專利名稱：一種合成碳酸二丙酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成碳酸二丙酯的方法。
背景技術：
碳酸二丙酯(Dipropyl Carbonate，簡稱DPC)是碳酸酯中的重要物質，有著廣泛的用途，是重要的有機合成中間體，在能源、汽車、電子、醫(yī)藥等領域具有很高的工業(yè)應用價值。碳酸二烷基酯類具有較好的電化學穩(wěn)定性、較高的閃點和較低的熔點，因此在鋰離子電池中得到了實際應用(G. S. Abbas，S. Swaminathan. Chem Rev.，1996，96 :951-967 ； G. Nagasubramanian, D.Doughty. J Power Sources,2001,96:29-32 ；S.K. Jeong, Μ. Inaba, Y.Iriyama, Τ.Abe, Ζ.Ogumi. J Power Sources,2003,119-121 :555-560 ；G. Moumouzias, G. Ritzoulis, D.Siapkas, D.Terzidis. J Power Sources,2003,122:57-66 ；M.A. Pacheco, C. L. Energy Fuels, 1997，11 :2-29)。而碳酸二丙酯與碳酸二甲酯及碳酸二乙酯相比具有更大的分子量，其閃點和耐氧化能力得到進一步提高，從而使電解液的電化學穩(wěn)定性和電池的安全性能也相應提高。碳酸二丙酯最大的潛在用途是作為燃料油的含氧添加劑，其同系物碳酸二乙酯的含氧值GO. 6% )遠高于傳統(tǒng)替代產品MTBE(18. 2% )，作為汽油和柴油機燃料的含氧添加劑時，能提高汽油的燃燒性能，減少污染物的排放。而與碳酸二乙酯相比， DPC的沸點更高，更適于作柴油的含氧添加劑。碳酸二丙酯以其用途廣泛、環(huán)境友好，成為推動未來有機合成的重要綠色化學品。碳酸二丙酯的生產方法主要以光氣法為主，由于光氣的劇毒和昂貴，給環(huán)境造成了一定程度的危害，因而發(fā)展非光氣法合成碳酸二丙酯迫在眉睫。目前生產碳酸二丙酯的非光氣法主要有氧化羰化法和酯交換法。氧化羰化法的缺點是使用了劇毒的一氧化碳，并且有爆炸的危險性；酯交換法由于反應為平行串聯(lián)反應，需要使用反應精餾的方法以提高反應收率。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成碳酸二丙酯的方法。對于碳酸二丙酯的合成，尿素醇解法卻未見報道。我們發(fā)現(xiàn)在合適催化劑的存在下，采用尿素醇解法，可以取得較高的碳酸二丙酯的收率。對于碳酸二丙酯的同系物碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，尿素醇解法以其原料廉價， 催化劑易得，并且這個過程中避免了水的生成，給碳酸二烷基酯的純化提供了方便，另外反應中唯一的副產物氨氣如果和尿素的生產聯(lián)系起來，則形成了一個循環(huán)圈，很顯然這是一個環(huán)境友好的反應過程。本發(fā)明選擇一種催化劑在催化尿素和正丙醇反應中，在釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，先在較低的溫度下采用二氧化碳為吹掃氣帶出反應過程中產生的氨氣，然后在較高的溫度下使用二氧化碳為氨氣的吸收劑和反應的促進劑，高選擇性高收率的合成碳酸二丙酯。同時，催化劑通過簡單的過濾與反應體系分離，進行多次循環(huán)使用。一種合成碳酸二丙酯的方法，其特征在于在釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，催化尿素和正丙醇反應獲得碳酸二丙酯；催化劑的活性組分為氧化鎂，量為5-15wt. %，以催化劑的總重量按100%計，催化劑的載體為氧化鋁；反應分離系統(tǒng)中由反應釜(釜式反應器)、儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器、二氧化碳鋼瓶以及溫度攪拌速度控制器構成，捕獲器與釜式反應器的頂部相連，釜式反應器與溫度攪拌速度控制器相連，釜式反應器與二氧化碳鋼瓶之間有進氣閥，釜式反應器中有攪拌器和熱電偶。在釜式反應器中加入尿素、正丙醇、催化劑，充入0. 5-0. 7MPa的二氧化碳，升溫至 140-160°C，此時反應器壓力為0. 8-lMPa,以0. 8-lMPa的二氧化碳為吹掃氣吹掃反應體系帶出反應過程中產生的氨氣，反應4- ；反應結束后以0. 8-lMPa的二氧化碳置換反應體系，將溫度升至200-24(TC，反應10_14h ；待反應器冷至室溫，將催化劑過濾分離。得到含有丙醇，碳酸二丙酯，N-丙基氨基甲酸丙酯的混合溶液(丙醇沸點97°C，碳酸二丙酯的沸點168°C，N-丙基氨基甲酸丙酯的沸點210°C左右)，通過減壓蒸餾的方法，先在65度可以蒸出大部分的丙醇，75°C蒸出混合液中殘存的全部正丙醇后，在110°C蒸出大部分的碳酸二丙酯，得到無色液體(純度約99%)。最好的反應結果，尿素的轉化率100%， 碳酸二丙酯的色譜選擇性大于98%，主要副產物氨基甲酸丙酯和N-丙基氨基甲酸丙酯的選擇性分別為0和1. 5%，尿素分解生成二氧化碳小于4%，碳酸二丙酯的分離收率為85% 以上。在合成碳酸二丙酯的方法中，醇與尿素摩爾比為5/1-15/1。在合成碳酸二丙酯的方法中，催化劑與尿素的質量比為0. 05/1-0. 3/1。所述催化劑的制備方法為浸漬法，浸漬液的pH值為小于等于5，浸漬時間為2-10 小時，催化劑前體的焙燒溫度為300-700°C，焙燒時間為3-8小時，焙燒的環(huán)境為空氣或氮氣。反應分離系統(tǒng)中，捕獲器的高徑比為40/1-60/1，體積釜式為反應器主體的 15-30%,反應過程中，分離系統(tǒng)的溫度在0-50°C。反應分離系統(tǒng)中，釜式反應器的高徑比為1. 5/1-3/1，反應溫度為200_240°C。本發(fā)明實驗室的實施過程為在2L反應器中加入尿素，正丙醇，催化劑，密封。沖 Λ 0. 5-0. 7MPa的二氧化碳，升溫至140-160°C，此時反應器壓力為0. 8-lMPa,以0. 8-lMPa 的二氧化碳為吹掃氣吹掃反應體系帶出反應過程中產生的氨氣，反應4-他。反應結束后以 0. 8-lMPa的二氧化碳置換反應體系，將溫度升至200-M0°C，反應10_14h。待反應器冷至室溫，將催化劑過濾分離，催化劑不經過任何處理就可以再次使用。分析條件碳酸二丙酯的定量分析，可用Agilent 6820 GC完成，該Agilent 6820 GC具有30mX0. 25mmX0. 33μπι的毛細管(FID檢測器)。碳酸二丙酯收率的分析可以通過繪制碳酸二丙酯的標準曲線，進而在曲線上找點來獲得，即利用外標法獲得。所述尿素的定量分析，可以利用Agilent 1200 HPLC完成，該Agilent 1200 HPLC具有紫外可見檢測器和含40%甲醇流動相的Agilent C18色譜柱。所述反應的其它可能的副產品的定性分析，可以利用 HP 6890/5973 GC-MS 完成，該 HP 6890/5973 GC-MS 具有 30mX 0. 25mmX 0. 33 μ m 的毛細管及帶有NIST光譜數(shù)據庫的chemstation。
與現(xiàn)有的合成碳酸二丙酯的方法相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點為催化劑主要為擔載型催化劑，制備過程相對簡單，催化劑價格相對較低。反應條件相對溫和、催化活性和反應選擇性高、反應時間相對較短。3.催化劑和反應體系便于分離，可以重復使用。4.碳酸二丙酯更易于純化。


圖1為釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)。反應分離系統(tǒng)中由反應釜(釜式反應器)、儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器、二氧化碳鋼瓶以及溫度攪拌速度控制器構成，捕獲器與釜式反應器的頂部相連，釜式反應器與溫度攪拌速度控制器相連，釜式反應器與二氧化碳鋼瓶之間有進氣閥，釜式反應器中有攪拌器和熱電偶。
具體實施例方式實施例1 將64g硝酸鎂加入到150ml的燒杯中，然后加入30g蒸餾水，不斷搖動直至澄清， 加入50g氧化鋁至上述燒杯中，在室溫下浸漬4h，每隔半小時搖動一次；在100°C下烘6小時，得到催化劑前體；將催化劑前體在500°C空氣氣氛中焙燒4h，制得催化劑A。實施例2 將32g硝酸鎂加入到150ml的燒杯中，然后加入20g蒸餾水，不斷搖動直至澄清， 加入50g氧化鋁至上述燒杯中，在室溫下浸漬4h，每隔半小時搖動一次；在100°C下烘6小時得到催化劑前體；將催化劑前體在500°C空氣氣氛中焙燒4h，制得催化劑B。實施例3 將32g硝酸鎂，加入到150ml的燒杯中，然后加入20g蒸餾水，不斷搖動直至澄清， 加入50g催化劑B至上述燒杯中，在室溫下浸漬4h，每隔半小時搖動一次；在100°C下烘6 小時得到催化劑前體；將催化劑前體在500°C空氣氣氛中焙燒4h，制得催化劑C。實施例4 將IOOg尿素，IOOOml正丙醇，20g催化劑A依次加入到2000ml釜式反應器與約 500ml的儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，密閉。然后引入0.6MPa 的二氧化碳到反應體系中，在160°C反應4小時，在這一過程中，以IMI^a壓力的二氧化碳以 1.2L/min的流量吹掃反應體系帶出反應過程中產生的氨氣，4小時后，關閉進氣閥和出氣閥以及冷凝水，將溫度升至220°C，反應10小時，測得尿素的轉化率為100%，碳酸二丙酯的色譜選擇性為96 %，副產物N-丙基氨基甲酸丙酯的色譜選擇性為2%，碳酸二丙酯的色譜收率為91%。實施例5 將IOOg尿素，IOOOml正丙醇，20g催化劑C依次加入到2000ml釜式反應器與500ml 的儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，密閉。然后引入0. 6MPa的二氧化碳到反應體系中，在160°C反應4小時，在這一過程中，以IMI^a壓力的二氧化碳以1. 2L/ min的流量吹掃反應體系帶出反應過程中產生的氨氣，4小時后，關閉進氣閥和出氣閥以及冷凝水，將溫度升至220°C，反應10小時，測得尿素的轉化率為100%，碳酸二丙酯的色譜選擇性為98%，副產物N-丙基氨基甲酸丙酯的色譜選擇性為2%，碳酸二丙酯的色譜收率為 94%。實施例6 通過過濾除去反應后的液體，回收到使用過的催化劑C，然后將回收到的催化劑在 100°C下烘2-4h，重復上述反應四次，依然可以獲得100%的尿素的轉化率，96%的碳酸二丙酯的色譜選擇性，2. 5%氨基甲酸丙酯的色譜選擇性，副產物N-丙基氨基甲酸丙酯的色譜選擇性為1. 5%，91%的碳酸二丙酯的色譜收率。
權利要求
1.一種合成碳酸二丙酯的方法，其特征在于在釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，催化尿素和正丙醇反應獲得碳酸二丙酯；催化劑的活性組分為氧化鎂，量為5-15wt. %，以催化劑的總重量按100%計，催化劑的載體為氧化鋁；反應分離系統(tǒng)中由釜式反應器、儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器、二氧化碳鋼瓶以及溫度攪拌速度控制器構成，捕獲器與釜式反應器的頂部相連，釜式反應器與溫度攪拌速度控制器相連， 釜式反應器與二氧化碳鋼瓶之間有進氣閥，釜式反應器中有攪拌器和熱電偶。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于在釜式反應器中加入尿素、正丙醇、催化劑， 充入0. 5-0. 7MI^a的二氧化碳，升溫至140-160°C，此時反應器壓力為0. 8_lMPa，以0. 8-lMPa 的二氧化碳為吹掃氣吹掃反應體系帶出反應過程中產生的氨氣，反應4- ；反應結束后以 0. 8-lMPa的二氧化碳置換反應體系，將溫度升至200-M0°C，反應10_14h ；待反應器冷至室溫，將催化劑過濾分離。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于醇與尿素摩爾比為5/1-15/1。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑與尿素的質量比為0.05/1-0. 3/1。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的制備方法為浸漬法，浸漬液的PH值為小于等于5，浸漬時間為2-10小時，催化劑前體的焙燒溫度為300-700°C，焙燒時間為3-8 小時，焙燒的環(huán)境為空氣或氮氣。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應分離系統(tǒng)中，捕獲器的高徑比為 40/1-60/1，體積釜式為反應器主體的15-30%。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應分離系統(tǒng)中，釜式反應器的高徑比為 1.5/1-3/1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成碳酸二丙酯的方法。本發(fā)明選擇一種催化劑在催化尿素和正丙醇反應中，在釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，先在較低的溫度下采用二氧化碳為吹掃氣帶出反應過程中產生的氨氣，然后在較高的溫度下使用二氧化碳為氨氣的吸收劑和反應的促進劑，高選擇性高收率的合成碳酸二丙酯。同時，催化劑通過簡單的過濾與反應體系分離，進行多次循環(huán)使用。
文檔編號C07C68/00GK102531907SQ201010609789
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權日2010年12月23日
發(fā)明者何昱德, 盧六斤, 王瀛, 鄧友全, 馬昱博, 馬祥元 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所