專利名稱：：一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及銅鎳硅催化劑，特別涉及一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑及其制備方法。
背景技術：
：乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，大量用于生產(chǎn)聚酯。此外，乙二醇還廣泛用于生產(chǎn)防凍劑、潤滑劑、增塑劑等，同時還可應用于涂料、照相顯影液、剎車液等領域。乙二醇的主要生產(chǎn)方法是采用環(huán)氧乙烷直接水合法，該工藝需要消耗大量的乙烯，所需水合比高，產(chǎn)物中乙二醇濃度低，生產(chǎn)工藝流程長，能耗高，成本大(1、崔小明.環(huán)氧乙烷合成乙二醇的研究進展[J].精細石油化工進展，2006，7(7):19-26).自20世紀70年代以來，人們逐漸開展了乙二醇的碳一合成路線的研究。該路線首先由一氧化碳氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯，草酸酯催化加氫制備乙二醇。該方法工藝流程簡單、能耗小、乙二醇的選擇性相對較高，而且符合我國國情和能源現(xiàn)狀，因而成為最有工業(yè)應用前景的乙二醇生產(chǎn)方法。目前，利用一氧化碳氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)技術已趨于成熟(2、李振花，許根慧，陳洪鈁.氣相法CO催化偶聯(lián)制取草酸二甲酯的研究[J].化學工業(yè)與工程，1991，(4):15-19)，草酸酯制乙二醇的技術開發(fā)工作已集中于草酸酯催化加氫這一步。對于以Ru等貴金屬催化劑為主的液相均相加氫，選擇不同的配體可得到較高的乙二醇或乙醇酸甲酯的收率(3、VanEngelenMC,TeunissenHΤ,DeVriesJG,etal.Suitableligandsforhomogeneousruthenium-catalyzedhydrogenolysisofesters[J].J.Mol.Catal.，2003(206):185-192)。但是液相加氫需要在高壓下進行，產(chǎn)品的分離回收困難，故采用負載型催化劑進行氣相加氫更易于實現(xiàn)工業(yè)化。國內對草酸酯氣相加氫制乙二醇的研究單位有中科院福建物構所、天津大學、華東理工大學和復旦大學等。福建物構所黃當睦等(4、黃當睦，陳彰明，陳福星等.草酸二乙酯催化加氫制乙二醇模試研究[J].工業(yè)催化，1996(4)24-29)進行了草酸二乙酯加氫制乙二醇的Cu-Cr催化劑的中試研究，在2.53.OMPa,208230°C、空速250060001Γ1等條件下，草酸二乙酯平均轉化率為99.8%，乙二醇平均選擇性為95.3%。天津大學王保偉等(5、王保偉，馬新賓，許根慧.草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法中國，101138725A[P].2008-03-1用沉淀法制備的Cu-Si催化體系，其載體為改性的硅溶膠，在氫酯比為100、2.5MPa、220°C的反應條件下，草酸二甲酯轉化率可達90%以上，乙二醇選擇性也在90%。華東理工大學張啟云等(6、張啟云，黃維捷，文峰等.草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究[J].石油化工，2007，36(4)=340-344)研究了其動力學過程，表明草酸二甲酯加氫符合L-H吸附反應動力學模型，得到了相應的動力學方程及參數(shù)。復旦大學陳梁鋒等(7、ChenLF，GuoPJ，QiaoMH，etal.Cu/Si02catalystspreparedbytheammonia-evaporationmethod:Texture，structure，andcatalyticperformanceinhydrogenationofdimethyloxalatetoethyleneglycol[J].J.Catal.，2008(257):172-180)研究了Cu/Si02催化體系對草酸二甲酯加氫性能的影響，得到了最佳的反應工藝條件，在200°C、2.5MPa和氫酯比為50等條件下，乙二醇選擇性可達98%。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑的制備方法。所述一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑可按照元素符號簡寫為Cu-Ni/SiA催化劑，按質量百分比計，其組分及含量為銅15%25%，鎳0.10%，余為二氧化硅。所述一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑的制備方法包括以下步驟1)將硝酸銅溶液和硝酸鎳溶液加入氨水中，形成氨絡合物混合溶液；2)往氨絡合物混合溶液中滴加堿性硅溶膠即得混合液，將混合液迅速加熱后進行沉淀；將所得沉淀過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得銅鎳硅催化劑的前驅體；3)將銅鎳硅催化劑的前驅體在吐氣中還原，即得用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑。在步驟1)中，所述鎳與銅的摩爾比可為(0.00430.071；所述氨絡合物混合溶液中銅鎳離子總濃度可為0.030.lmol/L，優(yōu)選濃度為0.05mol/L；所述氨絡合物混合溶液的PH值可為9.510.5；所述氨水的質量濃度可為2030%。在步驟2~)中，所述堿性硅溶膠中二氧化硅的質量百分含量可為25%40%;所述銅鎳離子與二氧化硅的摩爾比可為(0.170.52)1；所述加熱的溫度可為70100°C，所述洗滌的次數(shù)可為35次；所述干燥的溫度可為90150°C，干燥的時間可為812h；所述焙燒的溫度可為350650°C，焙燒的時間可為26h。在步驟3)中，所述H2的流量可為20lOOml/min，所述還原的條件可為溫度200500°C，時間15h。本發(fā)明中的Cu-Ni/Si02催化劑在草酸二甲酯加氫制備乙二醇的反應中具有較高的轉化率和乙二醇選擇性，制備工藝簡單，原料廉價，反應過程穩(wěn)定，易于操作。本發(fā)明利用鎳離子與可NH3形成絡氨離子，在制備過程中可與銅實現(xiàn)共同均勻沉淀，與浸漬法相比，不僅鎳與銅的分布更均勻，而且采用浸漬法制備的Cu-Ni/SiA催化劑中鎳和銅顆粒較大。在許多能與NH3形成絡合物的金屬離子中，添加鎳使得銅硅催化劑在草酸二甲酯加氫制備乙二醇的反應中有更好的催化活性。圖1為本發(fā)明實施例制備的催化劑前驅體的X射線圖。在圖1中，橫坐標為衍射角2θ)，縱坐標為衍射強度(a.u)；曲線1為本發(fā)明實施例3制備的催化劑前驅體，曲線2為本發(fā)明實施例4制備的催化劑前驅體，曲線3為本發(fā)明實施例5制備的催化劑前驅體；·為二氧化硅，▼為頁硅酸銅。圖2為H2還原的三種催化劑XRD圖。在圖2中，橫坐標為衍射角2θ)，縱坐標為衍射強度(a.u)；曲線1為本發(fā)明實施例3制備的催化劑，曲線2為本發(fā)明實施例4制備的催化劑，曲線3為本發(fā)明實施例5制備的催化劑；眷為SiO2,▼為Cu2O,☆為Cu。圖3為本發(fā)明實施例制備的催化劑的透射電鏡圖。在圖3中，圖A為本發(fā)明實施例3制備的催化劑前驅體，其放大倍率為300000X，標尺為20nm；圖B為本發(fā)明實施例4制備的催化劑前驅體，其放大倍率為200000X，標尺為20nm；圖C為本發(fā)明實施例5制備的催化劑前驅體，其放大倍率為150000X，標尺為20nm；圖D為本發(fā)明實施例3制備的催化劑，其放大倍率為150000x，標尺為20nm。圖4為本發(fā)明實施例制備的催化劑前驅體紅外光譜圖。在圖4中，橫坐標為波數(shù)(cm-1)，縱坐標為強度(a.u)；曲線1為本發(fā)明實施例3制備的催化劑前驅體，曲線2為本發(fā)明實施例4制備的催化劑前驅體，曲線3為本發(fā)明實施例5制備的催化劑前驅體。具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明制備的催化劑進行了XRD、TEMJR表征，其中XRD為PanalyticalX'pertPRO型粉末X射線衍射儀，石墨單色器，Cu靶，λ(CuKO=1.5406Α，管電壓40kV，管電流30mA，使用步進掃描方式，掃描速度IOs/步，步長為0.0167°，掃描范圍2Θ值10°90°；TEM表征使用JEM-2100透射電鏡JR表征使用6700紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍為4004000CHT1。實施例1Cu-Ni/Si02催化劑的制備方法，包括下述步驟1)在室溫下，將9.32gCu(NO3)2·3H20和0.05gNi(NO3)2·6H20溶于200mL蒸餾水中，滴加25%濃氨水(wt)至pH=10，攪拌lOmin，制成氨絡合物溶液；2)在步驟1)所得的氨絡合物溶液中邊攪拌邊滴加25gJN-40堿性硅溶膠，滴加完后繼續(xù)攪拌40min，升溫至90°C，進行均勻沉淀沉積至溶液pH=5結束。沉淀經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌3次，然后在110°C干燥過夜，以5°C/min升至450°C焙燒4h，制成催化劑前驅體；3)催化劑前驅體在氫氣流量為30mL/min的純氫氣氛中以5°C/min升溫至350°C還原池，得到Cu-Ni/SiOjI化劑，其中銅、鎳質量百分含量分別為25%，0.1%，其余為二氧化硅。實施例2Cu-Ni/Si02催化劑的制備方法，包括下述步驟1)在室溫下，將9.17gCu(NO3)2·3H20和0.25gNi(NO3)2·6H20溶于200mL蒸餾水中，滴加25%濃氨水(wt)至pH=10，攪拌30min，制成氨絡合物溶液。2)與實施例1步驟2)相同；3)與實施例1步驟3)相同，得到Cu-Ni/SiOjI化劑，其中銅、鎳含量分別為24.5%,0.5%，其余為二氧化硅。實施例3Cu-Ni/Si02催化劑的制備方法，包括下述步驟1)在室溫下，將9.13gCu(NO3)2·3H20和0.5gNi(NO3)2·6H20溶于200mL蒸餾水中，滴加25%濃氨水(wt)至pH=10，攪拌30min，制成氨絡合物溶液。2)與實施例1步驟2)相同；3)與實施例1步驟3)相同，得到Cu-Ni/SiCUI化劑，其中銅、鎳含量分別為對％，1%，其余為二氧化硅。實施例4Cu-Ni/Si02催化劑的制備方法，包括下述步驟1)在室溫下，將7.61gCu(NO3)2·3H20和2.47gNi(NO3)2·6H20溶于200mL蒸餾水中，滴加25%濃氨水(wt)至pH=10，攪拌30min，制成氨絡合物溶液。2)與實施例1步驟2)相同；3)與實施例1步驟3)相同，得到Cu-Ni/SiCUI化劑，其中銅、鎳含量分別為20%，5%，其余為二氧化硅。實施例5Cu-Ni/Si02催化劑的制備方法，包括下述步驟1)在室溫下，將5.71gCu(NO3)2·3H20和4.95gNi(NO3)2·6H20溶于200mL蒸餾水中滴加25wt%濃氨水至pH=10，攪拌30min，制成氨絡合物溶液。2)與實施例1步驟2)相同；3)與實施例1步驟3)相同，得到Cu-Ni/SiA催化劑，其中銅、鎳含量分別為15%，10%，其余為二氧化硅。實施例6本發(fā)明所制備的Cu-Ni/SiA催化劑的催化活性測定。分別取0.5g實施例15制備的Cu-Ni/Si02催化劑，裝于內徑7.5mm，長度為40cm的HPMR-1204高壓微反應系統(tǒng)的石英反應管中，以5°C/min速率升溫至350°C，在純氫氣中還原濁，再以10°C/min速率降至反應溫度。液體原料為10%草酸二甲酯(DMO)甲醇溶液，經(jīng)氣化后與吐一起進入催化劑床層。產(chǎn)物由氣相色譜檢測，反應溫度200210°C，DM0液時空速為0.24Iar1，反應壓力為3MPa。反應結果見表15，反應條件為205°C，3MPa，DM0/H2(mol/mol)=80。表1.實施例1制備的Cu-Ni/SiA催化劑的DMO加氫反應活性權利要求1.一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑，其特征在于按照元素符號簡寫為Cu-Ni/SiA催化劑，按質量百分比計，其組分及含量為銅15%25%，鎳0.10%，余為二氧化娃。2.如權利要求1所述的一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將硝酸銅溶液和硝酸鎳溶液加入氨水中，形成氨絡合物混合溶液；2)往氨絡合物混合溶液中滴加堿性硅溶膠即得混合液，將混合液迅速加熱后進行沉淀；將所得沉淀過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得銅鎳硅催化劑的前驅體；3)將銅鎳硅催化劑的前驅體在壓氣中還原，即得用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑。3.如權利要求2所述的一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述鎳與銅的摩爾比為(0.00430.071。4.如權利要求2所述的一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述氨絡合物混合溶液中銅鎳離子總濃度為0.030.lmol/L。5.如權利要求2所述的一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述氨絡合物混合溶液的PH值為9.510.5。6.如權利要求2所述的一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述氨水的質量濃度為2030%。7.如權利要求2所述的一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑的制備方法，其特征在于在步驟幻中，所述堿性硅溶膠中二氧化硅的質量百分含量為25%40%。8.如權利要求2所述的一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述銅鎳離子與二氧化硅的摩爾比為(0.170.52)1。9.如權利要求2所述的一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2、中，所述加熱的溫度為70100°C，所述洗滌的次數(shù)為35次；所述干燥的溫度為90150°C，干燥的時間為812h；所述焙燒的溫度為350650°C，焙燒的時間為26h。10.如權利要求2所述的一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑的制備方法，其特征在于在在步驟3)中，所述氏的流量為20lOOml/min，所述還原的條件為溫度200500°C，時間15h。全文摘要一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑及其制備方法。涉及銅鎳硅催化劑，提供一種用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑及其制備方法?？珊唽憺镃u-Ni/SiO2催化劑，按質量百分比計，其組分及含量為二氧化硅65％～84.9％，銅15％～25％，鎳0.1％～10％。制備方法包括以下步驟將硝酸銅溶液和硝酸鎳溶液加入氨水中，往氨絡合物混合溶液中滴加堿性硅溶膠，再將混合液迅速加熱后進行沉淀；所得沉淀過濾、洗滌、干燥、焙燒，得銅鎳硅催化劑的前驅體；將前驅體在H2氣中還原，即得用于制備乙二醇的銅鎳硅催化劑。Cu-Ni/SiO2催化劑具有較高的轉化率和乙二醇選擇性，制備工藝簡單，原料廉價，反應過程穩(wěn)定，易于操作。文檔編號C07C29/149GK102125847SQ20101061634公開日2011年7月20日申請日期2010年12月30日優(yōu)先權日2010年12月30日發(fā)明者廖代偉,張鴻斌,林敬東,趙曉琴申請人:廈門大學