專利名稱：使用鍺-沸石催化劑提高輕石腦油的辛烷值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用堿交換的沸石提高其中主要含有鏈烷烴的石腦油烴類進(jìn)料的辛烷值的方法，在所述沸石的晶體框架中具有 鍺，并且在所述沸石上沉積有貴金屬，例如Pt/CsGeZSM-5。
背景技術(shù)：
石腦油是一種主要含有直鏈、支鏈和環(huán)式脂肪烴的混合物，輕石腦油每分子中具有5至9個(gè)碳原子，而重石腦油每分子中具有7至9個(gè)碳原子。通常，輕石腦油含有環(huán)烷烴(如環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷)和線性及支化的鏈烷烴(如己烷和戊烷)。輕石腦油通常含有60wt%至99wt%的鏈烷烴和環(huán)烷烴。輕石腦油可以被表征為分子量范圍為70-150g/mol、比重范圍為0. 6-0. 9g/cm3、沸點(diǎn)范圍為50-320° F、并且室溫下的蒸氣壓為5至500mmHg(torr)的石油懼分。輕石腦油可通過各種方法(如蒸懼)得自原油、天然氣凝析油或其他烴類流。液態(tài)烴的辛烷值是當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)的(火花點(diǎn)火的內(nèi)燃式)發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒時(shí)點(diǎn)火質(zhì)量的度量。該值越高，該烴越不容易“爆震”(由于在燃燒室中過早燃燒而造成的爆炸)。辛烷值表示具有與燃料相同的抗爆性能的異辛烷和正庚烷的混合物，即，辛烷值為92的烴具有與由92%的異辛烷和8%的正庚烷形成的混合物相同的爆震。往往通過標(biāo)準(zhǔn)化的測試，如ASTM2699或ASTM 2700來測定辛烷值。通常，通過降低烴的線性鏈烷烴的含量來提高辛烷值。降低烴的線性鏈烷烴的含量的一種方法是，通過將鏈烷烴從以線性鏈烷烴為主異構(gòu)化為以支化鏈烷烴為主。美國專利No. 7，414，007披露一種用于將鏈烷烴原料異構(gòu)化以獲得辛烷值更高的烴的催化劑和方法。該催化劑是IVB族金屬(鋯、鈦或鉿)的氧化物或氫氧化物的載體，該載體被通過鎢化合物處理而鎢化以形成強(qiáng)酸，并且該載體上沉積有磷化合物和鉬化合物。該催化劑用于異構(gòu)化方法以將線性鏈烷烴轉(zhuǎn)換為異構(gòu)鏈烷烴。降低烴的線性鏈烷烴的含量的另一種方法是通過優(yōu)先吸附。美國專利No. 7，037，422 披露一種制造高 R0N(研究法辛燒值(research method octane number),ASTM C2699)的石腦油的方法，其通過使由C5和C6鏈烷烴的異構(gòu)體的混合物形成的烴類進(jìn)料流與CFI沸石(如CIT-5)在吸附區(qū)接觸(由此將所述C5和C6鏈烷烴的支鏈異構(gòu)體與直鏈異構(gòu)體相比優(yōu)先吸附)并從該吸附區(qū)回收石腦油產(chǎn)品。由于對(duì)于給定的碳原子數(shù)，最短、支化程度最高的異構(gòu)體往往具有最高的辛烷值，因此提高烴中的高辛烷值的異構(gòu)體的比例整體上提高該烴的辛烷值。所述CFI沸石也可以是氫異構(gòu)化催化劑，以選擇性地將正構(gòu)-C5和正構(gòu)-C6異構(gòu)化為支化異構(gòu)體。所述CFI沸石可以含有對(duì)于氫異構(gòu)化具有活性的金屬，如鉬、鈀、銥或鉬和鈀的混合物。美國專利No. 7，029，572披露一種類似的方法，其使用ATC沸石，如SSZ-55。降低烴的鏈烷烴的含量的另一種方法是通過將鏈烷烴芳構(gòu)化為芳烴。美國專利No. 6，083，379披露一種通過將烴芳構(gòu)化來脫硫并提高辛烷值的方法。其中催化劑是沸石，如 ZSM-5，并具有活性促進(jìn)劑，如 IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB 或 VIII
族金屬或金屬氧化物。美國專利No. 6，245，219披露一種用于對(duì)含有至少約25wt%的C5至C9脂肪烴和脂環(huán)烴的含石腦油的烴原料流進(jìn)行重整的方法，其 使用由ZSM-5和脫氫金屬(如鎵、鋅、銦、鐵、錫或硼)形成的催化劑，所述催化劑由IIA族堿土金屬(如鋇)或足以中和50%-90%的表面酸性位點(diǎn)的有機(jī)硅化合物來改性。將正構(gòu)鏈烷烴芳構(gòu)化為芳烴導(dǎo)致所得產(chǎn)品具有更高的辛烷值等級(jí)。美國專利No. 6，177，374披露一種由硅、鋅和鋁的氧化物形成的催化劑，其用于由天然氣凝析油(NGC)和輕石腦油生產(chǎn)高辛烷值芳烴，如苯、甲苯、二甲苯。該催化劑表示為M27nO, X Al2O3, y SiO2, z ZnO,其中M為質(zhì)子和/或金屬陽離子，n為所述陽離子的價(jià),并且x、y和z為Al2O3' SiO2和ZnO的摩爾數(shù)，并且y/x (Si02/Zn0摩爾比)是從5至1000的數(shù)。美國專利No. 5，510，016披露一種用于對(duì)汽油的裂解餾分進(jìn)行催化脫硫的方法，其具有降低辛烷值的加氫處理步驟，隨后使用自粘結(jié)沸石或無粘結(jié)劑沸石處理以恢復(fù)損失的辛烷。未經(jīng)重整的輕石腦油一般對(duì)更高的辛烷值沒有貢獻(xiàn)。催化重整可以通過將部分鏈烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴來提高辛烷值，但鉬類重整催化劑通常不耐硫。采用加氫處理進(jìn)行的脫硫降低進(jìn)料的辛烷值，而通過將低辛烷值的鏈烷烴轉(zhuǎn)化為較高辛烷值的產(chǎn)品(例如，通過將重鏈烷烴選擇性裂解為較輕的鏈烷烴、將低辛烷值的鏈烷烴裂解、生成烯烴、開環(huán)以產(chǎn)生高辛烷值組分、以及將鏈烷烴脫氫環(huán)合并芳構(gòu)化為烷基苯)使該降低的辛烷值得以恢復(fù)。用于提高其中主要含有鏈烷烴的石腦油烴類進(jìn)料的辛烷值的耐硫催化劑將會(huì)是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
其中主要含有鏈烷烴的石腦油烴類進(jìn)料的辛烷值是通過使所述烴類進(jìn)料與這樣的催化劑相接觸而提高的，該催化劑包括非酸性的鍺沸石，在該沸石上沉積有貴金屬，例如Pt。所述沸石是非酸性的。所述沸石的結(jié)構(gòu)的例子為MTW、FER、MEL、TON、MRE、MWff, MFI、BEA、M0R、LTL或MTT。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述沸石具有MFI結(jié)構(gòu)。在本申請(qǐng)說明書中，術(shù)語“ZSM-5”意指具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。該沸石在其沸石結(jié)構(gòu)的晶體框架中具有硅、鍺、和任選的鋁。該催化劑的一個(gè)例子為框架中具有鍺的鋁硅酸鹽沸石，該沸石已被堿交換使得其為非酸性的，并且其上沉積有鉬，例如Pt/CsGeZSM-5。該催化劑耐受烴類進(jìn)料中高達(dá)IOOOppm水平的硫。提高烴類進(jìn)料的辛烷值的方法包括a)在這樣的條件下，使包含石腦油的烴類進(jìn)料與包含沸石的催化劑相接觸，其中，所述石腦油含有C6-C8烷烴，所述沸石為非酸性的中孔或大孔沸石并包含硅、鍺、和任選的鋁，并且所述沸石上沉積有貴金屬，所述條件為同時(shí)將正構(gòu)鏈烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)鏈烷烴，進(jìn)一步將異構(gòu)鏈烷烴異構(gòu)化為支化程度更高的異構(gòu)鏈烷烴，將正構(gòu)鏈烷烴裂解為更小的正構(gòu)-異構(gòu)鏈烷烴，將正構(gòu)和異構(gòu)鏈烷烴兩者均脫氫，將正構(gòu)鏈烷烴脫氫環(huán)合為芳烴；以及b)回收烴類產(chǎn)品。石腦油進(jìn)料可具有至少30%、至少40%或至少50 %的C6-C8含量。發(fā)明詳述
沸石是一種結(jié)晶的水合鋁硅酸鹽，其晶體框架中還可包含除鋁和硅之外的其他元素。術(shù)語“沸石”不僅包括鋁硅酸鹽，還包括其中鋁被其他三價(jià)元素取代的物質(zhì)、和其中硅被其他四價(jià)元素取代的物質(zhì)。一般來說，沸石為TO4四面體結(jié)構(gòu)，它們通過共享氧原子而形成三維網(wǎng)絡(luò)，其中T代表四價(jià)元素(如硅)和三價(jià)元素(如鋁)。沸石是已知的用于異構(gòu)化、甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移、氫化和烷烴低聚和芳構(gòu)化的催化劑。一些沸石催化劑，尤其是含有VIII族沉積金屬的那些，很容易發(fā)生硫中毒。使用堿金屬或堿土金屬對(duì)其上沉積有貴金屬的鍺沸石(Ge-沸石)催化劑進(jìn)行堿交換以降低酸性。堿交換可以發(fā)生在貴金屬沉積之前或之后。該催化劑用于提高來自于芳烴提取和其他煉油或化學(xué)工藝的天然氣凝析油、輕石腦油或提余液的辛烷值，條件是這樣的凝析油、石腦油或提余液主要含有鏈烷烴。沸石的硅與鋁的原子比(Si Al2)為40-⑴。一個(gè)對(duì)本發(fā)明非限制性的例子為，Si Al2原子比在40至500的范圍內(nèi)。另一個(gè)對(duì)本發(fā)明非限制性的例子為，Si Al2原子 比在50至150的范圍內(nèi)。本發(fā)明的沸石是中孔沸石或大孔沸石。在本申請(qǐng)中，術(shù)語“中孔”意指其平均孔徑在約5至約7埃的范圍內(nèi)。在本申請(qǐng)中，術(shù)語“大孔”意指其平均孔徑在約7至約10埃的范圍內(nèi)。這些范圍可能有重疊而一種特定的沸石既可以被認(rèn)為是中孔沸石又可以被認(rèn)為是大孔沸石。平均孔徑小于約5埃的沸石(即，“小孔”沸石)不會(huì)被認(rèn)為是中孔沸石或大孔沸石。小孔沸石不會(huì)允許所期待的芳烴產(chǎn)品(如苯、乙苯、甲苯和二甲苯)的分子在其孔和通道中發(fā)生分子擴(kuò)散。一些沸石具有不同尺寸的兩種截然不同的通道，例如，MOR具有7. 0x6. 5埃的12元環(huán)通道和小于5埃的8元環(huán)通道。具有至少一個(gè)上述中孔沸石或大孔沸石的范圍內(nèi)的通道的多通道沸石被認(rèn)為在本發(fā)明有用的沸石的范圍內(nèi)。對(duì)本發(fā)明非限制性的中孔沸石和大孔沸石的例子為MFI、BEA、LTL, MOR和MTT。沸石的鍺含量在I. Owt %至10. Owt %范圍內(nèi)。沸石的鍺含量的一個(gè)例子是從3. 5wt*% 至Ij 6. Owt %。貴金屬是通過任意已知的在沸石上沉積金屬的方法而沉積在沸石上的。典型的在沸石上沉積金屬的方法為離子交換法和浸潰法。貴金屬的沉積導(dǎo)致該貴金屬不僅存在于沸石的表面上，還存在于沸石的孔和通道中。在本發(fā)明的一個(gè)例子中，貴金屬在催化劑中的存在量在0. 05 七％至3wt%的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一個(gè)例子中，貴金屬在催化劑中的存在量在0. 2 七％至2wt%的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一個(gè)例子中，貴金屬在催化劑中的存在量在0. 2wt%至I. 5wt%的范圍內(nèi)。貴金屬的例子為鉬、鈀、銥、銠、釕及其組合。本發(fā)明的沸石是非酸性的。在本申請(qǐng)中，術(shù)語“非酸性的”的一種含義是意指已經(jīng)使用堿金屬或堿土金屬(如銫、鉀、鈉、銣、鋇、鈣、鎂、鋰及其混合物)進(jìn)行堿交換以降低酸性的沸石。堿交換可以在沸石的合成過程中通過添加堿金屬或堿土金屬作為反應(yīng)混合物的組分而發(fā)生，或者在沉積貴金屬之前、之后或同時(shí)在結(jié)晶沸石中發(fā)生。對(duì)沸石進(jìn)行堿交換的程度達(dá)到與鋁相關(guān)的大多數(shù)或所有陽離子為堿金屬或堿土金屬。在堿交換后，沸石中的單價(jià)堿鋁的摩爾比的一個(gè)例子為至少約0.9。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿金屬是銫，并且存在的銫與鋁的摩爾比在從約I至約2的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，術(shù)語“非酸性的”的另一種含義是指無鋁沸石。無鋁沸石無需進(jìn)行堿交換以使其成為非酸性的。無鋁沸石可能包含另一種四價(jià)或三價(jià)元素，如鈦、鐵、鎵、硼、鍺或錫?！盁o鋁”的含義是鋁含量不超過0.4wt%。在本發(fā)明的意義和目的的范圍內(nèi)，沸石可以是通過使用堿進(jìn)行交換或者通過具有低的鋁含量而成為“非酸性的”。沸石可以包含現(xiàn)有技術(shù)中已知的促進(jìn)劑或改性劑。這些促進(jìn)劑或改性劑以催化有效量(如約0. 1 丨％至約I. Owt% )存在。促進(jìn)劑或改性劑的例子是錸、銥、鈀和錫。催化劑可以負(fù)載于或結(jié)合于一種材料上以改變其物理性質(zhì)，所述材料例如金屬氧化物；混合金屬氧化物，例如，鎂、鋁、鈦、鋯、釷、硅或其混合物的氧化物；粘土，例如，高嶺土或蒙脫土 ；碳，例如，碳黑、石墨、活性炭、碳聚合物或木炭；金屬碳化物或氮化物，例如，碳化鑰、碳化硅或氮化鎢；沸石；金屬氧化物氫氧化物，例如，勃姆石烴類進(jìn)料可能含有高達(dá)IOOOppm的硫。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，烴類進(jìn)料含有約Ippm至約500ppm的硫。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中,烴類進(jìn)料含有約IOppm至約IOOppm 的硫。
使用沸石催化劑的烴類轉(zhuǎn)化方法的一個(gè)特定例子是公開于2008年10月16日公開的美國專利申請(qǐng)公開No. 2008/0255398中所披露的烷烴到芳烴(例如，C6+烷烴到芳烴，主要是苯、甲苯和二甲苯)的脫氫環(huán)合，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用方式并入本申請(qǐng)。所述脫氫環(huán)合方法促進(jìn)環(huán)合并將環(huán)合產(chǎn)物脫氫而轉(zhuǎn)化成其各自的芳烴。美國專利No. 6，784，333披露一種其上沉積有鉬的鋁-硅鍺沸石催化劑，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用方式并入本申請(qǐng)。該催化劑可用于烷烴的芳構(gòu)化，具體而言，低級(jí)烷烴(如丙烷)的芳構(gòu)化。該催化劑可以是其晶體框架中引入有鍺的MFI沸石，即Pt/Ge-ZSM-5。該催化劑可以在所述芳構(gòu)化工序之前或期間被硫化。根據(jù)IUPAC規(guī)則，本發(fā)明的催化劑的一個(gè)例子將被表示為|Cs+2Pt0 37| [Si105Ge4Al2O222]-MFI本發(fā)明通過數(shù)個(gè)將具有相對(duì)較低的辛烷值烴類轉(zhuǎn)化成具有相對(duì)較高的辛烷值烴類的反應(yīng)機(jī)理來提高辛烷值。這些反應(yīng)機(jī)理的非化學(xué)計(jì)量的例子如下所示。一個(gè)例子是將正構(gòu)鏈烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)鏈烷烴，例如，
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己烷2-曱基戌烷 3-曱基戌烷辛烷值:25辛烷值73 辛坑值:74另一個(gè)例子是進(jìn)一步將異構(gòu)鏈烷烴異構(gòu)化為支化程度更高的異構(gòu)鏈烷烴，例如，
權(quán)利要求
1.一種提高烴類進(jìn)料的辛烷值的方法，包括 a)在一定條件下，使包含含有C6-C8烷烴的石腦油的進(jìn)料與包含非酸性的中孔或大孔沸石的催化劑相接觸，其中，所述沸石包含硅、鍺、和任選的鋁，并且所述沸石上沉積有貴金屬，所述條件為用于同時(shí)將正構(gòu)鏈烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)鏈烷烴，進(jìn)一步將異構(gòu)鏈烷烴異構(gòu)化為支化程度更高的異構(gòu)鏈烷烴，將正構(gòu)鏈烷烴裂解為更小的正構(gòu)-異構(gòu)鏈烷烴，將正構(gòu)和異構(gòu)鏈烷烴兩者均脫氫，和將正構(gòu)鏈烷烴脫氫環(huán)合為芳烴；以及 b)回收烴類產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述沸石為中孔沸石。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中平均孔徑在約5至約7埃的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述沸石的Si/Al2原子比為40-500。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述沸石的Si/Al2原子比為50-150。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述沸石的鍺含量在1.0界1:%至IOwt%的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述沸石的鍺含量為從3.5wt%到6wt%。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述貴金屬的存在量在0.05%至3%的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述貴金屬的存在量在0.2%至2%的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述貴金屬的存在量在0.2%至I. 5%的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述貴金屬為鉬。
12.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述沸石是通過與堿金屬或堿土金屬進(jìn)行堿交換而成為非酸性的。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述堿金屬是銫，并且銫與鋁的摩爾比在從約I至約2的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烷烴與所述催化劑之間的所述接觸在0.ItT1至IOOh-1的范圍內(nèi)的液體時(shí)空速度下進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烷烴與所述催化劑之間的所述接觸在200°C至600 0C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烷烴與所述催化劑之間的所述接觸在0.11^至IOOtT1范圍內(nèi)的液體時(shí)空速度、200°C至600°C范圍內(nèi)的溫度，I至315psia范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述沸石具有MFI結(jié)構(gòu)。
18.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述進(jìn)料還含有最高達(dá)IOOOppm的硫。
19.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑是負(fù)載或結(jié)合的。
20.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑具有下式 Cs+2PtQ. 371 [Si105Ge4Al2O222] -MFI
21.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所沸石包含額外的元素鈦、鐵、鎵、硼或錫。
22.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑是Pt/CsGeZSM-5。
23.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烴類進(jìn)料包含具有至少30%的(6-(8烷烴的石腦油。
24.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烴類進(jìn)料包含具有至少40%的(6-(8烷烴的石腦油。
25.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烴類進(jìn)料包含具有至少50%的(6-(8烷烴的石腦油。
26.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述進(jìn)料還包含高級(jí)或低級(jí)烷烴、異構(gòu)鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。
27.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述進(jìn)料還包含戊烷、壬烷、癸烷和催化下非反應(yīng)性的或惰性的非烴類。
28.一種提高烴類進(jìn)料的辛烷值的方法，包括 a)在形成重整產(chǎn)物條件下，使包含具有至少50%的C6-C8烷烴的烴類進(jìn)料與第一催化劑接觸；和 b)使所述重整產(chǎn)物與第二催化劑接觸；和 c)回收烴類產(chǎn)品， 其中一種催化劑包括酸性重整催化劑，該酸性重整催化劑包含負(fù)載于氧化物載體上的VIII族金屬，并且 其中另一種催化劑是包含硅、鍺、和任選的鋁并且其上沉積有貴金屬的非酸性中孔或大孔沸石。
29.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述酸性重整催化劑包含沉積在氧化鋁或二氧化硅上的鉬。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述酸性重整催化劑還包括錸、錫、鈷、鎳、銥、銠、釕及其組合。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述酸性重整催化劑包括沉積在氧化鋁上的鉬、以及選自錸或者銥中的一者。
32.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述包含硅、鍺、和任選的鋁并且其上沉積有貴金屬的非酸性中孔或大孔沸石包括Pt/CsGeZSM-5。
33.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述包含沉積在氧化鋁或二氧化硅上的鉬的酸性重整催化劑是第一催化劑，并且其中包含硅、鍺、和任選的鋁的其上沉積有貴金屬并且包括Pt/CsGeZSM-5的所述非酸性中孔或大孔沸石是第二催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用含鍺的沸石催化劑提高其中主要含有鏈烷烴的石腦油烴類進(jìn)料的辛烷值的方法。所述催化劑是一種非酸性的鍺沸石，其上沉積有貴金屬，例如鉑。所述沸石的結(jié)構(gòu)可以為MTW、MWW、MEL、TON、MRE、FER、MFI、BEA、MOR、LTL或MTT。所述沸石使用堿金屬或堿土金屬如銫、鉀、鈉、銣、鋇、鈣、鎂、及其混合物進(jìn)行堿交換而降低酸性從而使所述沸石變?yōu)榉撬嵝缘?。所述催化劑耐硫。烴類進(jìn)料中可含有高達(dá)1000ppm的硫。本發(fā)明可以應(yīng)用于主要為環(huán)烷烴和鏈烷烴的原料流。
文檔編號(hào)C07C5/13GK102639472SQ201080054410
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者保羅·E·埃利斯, 斯科特·史蒂文森, 斯科特·米切爾, 達(dá)斯廷·法梅爾, 邁克·邁爾, 阿拉·漢馬梅多夫 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司