專利名稱：一種用于合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化劑、其制備及應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化化學(xué)領(lǐng)域，涉及合成氣轉(zhuǎn)化制甲烷，并且聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇，特別提供了一種用于中低溫合成甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化劑，催化劑的制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)內(nèi)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和加強(qiáng)環(huán)保等政策的實(shí)施，國(guó)內(nèi)對(duì)天然氣的需求大幅度增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)天然氣生產(chǎn)不能完全滿足市場(chǎng)需求，供需矛盾突出，因此必須多渠道、多方式擴(kuò)大資源供給，滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。同時(shí)立足于我國(guó)缺油少氣富煤能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)展煤制天然氣是可行的方式之一。在煤轉(zhuǎn)化的過程中，煤制天然氣的能量效率是最高煤炭利用方式，達(dá)到53%，不但可以大幅降低煤炭的消耗，同時(shí)還減少了 S02、0)2的排放，減輕環(huán)境的污染。另外，煤制天然氣可以通過管道大規(guī)模輸送，增加了其運(yùn)輸與使用的安全性。將煤氣轉(zhuǎn)化為甲烷(合成天然氣)是一項(xiàng)成熟技術(shù)，1噸煤可以轉(zhuǎn)化為400m3合成天然氣，目前成熟的工藝有托普索甲烷化循環(huán)工藝(TREMPTM)技術(shù)，DAVY公司甲烷化技術(shù) (CRG)。BASF公司和魯奇公司也有成熟的甲烷化技術(shù)。國(guó)內(nèi)對(duì)甲烷化技術(shù)較為熟悉。目前，大規(guī)模進(jìn)行煤制甲烷是否有良好的經(jīng)濟(jì)效益，還有待實(shí)際生產(chǎn)驗(yàn)證。煤制甲烷產(chǎn)業(yè)具有投資大風(fēng)險(xiǎn)大等特點(diǎn)。如果能夠?qū)崿F(xiàn)煤制天然氣和其它以煤炭為原料，經(jīng)合成氣制多種煤化工產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，可以增加煤制天然氣項(xiàng)目的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。實(shí)現(xiàn)煤制天然氣與煤制甲醇、煤制烯烴、煤制油，合成氨等多種煤基產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，將會(huì)實(shí)現(xiàn)多種煤基產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有效提高煤制天然氣項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益和整體抵抗風(fēng)險(xiǎn)的能力。另外，我國(guó)城市燃?xì)獾挠脷夥浅２痪?，北方地區(qū)冬季用量大，非采暖季節(jié)用氣少，調(diào)峰問題非常嚴(yán)重。除了采用地下儲(chǔ)氣庫(kù)、燃?xì)庹{(diào)峰發(fā)電或LNG等調(diào)峰手段外，也可以用煤制天然氣工廠進(jìn)行調(diào)峰，也就是說煤制天然氣工廠冬季生產(chǎn)天然氣，其他季節(jié)可以聯(lián)產(chǎn)一部分甲醇，油，烯烴，低碳混合醇，合成氨等產(chǎn)品。對(duì)煤經(jīng)合成氣制甲烷，并聯(lián)產(chǎn)醇、油、烯烴、低碳混合醇，合成氨的催化劑和工藝的研究開發(fā)，具有很大的實(shí)用性和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇催化劑，其制備技術(shù)及應(yīng)用。本發(fā)明除了合成氣轉(zhuǎn)化成甲烷外，還聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇，并且主要的產(chǎn)物為甲烷。所有的合成氣并非完全轉(zhuǎn)化為甲烷，而現(xiàn)有技術(shù)則把合成氣完全轉(zhuǎn)化為甲烷，以完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)，這是本發(fā)明提供的銠基催化劑與現(xiàn)有技術(shù)存在的最大區(qū)別。本發(fā)明將合成氣通過裝有催化劑的反應(yīng)器反應(yīng)，制備甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇；本發(fā)明所述催化劑組成為RhABC/D，其中活性組分1 在催化劑中的含量，其含量以金屬元素計(jì)，為0. 1 5. Owt% ；
組分A為Mn、Ti、V、&、Nb、Mo中的任意一種或幾種的混合，其含量以金屬元素計(jì)， 為催化劑的0. 10-20. Owt % ；組分B為!^e和/或Ir，其含量以金屬元素計(jì)，為催化劑的0. 01-10. Owt% ；組分C為L(zhǎng)i、Na、K中的任意一種或幾種的混合，其含量以金屬元素計(jì)，為催化劑的
0.01-5. Owt % ；組分D是催化劑載體，為AL2O3，ZrO, SiO2, TiO2, La203> Ce2O3中的任意一種或幾種的混合，在催化劑中的含量為50. 0 95. Owt %。本發(fā)明所述催化劑反應(yīng)前先用氫氣，或惰性氣體稀釋的氫氣，或合成氣還原，然后進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明所述合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇反應(yīng)，使用上述本發(fā)明的催化劑，其反應(yīng)溫度T為200彡T彡4000C，反應(yīng)壓力P為0. 5彡P(guān)彡10. OMPa,反應(yīng)體積空速LHSV為 3000 ^ LHSV ^ 50000h_1o本發(fā)明所述催化劑中活性組分為銠，在催化劑中的含量以金屬元素計(jì)為
1.0-3. Owt %。本發(fā)明所述催化劑中組分A為Mo，在催化劑中的含量以金屬元素計(jì)為 1. 0-5. Owt %。本發(fā)明所述催化劑中組分B為Fe，在催化劑中的含量以金屬元素計(jì)為 0. 5-2. Owt %。本發(fā)明所述催化劑中組分C為K，在催化劑中的含量以金屬元素計(jì)為 0. 05-0. 5wt%o本發(fā)明所述催化劑中載體組分D為SiO2,在催化劑中的含量為60. 0 75. Owt%0本發(fā)明所得低碳混合醇的碳數(shù)η為1 < η < 4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，異丁本發(fā)明所述催化劑的制備采用浸漬法，其步驟如下a)按所述催化劑中各組分的重量比例，將載體組分C在400 700°C的溫度中進(jìn)行1 10小時(shí)焙燒凈化處理后，冷卻；b)用含有銠、組分A、組分B和組分C所述金屬離子的水溶液對(duì)步驟a)所得樣品進(jìn)行等體積浸漬，浸漬2 12小時(shí)；c)將步驟b)所得浸漬后的樣品經(jīng)60 90°C蒸干、100 150°C干燥、400_800°C 焙燒1 20小時(shí)，得到所述催化劑。本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的浸漬法，制備了一種合成氣部分甲烷化并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的新型催化劑。由于合成氣可以從煤的氣化得到，從而可以實(shí)現(xiàn)煤制天然氣和其它多種煤化工產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，達(dá)到多種煤基產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有效提高煤制天然氣項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益和整體抵抗風(fēng)險(xiǎn)的能力。


圖1為銠基催化劑RhMnKFe/SiA在不同的反應(yīng)溫度下對(duì)H2/C0 = 2 1合成氣甲烷化并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化性能。(Mi含量2.0wt%，1 Mn K Fe = 1 1 0.075 0. 05 ；催化劑質(zhì)量=Ig ；原料氣組成:H2/C0/Ar = 64/32/4 ；合成氣空速GHSV = 12000hr_1 ；反應(yīng)壓力=P = 3. OMPa ；活化條件400°CT 2h)圖2為銠基催化劑RhMnKFe/SiA在不同的反應(yīng)壓力下對(duì)H2/C0 = 2 1合成氣甲烷化并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化性能。(Mi含量1.0Wt%，1 Mn K Fe = 1 1 0.075 0. 05 ；催化劑質(zhì)量1g ；原料氣組成:H2/C0/Ar = 64/32/4 ；合成氣空速 GHSV = 12000hr-1 ；反應(yīng)溫度T = 305°C ；活化條件400°C下 2h)圖3為銠基催化劑RhMnKFe/SiA在不同的空速下對(duì)H2/C0 = 2 1合成氣甲烷化并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化性能。(Mi含量1. Owt %，1 Mn K Fe = 1 1 0.075 0.05;催化劑質(zhì)量Ig;原料氣組成H2/C0/Ar = 64/32/4;反應(yīng)壓力P = 3. OMPa ；反應(yīng)溫度T = 305°C ；活化條件400°C下2h) 圖4為銠基催化劑RhMnKFe/Si02在不同的H2/C0比對(duì)合成氣甲烷化并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化性能。(Rh 含量1. Owt%，Rh Mn K Fe = 1 1 0.075 0. 05 ；催化劑質(zhì)量=Ig ；反應(yīng)壓力=P = 3. OMPa ；合成氣空速=GHSV = 12000hr^ ；反應(yīng)溫度=T = 305°C ； 活化條件430°C下釙)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1催化劑的制備方式1. 1催化劑制備過程銠基催化劑利用常規(guī)的浸漬方法制備。其中銠的前驅(qū)體為MiC13. xH20，其余的為相應(yīng)的硝酸鹽。按所需比例配制成的混合溶液，等體積浸漬，并在383K干燥所得。反應(yīng)時(shí)用氫氣，或惰性氣體稀釋的氫氣，或合成氣(H2和CO的混合氣)還原，然后進(jìn)行反應(yīng)。1. 2 銠基催化劑 1% RhO. 53% MnO. 029% K0. 027% Fe/Si02 的制備把9.84g SiO2載體在550°C的溫度中進(jìn)行焙燒凈化處理。冷卻后，進(jìn)行等體積浸漬。W 0. 35g RhC13. XH2O 的前驅(qū)體溶液，0. 267g Mn (NO3)2 · 6H20，0. 073g KNO3,和 0. 0195gFe (NO3)3 · 9H20溶于8. 5ml去離子水中，采用等體積浸漬法把此混合水溶液浸漬到9. 84gAl203載體上，在80°C水浴蒸發(fā)過量的溶劑。所得樣品在120°C烘箱中干燥12h， 干燥后樣品置于馬弗爐中，以1°C /min的升溫速率升溫到500°C，焙燒證，得到催化劑 RhO. 53% MnO. 029% K0. 027% Fe/Si02。實(shí)施例2產(chǎn)物的分析方法所得產(chǎn)品用Agilent 7890A進(jìn)行分析。色譜配有雙檢測(cè)器FID和TCD，并有一個(gè)十通閥，可以使得產(chǎn)品同時(shí)分別進(jìn)入填充柱和毛細(xì)柱。數(shù)據(jù)用Agilent的Chemstation軟件處理。Agilent的具體色譜條件如下色譜Agilent 7890AFID 色譜柱HP-P0NA 19091S-001，50mx0. 2mm(內(nèi)徑)，0. 5 μ m 膜厚載氣氦氣，2.5ml/min柱箱溫度35 °C保持5min35-150°C,5°C /min150°C保持 IOmin進(jìn)樣口分流(100 1)溫度170°C
檢測(cè)器FID250°CTCD色譜柱碳分子篩柱，TDX-Ol 2mx2mm(內(nèi)徑)載氣氦氣，20ml/min柱箱溫度35 °C保持5min35-150°C,5°C /min150°C保持 IOmin進(jìn)樣口溫度170°C檢測(cè)器TCD200°C實(shí)施例3合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化反應(yīng)性能在管式固定床反應(yīng)器中，對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化反應(yīng)性能測(cè)試評(píng)價(jià)。根據(jù)本發(fā)明的要求，合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的工藝設(shè)定了如下原料組成H2/C0/Ar氬氣(Ar)為內(nèi)標(biāo)原料的體積空速GHSV :12000hr_1催化劑的重量1. Og催化劑的粒度40-60目催化劑床層的高度 IOmm開始考察時(shí)，首先將催化劑在4500°C，純氫氣，或加稀釋氣，或合成氣的條件下還原5小時(shí)，然后把床層的溫度降到指定的溫度，通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器的由電加熱爐加熱，反應(yīng)溫度的控制由插入催化劑床層的熱偶確定。原料氣和產(chǎn)品氣組成通過 Angilent7890氣相色譜檢測(cè)，此色譜有兩個(gè)檢測(cè)器氫火焰檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器。氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)產(chǎn)物中的碳?xì)浠衔锓植?，熱?dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)原料和產(chǎn)物中的氫氣，一氧化碳，二氧化碳以，甲烷以及內(nèi)標(biāo)氬氣。兩個(gè)檢測(cè)器的組成以甲烷作為中間媒介進(jìn)行整合。除非有另外的說明，本發(fā)明以下的實(shí)例均在上述的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行。由于實(shí)驗(yàn)在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行，所得到的低碳混合醇選擇性也有所不同，產(chǎn)物可按需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。這里所得低碳混合醇的碳數(shù)η為1 < η < 4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇及其異構(gòu)體。本發(fā)明催化劑用于合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的反應(yīng)結(jié)果，如圖 1 圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種用于合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化劑，其特征在于，所述催化劑組成為RhABC/D，其中活性組分Mi在催化劑中的含量，以金屬元素計(jì)，為0. 1 5. Owt % ；組分A為Mn、Ti、V、&、Nb、Mo中的任意一種或幾種的混合，其含量以金屬元素計(jì)，為催化劑的 0. 10-20. Owt % ；組分B為狗和/或Ir，其含量以組分中的金屬元素計(jì)，為催化劑的0. 01-10. Owt% ；組分C為L(zhǎng)i、Na、K中的任意一種或幾種的混合，其含量金屬元素計(jì)，為催化劑的 0. 01-5. Owt % ；組分D是催化劑載體，為AL2O3，ZrO, SiO2, TiO2, La203> Ce2O3中的任意一種或幾種的混合，在催化劑中的含量為50. 0 95. Owt%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分銠，在催化劑中的含量以金屬元素計(jì)為1.0-3. Owt % ο
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述組分A為Mo，在催化劑中的含量以金屬元素計(jì)為1.0-5. Owt % ο
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述組分B為狗，在催化劑中的含量以金屬元素計(jì)為0. 5-2. Owt %。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述組分C為K，在催化劑中的含量以金屬元素計(jì)為0. 05-0. 5wt%。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體組分DSiO2，在催化劑中的含量為 60. 0 75. Owt %。
7.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑的制備采用浸漬法，其步驟如下a)按所述催化劑中各組分的比例，將載體組分C在400 700°C的溫度中進(jìn)行焙燒1 10小時(shí)凈化處理后，冷卻；b)用含有銠、組分A、組分B和組分C所述金屬離子的水溶液對(duì)步驟a)所得樣品進(jìn)行等體積浸漬，浸漬2 12小時(shí)；c)將步驟b)所得浸漬后的樣品經(jīng)60 90°C蒸干、100 150°C干燥、400-800°C焙燒 1 20小時(shí)，得到所述催化劑。
8.一種合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)混合醇的方法，其特征在于，將合成氣通過裝有權(quán)利要求 1所述催化劑的反應(yīng)器反應(yīng)，制備甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇；所述合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的反應(yīng)溫度T為200彡T彡400°C，反應(yīng)壓力P為0. 5彡P(guān)彡10. OMPa,反應(yīng)體積空速 LHSV 為 3000 彡 LHSV 彡 δΟΟΟΟΙΓ1。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化劑反應(yīng)前先用氫氣，或惰性氣體稀釋的氫氣，或合成氣還原，然后進(jìn)行反應(yīng)。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，所得低碳混合醇的碳數(shù)η為1< η < 4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，異丁醇。
全文摘要
一種合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇反應(yīng)用催化劑、其制備和甲烷合成并聯(lián)產(chǎn)混合醇的工藝。催化劑組成為RhABC/D，其中Rh活性組分，助劑A為Mn、Ti、V、Zr、Nb、Mo，助劑B為Fe、Ir，助劑C為L(zhǎng)i、Na、K等，載體D包括AL2O3，ZrO，SiO2，TiO2。La2O3、Ce2O3等。銠的含量為總重的0.1～15.0wt％，A的含量為催化劑總重的0.1～20.0wt％，B的含量為催化劑總重的0.01-5.0wt％；C的含量為催化劑總重的0.01～5.0wt％；載體D的含量為50-95wt％。催化劑的制備過程采用浸漬法，按一定的順序，等體積浸漬于載體上，110℃干燥，焙燒而成得到所需催化劑。本發(fā)明的原料為合成氣，來(lái)源廣泛，即可從煤，亦可從生物質(zhì)得到。催化劑的成本低廉，制備簡(jiǎn)單，效率很高，產(chǎn)品可按需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，適合連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C31/12GK102553613SQ20101061378
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者劉世平, 劉中民, 劉勇, 劉洪超, 孟霜鶴, 朱文良, 李利娜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所