進行充電2小時，在ImA/cm2下進行放電，獲得初始容量和能量密度。將能量密度的基準體積定義為電芯中電極層疊體的體積，該體積由下式計算得到:
[0199](正極厚度+隔板厚度+負極厚度)X電極面積。其平均值在表中示出。
[0200][表]
[0201]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電容器，包括: 正極，包括正極集電體以及主要由活性炭構(gòu)成的正極活性材料； 負極，包括負極集電體以及能夠吸藏和釋放鋰離子的負極活性材料；以及 含有鋰鹽的非水電解液， 其特征在于，所述正極集電體為具有三維結(jié)構(gòu)的鋁多孔體，所述正極活性材料被填充至所述正極集電體中，并且所述負極集電體為金屬箔或金屬多孔體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述正極集電體為具有三維結(jié)構(gòu)的鋁多孔體，其中該鋁多孔體的涂布重量為80g/m2至l，000g/m2并且孔徑為50 μ m至1，000 μ mD
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述負極活性材料主要由碳材料構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述碳材料為石墨、可石墨化的碳和不可石墨化的碳中的任意一者。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述負極活性材料主要由硅、錫和鈦酸鋰中的任意一者構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述負極集電體由鋁、銅、鎳和不銹鋼中的任意一者構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述鋰鹽為選自由LiC104、LiBF4和LiPF6組成的組中的至少一者；并且所述非水電解液的溶劑為選自由碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯組成的組中的至少一者。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的鋰離子電容器，其特征在于，所述負極的單位面積的容量(負極容量)大于所述正極的單位面積的容量(正極容量)，并且吸藏于所述負極活性材料中的鋰離子的量為所述正極容量和所述負極容量之差的90%以下。
9.一種蓄電裝置，其特征在于，多個鋰離子電容器被串聯(lián)和/或并聯(lián)成復合裝置，其中所述多個鋰離子電容器均為根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的鋰離子電容器。
10.一種蓄電系統(tǒng)，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的鋰離子電容器與逆變器和/或電抗器組合而構(gòu)成復合系統(tǒng)。
【文檔編號】H01G11/66GK103858195SQ201280049897
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年10月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月12日
【發(fā)明者】奧野一樹, 后藤健吾, 木村弘太郎, 太田肇, 西村淳一, 細江晃久 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社