專利名稱：催化烯烴插入的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在鎳催化劑的存在下將烯烴插入到氟化的碘化物中的方法。發(fā)明背景 含氟烷基碘化物具有廣泛的エ業(yè)應(yīng)用。含氟烷基碘化物可通過烯烴與直鏈或支鏈的全氟烷基碘化物的熱調(diào)聚反應(yīng)和氧化還原介導(dǎo)的調(diào)聚反應(yīng)來制備。熱調(diào)聚反應(yīng)通常在高于約200°C的溫度和高壓下進(jìn)行，并且通常在產(chǎn)物中獲得同系調(diào)聚物的混合物，需要隨后分離。需要昂貴的專用設(shè)備以在該高溫和高壓下實施調(diào)聚反應(yīng)。如果采用較低的溫度，則轉(zhuǎn)化率降至不可接受的程度。在自由基引發(fā)劑溶液的存在下，將烯屬化合物加成到全氟烷基碘化物上的調(diào)聚反應(yīng)也獲得調(diào)聚產(chǎn)物的混合物，并且需要隨后分離產(chǎn)物。Qing-Yun Chen 等人在“Journal of Fluorine Chemistry”(36 (1987),483-389)中已報導(dǎo)，聚氟代烷基碘化物可在約80-100°C的較低溫度下，通過在銅催化劑的存在下全氟烷基碘化物與氟化烯屬化合物如四氟こ烯的調(diào)聚反應(yīng)來制備。然而已發(fā)現(xiàn)，銅催化劑不能有效作用于某些烯烴加成或插入反應(yīng)，尤其是其中烯屬化合物為偏ニ氟こ烯的此類反應(yīng)。關(guān)于こ烯加成反應(yīng)，采用釕/活性炭(Ru/C)、鉬/活性炭(Pt/C)、銀/氧化鋁(Ag/Al2O3)等貴金屬作為催化劑的方法由Konrad von Werner報導(dǎo)于“Journal of FluorineChemistry”(28(1985) ;229_233)中。然而，使用貴金屬具有昂貴從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本高的缺點。其它ー些此類催化劑不易商購獲得，并且制備困難或有毒。希望存在將烯烴插入到氟代烷基碘化物中的方法，所述方法可在比傳統(tǒng)熱方法更低的溫度下實施，使用易得的廉價催化劑，具有可接受的轉(zhuǎn)化率，并且對特定的同系調(diào)聚物產(chǎn)物具有良好的選擇性。本發(fā)明提供了在鎳衍生物催化劑的存在下，通過將烯烴插入到氟代烷基碘化物的碳-碘鍵中來制備氟代烷基碘化物的此類方法。本發(fā)明的方法在約60°C至150°C的溫度下實施。發(fā)明概沭本發(fā)明包括用于制備式⑴的化合物的方法Rf [C(X1X2) C (Y1Y2) ]nI (I)其中姆個Xp XpY1和Y2獨立地為氟、氫、氟代燒基、或氟代燒氧基；η 為 1、2、或 3;并且Rf為任選地被鏈氧或鏈硫中斷的全氟化或部分氟化的碳鏈；所述方法包括在最高150°C的溫度下，在催化劑的存在下，使氟代烷基碘化物RfI與烯烴接觸以獲得式(I)的化合物，其中Rf如上所定義，其中所述烯烴為I)以最低0. 01摩爾/小時的初始速率接觸的部分氟化的烯烴，或2)以最低0.04摩爾/小時的初始速率接觸的選自四氟こ烯、六氟丙烯和全氟化こ烯基醚的完全氟化的烯烴，其中所述催化劑為
i) Ni (Z)m，其中每個Z獨立地為PR3邱為2至4 ;R為苯基、烷基取代的苯基、或CrH2r+1 ;并且r為I至10 ;或ii)Ni和Z的混合物，其中Z如上所定義，對于η為1，在使用部分氟化的烯烴時，以至少65%的選擇性獲得式(I)的化合物，或在使用所述完全氟化的烯烴時，以至少45%的選擇性獲得式(I)的化合物。本發(fā)明包括用于制備式⑴的化合物的方法Rf [C(X1X2) C (Y1Y2) ]nI (I)其中姆個W Y1和Y2獨立地為氟、氫、氟代燒基、或氟代燒氧基； η 為 1、2、或 3;并且Rf為任選地被鏈氧或鏈硫中斷的全氟化或部分氟化的碳鏈；所述方法包括在最高150°C的溫度和最低約O. 01摩爾/小時的初始速率下，在催化劑的存在下，使部分氟化的烯烴與氟代烷基碘化物RfI接觸以獲得式(I)的化合物，其中Rf如上所定義，其中所述催化劑為iii)Ni (Z)m，其中每個Z獨立地為PR3 ;m為2至4 ；R為苯基、烷基取代的苯基、或CrH2r+1 ;并且r為I至10 ;或iv)Ni和Z的混合物，其中Z如上所定義，對于η為1，以至少65%的選擇性獲得式⑴的化合物。本發(fā)明包括用于制備式⑴的化合物的方法Rf [C(X1X2) C (Y1Y2) ]nI (I)其中每個W Y1和Y2獨立地為氟、氟代烷基、或氟代烷氧基；η 為 1、2、或 3;并且Rf為任選地被鏈氧或鏈硫的全氟化或部分氟化的碳鏈；所述方法包括在最高150°C的溫度和最低O. 04摩爾/小時的初始速率下，在催化劑的存在下，使選自四氟こ烯、六氟丙烯和全氟化こ烯基醚的烯烴與氟代烷基碘化物RfI接觸以獲得式(I)的化合物，其中Rf如上所定義，其中所述催化劑為(i)Ni (Z)m，其中每個Z獨立地為PR3 ;m為2至4 ；R為苯基、烷基取代的苯基、或CrH2r+1 ;并且r為I至10 ;或ii)Ni和Z的混合物，其中Z如上所定義，對于η為1，以至少45%的選擇性獲得式⑴的化合物。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了在鎳催化劑的存在下，在低溫下將烯烴插入到氟代烷基碘化物中，同時保持優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性的方法。具體地講，本發(fā)明包括用于制備式(I)的化合物的方法Rf [C(X1X2) C (Y1Y2) ]nI (I)其中
姆個W Y1和Y2獨立地為氟、氫、氟代燒基、或氟代燒氧基；η 為 1、2、或 3;并且Rf為任選地被鏈氧或鏈硫的全氟化或部分氟化的碳鏈，所述方法為，在催化劑的存在下，將具有以下結(jié)構(gòu)的烯烴插入到氟代烷基碘化物RfI的碳-碘鍵中以獲得式(I)的化合物C (X1X2) = C (Y1Y2) (II)其中Xp XpY1和Y2如上式⑴中所定義，其中所述催化劑為(i)Ni (Z)m，其中每個Z獨立地為PR3 ;m為2至4 ；R為苯基、烷基取代的苯基、或 CrH2r+1 ;并且r為I至10 ;或iii)Ni和Z的混合物，其中Z如上所定義，對于η為1，以至少65%的選擇性獲得式⑴的化合物。本發(fā)明方法的ー個優(yōu)點在于，在低溫下提供了 RfI至調(diào)聚物產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率。本文所用術(shù)語“初始速率”是指通過測定反應(yīng)期間的壓カ和時間，將壓カ對時間作圖，然后測定所得曲線在3小時或更短的短時間內(nèi)(低轉(zhuǎn)化率)的直線部分斜率而獲得的計算初始反應(yīng)速率。根據(jù)常規(guī)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)速率是反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度變化的速率。濃度變化速率對應(yīng)于濃度-時間曲線的斜率。反應(yīng)中的每種物質(zhì)具有其自身的濃縮變化速率。由于它們在反應(yīng)中被消耗，反應(yīng)物具有負(fù)斜率。由于它們在反應(yīng)中形成，產(chǎn)物具有正斜率。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可易于計算出具體化學(xué)反應(yīng)的初始反應(yīng)速率。此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過在其它反應(yīng)條件例如溫度、壓カ和反應(yīng)物濃度相同的情況下，比較例如不同催化劑的初始反應(yīng)速率，可易于比較不同催化劑的活性。在本發(fā)明方法中，在最低O. 01摩爾/小時的初始速率下，使用烯烴化合物來制備式(I)的化合物。在該速率下，在最長12小時反應(yīng)時間內(nèi)，獲得60%或更高，至多約90%至約100%的可接受的轉(zhuǎn)化率。可使用更高的初始速率，如O. 02摩爾/小時、O. 04摩爾/小時、或O. 08摩爾/小時。與高溫下實施的常規(guī)熱方法相比，本發(fā)明方法的另ー個優(yōu)點是能夠有效地制備氟代烷基碘化物而不損失選擇性。由于大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)エ藝獲得調(diào)聚物產(chǎn)物的混合物，其中在式(I)中，下標(biāo)η為1、2或3，因此需要后續(xù)分離過程。轉(zhuǎn)化率反比于選擇性，因此使ー個最大化，則降低另ー個。本發(fā)明方法通過在約150°C的較低溫度下使用最低O. 01摩爾/小時的初始速率而獲得如上所述的約60 %、優(yōu)選地約70 %、75 %、85 %或更高的可接受的轉(zhuǎn)化率，同時選擇性與大于200°C下實施的現(xiàn)有技術(shù)高溫方法相當(dāng)。一般來講，其中對于η為I的式(I)的化合物的選擇性為最低約65%，優(yōu)選地最低約75%，并且更優(yōu)選地最低約80%。采用本發(fā)明的方法，η為I時可達(dá)到約90%至約95%的選擇性。例如，可插入偏ニ氟こ烯(VDF)以產(chǎn)生約67%至約100%的第一插入產(chǎn)物，其還稱為單加成物(式(I)中η=I)。此外，當(dāng)用于偏ニ氟こ烯(VDF)插入反應(yīng)中時，本發(fā)明方法獲得總量為約95%至約100%的第一插入產(chǎn)物(單加成物，η = I)和第二插入產(chǎn)物(ニ加成物，η = 2)。適用于本發(fā)明中的氟代烷基碘化物RfI為碘化物，其中Rf為任選地被鏈氧或鏈硫基團中斷的全氟化或部分氟化的烴鏈。優(yōu)選的Rf包含I至6個連續(xù)的氟化碳。更優(yōu)選的Rf包含I至4個連續(xù)的氟化碳。每個任選的氧或硫與至少兩個碳鍵合。沒有氧或硫與第ニ個氧或硫鍵合，或彼此鍵合。適宜的碘化物的實例包括C6F13I. C4F9I、C2F5I、C6F13CH2CF2I,C4F9CH2CF2I, C3F7OC2F4I, C2F5OC2F4I 和 CF3OC2F4I 適用于本發(fā)明中的烯烴由式(II)的結(jié)構(gòu)表示C (X1X2) = C (Y1Y2) (II)其中每個\、X2、Y1和Y2獨立地為氟、氫、氟代烷基、或氟代烷氧基。適用于本發(fā)明中的烯烴的特征在于如下兩個類別1)部分氟化的烯烴和2)全氟化烯烴。部分氟化的烯烴由三氟甲基丙烯、氟こ烯、部分氟化的こ烯基醚、偏ニ氟こ烯等例證。優(yōu)選的烯烴是氟こ烯和偏ニ氟こ烯。全氟化烯烴由四氟こ烯、六氟丙烯和全氟化こ烯基醚例證。使用全氟化烯烴作為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性一般較低，因此需要較高的最低初始速率，如下文所述。當(dāng)使用全氟化烯烴時，式(I)和(II)中X1. \、Yl和Y2中的每個均不為氫，但是可為如上定義的其它基團。
本發(fā)明的方法還適用于其它烯烴。此類其它烯烴包括其它鹵代烯烴如氯こ烯、偏ニ氯こ烯、三氯甲基丙烯、或氯化こ烯基醚。此類其它烯烴還包括烯烴如鏈烯烴，具體地講是こ烯、丙烯和類似的鏈烯烴。本發(fā)明的方法使用鎳催化劑，其為I) Ni (Z)ni的化合物，其中每個Z獨立地為PR3 ；m為2至4 ;R為苯基、烷基取代的苯基、或C,H&+1 ;并且r為I至10 ;或2) Ni金屬和Z的混合物，其中Z如上所定義。優(yōu)選的用于本文的催化劑是鎳和三苯基膦的混合物，或鎳和三丁基膦的混合物。優(yōu)選地將催化劑中的鎳粉沫化，具有約O. 03mm的粒徑，但是本發(fā)明方法中也可使用更粗的鎳，如約O. 14mm直徑的鎳網(wǎng)，或約3mm至約25mm直徑的鎳粒。鎳催化劑可商購獲得并且廉價。例如，鎮(zhèn)粉可從 Inco Special Products (Mississauga, Ontario, Canada)商購獲得。本發(fā)明方法中所用的溫度為約60°C至約150°C。所述溫度優(yōu)選地為約80°C至約130°C，并且更優(yōu)選地為約90°C至約120°C。采用該范圍內(nèi)的溫度不需要高溫現(xiàn)有技術(shù)エ藝所需的專用設(shè)備。在催化劑的存在下使氟代烷基碘化物與烯烴接觸。碘化物與烯烴的摩爾比可在約I : 2至約2 : I的范圍內(nèi)。所述比率優(yōu)選地為約I : I. 8至約I. 5 1，并且所述比率最優(yōu)選地為約I : I. 5至約I : I。所述反應(yīng)通常在O. 3psi至約400psi(2068Pa至2, 758, OOOPa)范圍內(nèi)的壓カ下的高壓釜或等同設(shè)備中進(jìn)行。優(yōu)選的壓カ范圍為約O. 3psi至約300psi (2068Pa至2，068, 599Pa)，并且最優(yōu)選的范圍為約O. 3psi至約200psi (2068Pa至1，379，OOOPa)。使反應(yīng)持續(xù)最短約3小吋。如果需要，可采用更長的時間如6或9小吋，以使轉(zhuǎn)化率最大化，但是可能導(dǎo)致選擇性損失。可采用最長12小吋。本發(fā)明還包括制備式(I)的化合物的方法Rf [C(X1X2) C (Y1Y2) ]nI (I)其中每個Xp X2、Yl和Y2獨立地為氟、氟代烷基、或氟代烷氧基；η 為 1、2、或 3;并且Rf為任選地被鏈氧或鏈硫的全氟化或部分氟化的碳鏈；所述方法包括在最高150°C的溫度和最低O. 04摩爾/小時的初始速率下，在催化劑的存在下，使選自四氟こ烯、六氟丙烯和全氟化こ烯基醚的烯烴與氟代烷基碘化物RfI (其中Rf如上定義)接觸以獲得式(I)的化合物，其中所述催化劑為(i)Ni (Z)m，其中每個Z獨立地為PR3 ;m為2至4 ；R為苯基、烷基取代的苯基、或CrH2r+1 ;并且r為I至10 ;或iv)Ni和Z的混合物，其中Z如上定義，對于η為1，以至少45%的選擇性獲得式⑴的化合物。使用本發(fā)明的方法，四氟こ烯、六氟丙烯和全氟化こ烯基醚的單加成物選擇性低于部分氟化的烯烴，但是仍與現(xiàn)有技術(shù)高溫エ藝相當(dāng)。η為I時可達(dá)到最低45%的選擇性，優(yōu)選最低約50%的選擇性。與高溫下實施的常規(guī)熱處理相比，可采用高于部分氟化的烯烴 的初始速率以獲得可接受的轉(zhuǎn)化率而不損失選擇性。采用最低O. 04摩爾/小時的初始速率。也可采用最低約O. 06摩爾/小時或O. 08摩爾/小時的較高初始速率。適于和全氟化烯烴一起使用的催化劑和氟代烷基碘化物如上文部分氟化的烯烴中所述。適宜的反應(yīng)條件如溫度、反應(yīng)物比率、四氟こ烯、六氟丙烯或全氟化こ烯基醚插入全氟烷基碘化物的反應(yīng)時間如上文部分氟化的烯烴插入中所述。與常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)熱方法相比，本發(fā)明可用于在低溫下制備式(I)的化合物，其具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率而不損失選擇性。所用催化劑是易得并且廉價的，因此使得所述方法更加經(jīng)濟。所用的較低溫度不需要昂貴的專用設(shè)備。式(I)的化合物具有廣泛多祥的エ業(yè)應(yīng)用，包括例如用作表面活性剤，用于藥物最終用途，以及用作功能性聚合物。材料以下原料用于本文的實施例中。四氟こ烯購自 Ε. I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE) 鎮(zhèn)粉(小于0.03mm)購自 Inco Special Products (Mississauga, Ontario,Canada)。鎮(zhèn)粒(3_25mm)和 100 目鎮(zhèn)(0. 14mm)購自 Alfa-Aesar (Ward Hill, MA)。其它試劑易于從例如Sigma-Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)商購獲得。
實施例實施例I將偏ニ氟こ烯(VDF) (25. 7g)引入到加入有C4F9I (IOOg)和Ni (O. 34g)以及PPh3(0. 76g)的高壓釜中，并且將反應(yīng)器在150°C下加熱3小吋。用壓カ計監(jiān)測壓力，并且通過將壓カ對時間作圖，然后測量所述曲線在3小時或更短的短時間內(nèi)(低轉(zhuǎn)化率)的直線部分斜率，從而計算出初始反應(yīng)速率。反應(yīng)混合物經(jīng)歷氣相色譜以進(jìn)行產(chǎn)物分析，并且將結(jié)果不于表I中。實施例2-3使用表I中所示的催化劑，將上文實施例I中的方法和反應(yīng)物同樣應(yīng)用于實施例2和3。由實施例I中描述的方法測定初始反應(yīng)速率。反應(yīng)混合物經(jīng)歷氣相色譜以進(jìn)行產(chǎn)物分析，并且將結(jié)果示于表I中。比較實施例IA將偏ニ氟こ烯(25. 7g)引入到加入有C4F9I (IOOg)的高壓釜中，并且將反應(yīng)器在210°C下加熱3小吋。不使用催化劑。由實施例I中描述的方法測定初始反應(yīng)速率。反應(yīng)混合物經(jīng)歷氣相色譜以進(jìn)行產(chǎn)物分析，并且將結(jié)果示于表I中。比較實施例1B-1C對于比較實施例IB和1C，分別在180°C和150°C的溫度下，使用上文比較實施例IA中的方法和反應(yīng)物。使反應(yīng)進(jìn)行12小吋。由實施例I中描述的方法測定初始反應(yīng)速率。反應(yīng)混合物經(jīng)歷氣相色譜以進(jìn)行產(chǎn)物分析，并且將結(jié)果示于表I中。比較實施例2A將偏ニ氟こ烯(25.7g)引入到加入有 C4F9I (IOOg)和 Cu (0860T 1/8，O. 64g)的高壓釜中，并且將反應(yīng)器在180°C下加熱12h。由實施例I中描述的方法測定初始反應(yīng)速率。反應(yīng)混合物經(jīng)歷氣相色譜以進(jìn)行產(chǎn)物分析，并且將結(jié)果示于表I中。 比較實施例2B-2D就比較實施例2B至2D而言，在150°C溫度下，使用如表I中所示的下列催化劑Ni、Pd (PPh3)和(Ph3P)2Ni (CO)，重復(fù)上文比較實施例2A中的方法和反應(yīng)物。由實施例I中描述的方法測定初始反應(yīng)速率。然而在(PPh3)2Ni (CO)2情形下，注意到當(dāng)高壓釜加熱時氣體被吸收，但是當(dāng)達(dá)到150°C目標(biāo)溫度時，氣體吸收停止，表明催化劑由于分解而不再起作用。反應(yīng)混合物經(jīng)歷氣相色譜以進(jìn)行產(chǎn)物分析，并且將結(jié)果示于表I中。表I :偏ニ氟こ烯插入到CJJ中
權(quán)利要求
1.用于制備式(I)的化合物的方法 Rf [C(X1X2) C (Y1Y2) ]nI (I) 其中 每個Xp X2、Yl和Y2獨立地為氟、氫、氟代燒基、或氟代燒氧基； n為1、2、或3 ;并且 Rf為任選地被鏈氧或鏈硫中斷的全氟化或部分氟化的碳鏈； 所述方法包括在最高150°C的溫度下，在催化劑的存在下，使氟代烷基碘化物RfI與烯、烴接觸以獲得式(I)的化合物，其中Rf如上所定義，其中所述烯烴為 1)以最低0.01摩爾/小時的初始速率接觸的部分氟化的烯烴，或 2)以最低0.04摩爾/小時的初始速率接觸的選自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟化乙烯基醚的完全氟化的烯烴， 其中所述催化劑為 i)Ni(Z)m，其中每個Z獨立地為PR3 ;m為2至4 ；R為苯基、烷基取代的苯基、或QH2rt ；并且r為I至10 ;或 ii)Ni和Z的混合物，其中Z如上所定義， 對于n為1，在使用所述部分氟化的烯烴時，以至少65%的選擇性獲得所述式(I)的化合物，或在使用所述完全氟化的烯烴時，以至少45%的選擇性獲得所述式(I)的化合物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中Rf包含I至6個連續(xù)的氟化碳。
3.權(quán)利要求I的方法，其中Y1和Y2中的每個均為氟。
4.
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述催化劑為鎳和三苯基膦的混合物或鎳和三丁基膦的混合物。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述部分氟化的烯烴為三氟甲基丙烯、氟乙烯、氟化乙烯基醚、或偏二氟乙烯。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述溫度為約60°C至約150°C。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述氟代烷基碘化物與烯烴的比率為約I: 2至約2 I。
9.權(quán)利要求I的方法，其中在使用所述部分氟化的烯烴時，所述初始速率為最低0.02摩爾/小時，或在使用所述完全氟化的烯烴時，所述初始速率為0. 06摩爾/小時。
10.權(quán)利要求I的方法，其中對于n為1，在使用所述部分氟化的烯烴時，所述選擇性為最低約75%，并且在使用所述完全氟化的烯烴時，所述選擇性為最低約50%。
全文摘要
本發(fā)明公開了在鎳催化劑的存在下，在最高150℃的溫度下，具有0.01摩爾/小時初始速率而無選擇性損失的部分氟化的烯烴插入到氟化的碘化物中的方法，以及具有0.04摩爾/小時初始速率的全氟化烯烴的插入方法的使用。
文檔編號C07C17/269GK102753507SQ201080049973
公開日2012年10月24日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日
發(fā)明者K·G·莫羅伊, 彭晟 申請人:納幕爾杜邦公司