專利名稱：一種用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)的多功 能催化劑的制備方法及其制備的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
乙醇酸甲酯，是一種無(wú)色，有愉快氣味的液體。它兼具有醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，是一 種重要的化工原料和醫(yī)藥合成中間體。被廣泛的應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、香精和燃料 等眾多領(lǐng)域。乙醇酸甲酯還是纖維素、樹脂和橡膠的優(yōu)良溶劑。乙醇酸甲酯是合成具有抗 癌活性的異三尖酯堿及其類似物的重要中間體，同時(shí)也是合成一些提高潤(rùn)滑油抗壓性和耐 磨性的抗壓載體添加劑的原料。乙醇酸甲酯加氫還原制乙二醇，水解制乙醇酸，可用于生產(chǎn) 聚酯纖維及用作清洗劑。羰化制丙二酸酯，氨解制甘氨酸，氧化脫氫制乙醛酸酯，進(jìn)一步生 產(chǎn)乙醛酸，可用于生產(chǎn)香蘭素、口服青霉素及尿囊素等。從而形成以乙醇酸甲酯為中心的下 游產(chǎn)品分支，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，國(guó)內(nèi)還沒有廠家生產(chǎn)，國(guó)外試劑型的產(chǎn)品也相當(dāng) 昂貴，因而合成乙醇酸甲酯具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。合成乙醇酸甲酯的主要工藝有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化酯化合成法、 甲酸甲酯和甲醛偶聯(lián)法、氯乙酸水化法、甲醛與氫氰酸加成法、甲縮醛和甲醛自由基加成法 以及草酸二甲酯加成還原法。相對(duì)于前六種方法，草酸二甲酯加氫還原法具有更高的經(jīng)濟(jì) 性和對(duì)環(huán)境更加友好，是一條比較理想的路線。乙二醇，又名甘醇，是一種無(wú)色無(wú)臭、有甜味的液體，能與水以任意比例互溶。乙二 醇用途廣泛，是一種重要的化工原料，它和對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞シ磻?yīng)生成聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯，可用作聚酯纖維和聚酯塑料的原料。乙二醇還可用作薄膜、橡膠、增塑 齊U、潤(rùn)滑劑、干燥劑、剎車油、炸藥等原料。60%的乙二醇水溶液的凝固點(diǎn)為-40°C，所以它還 可以用作冬季汽車散熱器的防凍劑。目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)上主要采用環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)乙二醇。該路線使用的原料環(huán) 氧乙烷是由乙烯氧化得到的，而乙烯是從石油裂解得到的，因而其生產(chǎn)成本和生產(chǎn)能力嚴(yán) 重地依賴于石油工業(yè)。隨著石油資源的日益短缺，從合成氣出發(fā)通過(guò)氧化偶聯(lián)法制取乙二 醇的工藝路線，已經(jīng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。該工藝路線主要包括兩步第一步是CO與亞 硝酸酯氧化偶聯(lián)制取草酸酯，第二步是草酸酯加氫制取乙二醇。目前，用于草酸酯氣相加氫制取乙二醇的催化劑主要有沉淀法制備的負(fù)載在 A1203、SiO2或玻璃珠上的Cu/Cr催化劑和在硅溶膠、SiO2粉末或介孔二氧化硅分子篩上以 氨水為沉淀劑通過(guò)均勻沉淀法制備的Cu/Sih催化劑。乙醇俗稱酒精，是一種潔凈燃料。開發(fā)燃料酒精等石油替代品，采取措施節(jié)約石油 資源是“十五”計(jì)劃綱要的重點(diǎn)之一。車用乙醇汽油是把變性燃料乙醇和汽油按一定比例 混配形成的一種新型汽車燃料。它可以有效改善油品的性能和質(zhì)量，降低一氧化碳、碳?xì)浠?合物等主要污染物的排放而不影響汽車的行駛性能。乙醇汽油作為一種新型清潔燃料，是 目前世界上可再生能源的發(fā)展重點(diǎn)，符合我國(guó)能源替代戰(zhàn)略和可再生能源發(fā)展方向。乙醇也是一種重要的化工原料，可以用作工業(yè)化學(xué)品和聚合物的原料。目前，工業(yè)上生產(chǎn)乙醇的方法主要是發(fā)酵法和乙烯直接水化法。發(fā)酵法制乙醇是 在釀酒的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，在相當(dāng)長(zhǎng)的歷史時(shí)期內(nèi)，曾是生產(chǎn)乙醇的唯一工業(yè)方法。乙 醇在發(fā)酵液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6% -10%，并含有其他一些有機(jī)雜質(zhì)，經(jīng)精餾可得到95%的 工業(yè)乙醇。然而，目前發(fā)酵法乙醇主要還是來(lái)自于谷物糧食的發(fā)酵，只能利用生物質(zhì)中的 6-碳糖，而無(wú)法利用生物質(zhì)中的5-碳糖和木質(zhì)素。另外，目前發(fā)酵法乙醇的原料主要還是 來(lái)自于谷物糧食(秸稈纖維素離解發(fā)酵轉(zhuǎn)化率還太低)，而谷物糧食發(fā)酵生產(chǎn)乙醇與人爭(zhēng) 糧，糧價(jià)隨之上漲，目前國(guó)家嚴(yán)令限制谷物糧食發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。乙烯直接水化法，就是在加 熱、加壓和催化劑存在的條件下，將乙烯和水直接反應(yīng)生產(chǎn)乙醇。乙烯是從石油裂解得到 的，因而其生產(chǎn)成本和生產(chǎn)能力嚴(yán)重地依賴于石油工業(yè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn) 單，易于實(shí)施；利用該方法制備得到的催化劑用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)時(shí)，可通過(guò)對(duì)反應(yīng)條 件的控制來(lái)分別制備三種不同的目標(biāo)產(chǎn)物乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇，實(shí)用性強(qiáng)，且反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較高。一種用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑的制備方法，包括常溫條件下(25°C )，將硝酸銅溶于去離子水中制備得到濃度為0. 04 1. Omol/L 的硝酸銅水溶液，向硝酸銅水溶液中加入尿素，固體完全溶解后，攪拌條件下加入按銅負(fù)載 量計(jì)算得到的的硅溶膠，繼續(xù)攪拌4小時(shí)以上，然后將反應(yīng)混合物加入水熱釜中，保持溫度 為50 250°C，直至pH = 6 7 ；然后過(guò)濾，過(guò)濾得到的固體經(jīng)洗滌，烘干，焙燒，最后還原 得到銅的負(fù)載量為0.5 50%的催化劑，其中硝酸銅與尿素的物質(zhì)的量之比為1 2 10。為便于操作，所述焙燒溫度優(yōu)選為300 600°C ；所述還原氣氛為H2，還原時(shí)間為 2 10小時(shí)，還原溫度為200 500°C，氣體流量為20 70mL/min。一種由上述方法制備得到的催化劑，其中催化劑為負(fù)載在二氧化硅上的銅催化 劑，其中銅的負(fù)載量為0. 5 50%，優(yōu)選的催化劑中銅的負(fù)載量為5 50%。水熱釜中的反應(yīng)溫度為50 250°C，上述溫度為尿素的水解溫度，尿素的水解使 PH值逐漸升高至6 7，即為銅離子沉淀的pH值。利用本發(fā)明的制備方法制備得到催化劑的催化性能可用草酸二甲酯(DMO)氣相 加氫反應(yīng)來(lái)考察所述催化劑的催化性能，具體方法為在內(nèi)徑為8mm的不銹鋼固定床反應(yīng) 器中，用石英砂將催化劑固定在反應(yīng)器的恒溫段，反應(yīng)原料草酸二甲酯的甲醇溶液在汽化 器中汽化并與氫氣混合后通入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度150 350°C，反應(yīng)壓力為1 6MPa，氫 氣與草酸二甲酯的摩爾比為10 1000，液體的體積空速為0. 2 41Γ1，然后每隔一段時(shí)間 取出冷卻后的液體產(chǎn)物，用氣相色譜分析其組成，然后計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇 性。另外，本發(fā)明提出的催化劑也可在其他草酸酯加氫反應(yīng)上的應(yīng)用，實(shí)用性較強(qiáng)。由于草酸二甲酯結(jié)構(gòu)的特殊性，所得到的產(chǎn)物取決于不同的加氫程度，所以可以 得到乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇等產(chǎn)物。本發(fā)明的用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑的制備方法，以廉價(jià)的硅溶膠為硅源，
4以尿素為沉淀劑，通過(guò)均勻沉淀法制備，工藝條件簡(jiǎn)單；通過(guò)調(diào)變催化劑制備條件和加氫反 應(yīng)條件，在一種多功能的負(fù)載型銅硅催化劑上進(jìn)行草酸二甲酯的加氫反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)不同目 標(biāo)產(chǎn)物即乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇的生產(chǎn)，通過(guò)催化性能的調(diào)變，乙醇酸甲酯、乙二醇 和乙醇的選擇性分別可以達(dá)到92%、99%和82%，及便捷又經(jīng)濟(jì)；并且由本發(fā)明的制備方 法制備得到催化劑尤其適用于乙二醇的制備，在制備乙二醇的反應(yīng)中顯示了較高的時(shí)空得 率，有利于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明；其中，實(shí)施例中所述的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為
權(quán)利要求
1.一種用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑的制備方法，包括常溫條件下，將硝酸銅溶于水中制備得到濃度為0. 04 1. Omol/L的硝酸銅水溶液， 向硝酸銅水溶液中加入尿素，固體完全溶解后，攪拌條件下加入硅溶膠，繼續(xù)攪拌4小時(shí)以 上，然后將反應(yīng)混合物加入水熱釜中，保持溫度為50 250°C，直至pH = 6 7 ；然后過(guò)濾， 過(guò)濾得到的固體經(jīng)洗滌，烘干，焙燒，最后還原得到銅的負(fù)載量為0. 5 50%的催化劑；其 中硝酸銅與尿素的物質(zhì)的量之比為1 2 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的焙燒溫度為300 600°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于， 所述還原氣氛為H2，還原時(shí)間為2 10小時(shí)，還原溫度為200 500°C，還原氣體流量為 20 70mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑的制備方 法制備得到催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑中銅的負(fù)載量為5 50%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑的制備方法，包括常溫條件下，將硝酸銅溶于水中制備得到濃度為0.04～1.0mol/L的硝酸銅水溶液，加入尿素固體完全溶解后，攪拌條件下加入硅溶膠，繼續(xù)攪拌4小時(shí)以上，然后將反應(yīng)混合物加入水熱釜中保持溫度為50～250℃，直至pH＝6～7；然后過(guò)濾，過(guò)濾得到的固體經(jīng)洗滌，烘干，焙燒，還原得到銅的負(fù)載量為0.5～50％的催化劑，其中硝酸銅與尿素的物質(zhì)的量之比為1∶2～10。本發(fā)明還公開有由上述方法制備得到的催化劑。本發(fā)明的制備方法以廉價(jià)的硅溶膠為硅源，以尿素為沉淀劑，通過(guò)均勻沉淀法制備，工藝條件簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C31/20GK102125843SQ20101057585
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者倪明江, 岑可法, 方夢(mèng)祥, 朱玲君, 王樹榮, 駱仲泱 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)