專利名稱：聚合物的形成減少的烯屬化合物的低聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在活化的低聚合催化劑的存在下烯屬化合物的低聚合并且還涉及鋅化合物在低聚合中的用途。
背景技術(shù)：
已知很多不同的低聚合技術(shù)用于生產(chǎn)α烯烴。這些方法中的某些，包括ShellHigher Olefins Process和Ziegler-類技術(shù)，總結(jié)在W004/056479A1中。相同的文件還公開了，現(xiàn)有技術(shù)(例如WO 03/053891和WO 02/04119)教導(dǎo)了基于鉻的包含雜芳基配位體的具有磷和氮這二者的催化劑選擇性催化乙烯至I-己烯的三聚合作用。其中過渡金屬與雜芳基配位體組合以形成用于烯屬化合物的三聚合、四聚合、低聚合和聚合的催化劑還描述于不同的專利申請中，如W003/053890A1 ；W0 03/053891 ；W004/056479A1 ；W0 04/056477A1 ；W0 04/056480A1 ；W0 04/056478A1 ；W0 05/123884A2；W005/123633A1 和美國專利 No. 7，285，607。在上述三聚合、四聚合、低聚合或聚合方法中使用的催化劑都包括一種或多種活化劑以活化催化劑。這樣的活化劑是活化劑與催化劑組合時產(chǎn)生活性催化劑的化合物。適合的活化劑包括有機鋁化合物，有機硼化合物，有機鹽如甲基鋰和溴化甲基鎂，無機酸和鹽如四氟硼酸乙醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。用于烯屬化合物的低聚合的與基于Cr的催化劑組合使用的常規(guī)催化劑活化劑是烷基鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)。眾所周知MAO包括顯著量的以三甲基鋁(TMA)形式的烷基鋁，并且實際上催化劑活性劑是TMA和MAO的組合。MAO還可以用改性的MAO (MMAO) 代替，其可以包含以TMA和重質(zhì)三烷基鋁形式的游離烷基鋁。還已知使用有機硼化合物作為催化劑活化劑。包含鋁化合物的活化劑對于效果來說是高成本的，其顯著影響使用這類活化劑的烯烴低聚合技術(shù)的工藝經(jīng)濟性。出于該原因，希望的是，實施在低活化劑濃度下的商業(yè)低聚合方法。然而，在使用含鋁化合物作為用于基于過渡金屬的低聚合催化劑的活化劑的情況下，發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙烯低聚時，在低起始招濃度(例如<6mmol/l)的條件下,導(dǎo)致低反應(yīng)速率和高水平的不希望的固體形成(聚乙烯(PE)和蠟)。在基于Cr的乙烯低聚合(三聚合和四聚合)方法中減少作為副產(chǎn)物的聚合物形成始終是一個挑戰(zhàn)，因為聚合物結(jié)垢降低了裝置的運行時間并且由于堵塞而被迫停工。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)聚合物形成水平的減少可以在鉻催化的烯烴低聚合方法中通過在催化劑體系中以上述方式引入鋅化合物，特別是二烷基鋅而達(dá)到。在烯烴低聚合中使用鋅化合物并非不為人知，但是之前并沒有被公開過它可以本發(fā)明的方式使用以達(dá)到本文中所公開的聚合物形成的減少。因此在聚合領(lǐng)域內(nèi)使用鏈傳遞試劑是長久已知的。例如，之前已經(jīng)研究了三乙基鋁與不同的“鏈生長”型聚合催化劑(例如1，3，7-三氮雜環(huán)壬酮)組合使用。WO 2008/085659和US 2008/0058486都公開了使用不同的活化劑用于低聚合催化劑體系。這二者都包含了陳述“可以使用其它在低聚反應(yīng)中有用的常規(guī)活化劑或化合物。在某些情況下這些化合物可以是活化劑，但是在反應(yīng)體系中也可以起其它作用，如金屬中心的烷基化或清除雜質(zhì)。這些化合物在“活化劑”的通常定義范圍內(nèi)。但是在此不被認(rèn)為是形成離子的活化劑?！边@些出版物很寬泛地將這些“其它”組分限定為13族的試劑、二價金屬試劑和堿金屬試劑和將二乙基鋅命名為被稱為這些出版物所關(guān)注的“可用作用于催化劑化合物的活化劑”的一大組試劑的一種。然而這些出版物既沒有示例這些“其它”組分并且特別是二乙基鋅的這種用途，也沒有公開源自使用二乙基鋅的任何益處，以及二乙基鋅的這種使用在鉻催化的烯烴低聚合中可能對聚合物形成程度的任何影響。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了用于通過至少一種烯屬化合物的低聚合來制備低聚產(chǎn)物的方法，該方法包括a)通過將下述以任何順序組合提供活化的低聚合催化劑，i)鉻源； ii)式I的配位化合物(R1)m X1(Y) X2 (R2)n......I其中=X1和X2獨立地是選自氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫和硒的原子或者被S，Se，N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的化合價允許這種氧化；Y是X1和X2之間的連接基團(tuán)；m和η獨立地是O、I或更大的整數(shù)，且R1和R2獨立地是氫、烴基、有機雜原子基團(tuán)(organoheteryl)或雜烴基，當(dāng)m > I時，R1相同或不同，而當(dāng)η > I時，R2相同或不同；iii)催化劑活化劑或者催化劑活化劑的組合；b)提供鋅化合物；和c)將至少一種烯屬化合物與包含活化的低聚合催化劑和鋅化合物的組合物接觸，所述鋅化合物以充足的量存在，使得鋅在鋅化合物中的摩爾量與鉻在鉻源中的摩爾量之比為 I 至 10000。根據(jù)本發(fā)明還提供了用于活化低聚合催化劑的方法，以用于由至少一種烯屬化合物制備低聚產(chǎn)物，該方法包括將下述以任何順序組合i)鉻源；ii)式I的配位化合物(R1)m X1 ⑴ X2(R2)n......I其中=X1和X2獨立地是選自氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫和硒的原子或者被S，Se，N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的化合價允許這種氧化；Y是X1和X2之間的連接基團(tuán)；m和η獨立地是O、I或更大的整數(shù)；且R1和R2獨立地是氫、烴基、有機雜原子基團(tuán)或雜烴基，當(dāng)m > I時R1相同或不同，而當(dāng)η > I時，R2相同或不同；iii)催化劑活化劑或者催化劑活化劑的組合；
iv)鋅化合物，所述鋅化合物以充足的量存在，使得鋅在鋅化合物中的摩爾量與鉻在鉻源中的摩爾量之比為I至10000。在本發(fā)明的以上兩個方面中，所述鋅化合物以充足的量存在，使得鋅在鋅化合物中的摩爾量與鉻在鉻源中的摩爾量之比優(yōu)選為10至1000，并且更優(yōu)選50至450。在本發(fā)明的以上方面中還可以包括使用溶劑。在本說明書中采用了以下的定義 術(shù)語烯屬化合物表示烯烴或者任何包括碳碳雙鍵的化合物，烯屬結(jié)構(gòu)部分具有相應(yīng)的含義；烴基是通過從烴中除去一個氫原子而形成的單價基團(tuán)；亞烴基是通過從烴中的相同或不同碳原子上除去兩個氫原子而形成的二價基團(tuán)，所得的游離化合價不構(gòu)成雙鍵；雜烴基是通過從雜烴中除去一個氫原子而形成的單價基團(tuán)，所述雜烴是包括至少一個雜原子(即，不是H或C)的烴化合物，并且該基團(tuán)與其它結(jié)構(gòu)部分通過所得的碳原子上的游離化合價結(jié)合；雜亞烴基是通過從雜烴中的相同或不同的碳原子上除去兩個氫原子而形成的二價基團(tuán)，其游離化合價不構(gòu)成雙鍵，該基團(tuán)與其它結(jié)構(gòu)部分通過所得的在碳原子上的游離化合價結(jié)合；有機雜原子基團(tuán)是包含碳原子和至少一個雜原子的單價基團(tuán)，并且其游離化合價在不同于碳的原子上；極性取代基是具有永久電偶極距或感生偶極距的取代基；并且非極性取代基是不具有永久電偶極距或感生偶極距的取代基。本發(fā)明的低聚合催化劑優(yōu)選是三聚合催化劑或四聚合催化劑。用于生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的低聚合方法優(yōu)選是通過使用三聚合催化劑用于生產(chǎn)三聚產(chǎn)物的三聚合方法，或通過使用四聚合催化劑生產(chǎn)四聚產(chǎn)物的四聚合方法。本發(fā)明的發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與不存在這樣的鋅化合物的方法相比，在上述方法中引入鋅化合物導(dǎo)致固體形成減少，也就是說，聚合物和特別是聚乙烯的形成減少。低聚合催化劑鉻源⑴鉻源可以是無機鹽，有機鹽，配位化合物或有機金屬絡(luò)合物。優(yōu)選鉻源選自三氯化鉻三-四氫呋喃絡(luò)合物；(苯)三羰基鉻；辛酸鉻(III);六羰基鉻；乙酰丙酮酸鉻(III)，環(huán)烷酸鉻(III)，2-乙基己酸鉻(III)，乙酸鉻(III)，2，2，6，6-四甲基庚二酮酸鉻(III)，氯化鉻(III)。優(yōu)選乙酰丙酮酸鉻(III)或2-乙基己酸鉻(III)。配位化合物(ii)X1和/或X2優(yōu)選獨立地是磷，或者被S或Se或N或O氧化的磷。優(yōu)選X1和X2相同，并且最優(yōu)選二者都是P。希望的是，m和η取決于因素如X1和X2的化合價和氧化狀態(tài)，Y分別與X1和X2的鍵形成，和R1和R2分別與X1和X2的鍵形成。優(yōu)選m和η都不是O。優(yōu)選配位化合物是二齒配位體。優(yōu)選配位化合物為式II
權(quán)利要求
1.用于通過至少一種烯屬化合物的低聚合來生產(chǎn)低聚合產(chǎn)物的方法，該方法包括 a)通過將下述以任意順序組合提供活化的低聚合催化劑， i)鉻源； ii)式I的配位化合物 (R1)m X1 (Y)X2 (R2)n........I 其中A1和X2獨立地是選自氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫和硒的原子，或者被S、Se、N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的化合價允許這種氧化； Y是X1和X2之間的連接基團(tuán)； m和η獨立的是O、I或更大的整數(shù)；并且 R1和R2獨立的是氫、烴基、有機雜原子基團(tuán)或雜烴基，當(dāng)m > I時，R1相同或不同，而當(dāng)η > I時，R2相同或不同； iii)催化劑活化劑或者催化劑活化劑的組合； b)提供鋅化合物；和 c)將所述至少一種烯屬化合物與下述組合物接觸，所述組合物包含活化的低聚合催化劑和鋅化合物，所述鋅化合物以足夠的量存在，使得鋅在所述鋅化合物中的摩爾量與鉻在鉻源中的摩爾量的比為1-10000。
2.用于活化低聚合催化劑的方法以用于由至少一種烯屬化合物生產(chǎn)低聚合產(chǎn)物，該方法包括將下述以任意順序組合 i)鉻源； ii)式I的配位化合物 (R1)m X1 (Y)X2 (R2)n........I 其中A1和X2獨立地是選自氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫和硒的原子或者被S、Se、N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的化合價允許這種氧化； Y是X1和X2之間的連接基團(tuán)； m和η獨立的是O、I或更大的整數(shù)；和 R1和R2獨立的是氫、烴基、有機雜原子基團(tuán)或雜烴基，當(dāng)m > I時，R1相同或不同，而當(dāng)η > I時，R2相同或不同； iii)催化劑活化劑或者催化劑活化劑的組合； iv)鋅化合物，所述鋅化合物以充足的量存在，使得鋅在鋅化合物中的摩爾量與鉻在鉻源中的摩爾量之比為I至10000。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述鋅化合物在本發(fā)明的反應(yīng)中以充足的量存在，使得鋅在鋅化合物中的摩爾量與鉻在鉻源中的摩爾量之比為10至1000。
4.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述鋅化合物在本發(fā)明的反應(yīng)中以充足的量存在，使得鋅在鋅化合物中的摩爾量與鉻在鉻源中的摩爾量之比為50至450。
5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述方法包括使用溶劑。
6.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述低聚合催化劑是三聚合催化劑或四聚合催化劑。
7.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中X1和X2獨立地是磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述配位化合物為式II，
9.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中Y選自下組有機連接基團(tuán)，其包括亞烴基、取代亞烴基、雜亞烴基和取代雜亞烴基；無機連接基團(tuán)，其包括單原子或雙原子的連接間隔；和包括下組的基團(tuán)亞甲基；二甲基亞甲基；亞乙基；乙烯-1，2-二基；丙烷-1，2-二基，丙燒-I, 3_ 二基；環(huán)丙燒-1,1~ 二基；環(huán)丙燒-I, 2- 二基；環(huán)丁燒-1，2_ 二基，環(huán)戍燒-I, 2_ 二基，環(huán)己燒_1，2- _■基，環(huán)己燒_1，I- _■基；1，2-亞苯基；蔡-1,8_ _■基；菲-9,10- _■基，菲-4，5-二基，I，2-兒茶酚基，I，2-二芳基肼-I，2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-)其中Ar是芳基；I，2- 二烷基肼-I，2- 二基(-N (Alk) -N (Alk)-)其中 Alk 是烷基「B (R7) -，-Si (R7) 2_，-P (R7)-和_N(R7)-其中R7是氫、烴基或雜烴基或鹵素。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述配位化合物為式III，
11.權(quán)利要求10的方法，其中R3至R6各是選自下組的烷基甲基，乙基和異丙基，或選自下組的芳基苯基和取代的苯基。
12.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述活化劑選自下組有機硼化合物；鋁氧烷，包括改性的鋁氧烷、烷基鋁；其它金屬或主族的烷基或芳基化合物；中性的或離子性的離子化活化劑；路易斯酸；還原性酸氧化劑及其組合。
13.權(quán)利要求I或2的方法，其中該方法包括選自下組的試劑族13的試劑，二價金屬試劑或堿金屬試劑。
14.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述鋅化合物選自下組鋅；活化的鋅；選自下組的含鋅化合物齒化鋅，烷基鋅，鋅含氧酸鹽，包括乙酸鋅，乙酰丙酮酸鋅和羧酸鋅，和卟啉鋅。
15.權(quán)利要求15的方法，其中所述含鋅化合物是二烷基鋅，包括二甲基鋅和二乙基鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過至少一種烯屬化合物的低聚合生產(chǎn)低聚合產(chǎn)物的方法，該方法包括a)通過將下述以任何順序組合提供活化的低聚合催化劑i)鉻源，ii)式I的配位化合物(R1)mX1(Y)X2(R2)n......I，其中X1和X2獨立地是選自氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫和硒的原子或者所述原子被S，Se，N或O氧化，其中X1和/或X2的化合價允許這種氧化，Y是X1和X2之間的連接基團(tuán)，m和n獨立地是0，1或更大的整數(shù)，和R1和R2獨立的是氫，烴基，有機雜原子基團(tuán)或雜烴基，且當(dāng)m＞1時，R1相同或不同，和當(dāng)n＞1時，R2相同或不同，iii)催化劑活化劑或者催化劑活化劑的組合，b)提供鋅化合物，和c)將所述至少一種烯屬化合物與下述組合物接觸，所述組合物包含活化的低聚合催化劑和鋅化合物，所述鋅化合物以充足的量存在，使得鋅在鋅化合物中的摩爾量與鉻在鉻源中的摩爾量之比為1至10000。本發(fā)明還提供了用于活化低聚合催化劑以用于由至少一種烯屬化合物生產(chǎn)如上所述的低聚產(chǎn)物的方法。
文檔編號C07C2/32GK102725251SQ201080047336
公開日2012年10月10日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者D·M·史密斯, M·J·漢頓, M·W·凱利, W·F·加布里埃利 申請人:沙索技術(shù)有限公司