Co氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯用催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于草酸二甲醋的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種C0氣相催化偶聯(lián)合成草 酸二甲醋用催化劑Pd/MgAl2〇4及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸二甲醋是一個(gè)環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)性的綠色化工 生產(chǎn)過(guò)程，非常符合我國(guó)缺油、少氣、富煤的資源現(xiàn)狀。該過(guò)程能否成功實(shí)施關(guān)鍵在于催化 劑的研發(fā)。催化劑的制備工藝中活性組分和助劑的浸潰順序、選用的助劑不同、賠燒燒溫 度、浸潰液抑值、所選用的載體等等都會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的性能和穩(wěn)定性。為了得到高活 性、長(zhǎng)壽命的幾基合成催化劑，國(guó)內(nèi)許多科學(xué)家在催化劑的制備條件、載體效應(yīng)、助劑的篩 選等方面做了大量研究工作。例如：汪威等人[草酸二甲醋制備過(guò)程中α-Α?203載體對(duì)鈕催 化劑性能的影響，天然氣化工，2009,34:21-24]采用不同的制備方法得到了不同孔結(jié)構(gòu)和 比表面的α-Α?2〇3,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pd/α-Α?2〇3催化劑的活性隨比表面的增加有增大的趨勢(shì)，總 孔容對(duì)催化劑的性能影響不明顯，而孔徑分布對(duì)催化劑的性能影響顯著。劉秀芳等人[蛋 殼型Pd/α-Α!203催化劑的制備及活性，催化學(xué)報(bào)，2009, 30 (3) :213-217]通過(guò)調(diào)節(jié)浸潰液 的抑值來(lái)調(diào)控活性組分在載體上的分布，考察了活性層厚度對(duì)催化劑活性能的影響，結(jié)果 表明對(duì)于一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸二甲醋來(lái)說(shuō)，在相同活性組分負(fù)載量的情況下，活性 組分越集中在表層，其催化活性越高。也有許多專利報(bào)道了在催化劑中通過(guò)添加不同的金 屬助劑（Fe、Mo、Ni、Ce、Ti、Si、化）來(lái)提高活性組分在載體上分散度，從而能夠達(dá)到提高催 化劑活性和穩(wěn)定性。就目前報(bào)道的催化劑來(lái)說(shuō)，大多W鈕為活性組分，α-Al2〇3為載體，而 W丫-A!203、Si〇2和活性炭作為載體時(shí)，由于其表面酸性強(qiáng)于a-A!2〇3,催化劑都表現(xiàn)出較 差的催化性能扣SP4229591,1980)。但是Wα-Α?2〇3作為載體的催化劑也存在活性組分 易團(tuán)聚、穩(wěn)定性差等缺陷。為了克服上述缺陷，我們采用了新的MgAl2〇4載體來(lái)制備催化劑， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用MgAl2〇4作為載體可W有效提高活性組分與載體的親和力，有效提高活性組 分在載體上的分散度，同時(shí)也能夠有效抑制活性組分的團(tuán)聚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的主要是針對(duì)于現(xiàn)有的工業(yè)化草酸醋合成催化劑活性組分鈕分散不 均勻、易團(tuán)聚、穩(wěn)定性差、成本高等不足，提供一種C0氣相催化偶聯(lián)合成草酸二甲醋用Pd/ MgAl2〇4催化劑及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明所述C0氣相偶聯(lián)合成草酸二甲醋用催化劑，該催化劑的活性組分為鈕，載 體為MgAlzO"表示為Pd/MgAl2〇4;該催化劑的比表面積為4-12m^/g,孔徑為10-15皿，其中 金屬鈕的負(fù)載量占載體質(zhì)量的0.05-0. 3wt%，金屬鈕的分散度為30. 25-34. 78%。該催化 劑在合成草酸二甲醋過(guò)程中對(duì)草酸二甲醋的選擇性大于98%，草酸二甲醋的時(shí)空收率最高 可達(dá)到 1125g/Leat/h(空速 2400h1)。
[0005] 上述催化劑的制備方法，具體步驟如下：
[000引 A.按照異丙醇侶與水的質(zhì)量比為1:8-12,稱取異丙醇侶放于60-80°C水解6-8小 時(shí)得到異丙醇侶溶液，按照異丙醇侶與六水硝酸儀的摩爾比為2:1向異丙醇侶溶液中加 入六水硝酸儀，得到混合溶液，再按照硝酸與異丙醇侶的摩爾比為1:1. 5-2. 5加入濃度為 0.8-1. 2mol/L的稀硝酸，繼續(xù)加熱攬拌3-4小時(shí)，得到澄清的溶膠，在60-80°C水浴條件 下老化12-24小時(shí)，得到凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)移到烘箱中經(jīng)60-120°C干燥，再轉(zhuǎn)移到馬弗爐中 1300°C賠燒3-4小時(shí)，冷卻至室溫后即得到MgAl204載體；
[0007]B.將鈕鹽加入到溶劑中配成濃度為0. 003-0. 019mol/L的鈕鹽溶液；所述鈕鹽為 氯化鈕、氯鈕酸鋼、硝酸鈕、醋酸鈕中的任意一種；溶劑為水、甲醇、乙醇、氯仿中的任意一 種。
[0008]C.按照鈕的負(fù)載量為0. 05-0. 3 %，將步驟A得到的MgAl2〇4載體加入到步驟B的 溶液中，浸潰8-12小時(shí)，再于40-60°C將液體蒸干，W使活性組分鈕完全負(fù)載在載體上，再 升溫到200°C干燥20-24小時(shí)；MgAl2〇4載體在使用前需篩分到5-lOmm。
[000引化向步驟C得到的樣品中加入30血l-2mol/L沉淀濟(jì)I，靜置2-4小時(shí)，目的是讓活 性組分鈕完全固定在載體上，然后將沉淀劑倒掉，于400-600°C賠燒4-6小時(shí)；所述的沉淀 劑為化0H、K0H、胞20)3、K2CO3中的任意一種。
[0010] E.將由步驟D得到的樣品用去離子水洗涂數(shù)天，使負(fù)載在的載體上的化或K或 C1或碳酸根離子全部除去。
[0011]F.將由步驟E得到的樣品在氨氣或一氧化碳?xì)夥障?50-250°C還原4-8小時(shí)，冷 卻到室溫即得到Pd/MgAl2〇4催化劑。
[0012] 圖1是采用粉末衍射對(duì)實(shí)施例1制備的載體進(jìn)行物相分析結(jié)果，結(jié)果表明溶膠凝 膠法制備的得到的載體只含有MgAl2〇4-種晶相。
[0013] 圖2是采用透射電鏡表征實(shí)施例3催化劑的鈕分散度，由圖可見(jiàn)在相同條件下采 用MgAl2〇4作載體來(lái)制備催化劑，比采用α-A1 2〇3作載體制備的催化劑的鈕的分散度更高。
[0014] 圖3是對(duì)實(shí)時(shí)例3進(jìn)行300小時(shí)壽命考察結(jié)果，表明采用MgAl2〇4作載體制備的催 化劑樣品經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，催化劑的性能比較穩(wěn)定。
[0015] 表1是實(shí)施例1-4與對(duì)比例1-4制備的催化劑的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)考核結(jié)果，由表1可W 看出，采用MgAl2〇4作載體比采用α-Al2〇3作載體制備的催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和選 擇性。
[0016] 本發(fā)明制備的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] (1)本發(fā)明公開(kāi)的催化劑所用的MgAl2〇4載體具有比α-Α?2〇3大的比表面積，催化 劑中活性組分鈕離子W較小的粒徑高度分散在MgAl2〇4載體上，大幅度提高了活性組分鈕 的利用率。
[0018] (2)本發(fā)明公開(kāi)的催化劑活性組分鈕的負(fù)載量低于0. 3%，降低了催化劑的生產(chǎn) 成本。
[0019] (3)本發(fā)明公開(kāi)的催化劑在活性組分鈕負(fù)載量較低的情況下草酸醋的選擇性可達(dá) 到98%，草酸二甲醋的時(shí)空收率可達(dá)到825g/LcgtAW上（空速2400h1)。
[0020] (4)本發(fā)明公開(kāi)的催化劑的具有高的催化活性和較長(zhǎng)時(shí)間使用壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為實(shí)施例1所用的溶膠凝膠法制備的MgAl2〇4載體的粉末衍射圖。
[0022] 圖2為實(shí)施例3制備的催化劑樣品的透射電鏡圖片。
[0023] 圖3為實(shí)施例3制備的催化劑樣品的300小時(shí)壽命考察曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的催化劑及其制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明 并不限于W下具體實(shí)施例。
[0025] 實(shí)施例1
[0026]A.稱取40. 8g異丙醇侶放于1000血的燒杯中，加入400g去離子水，將此燒杯置 于集熱式控溫水浴鍋中70°C水解6小時(shí)，然后向其中加入25.6g六水硝酸儀，之后再加入 lOOmL濃度為Imol/L的稀硝酸，繼續(xù)加熱攬拌，4小時(shí)后得到澄清的溶膠，得到的溶膠在 70°C水浴條件下老化24小時(shí)，得到凝膠，將得到的凝膠轉(zhuǎn)移到烘箱中經(jīng)80°C干燥后，再轉(zhuǎn) 移到馬弗爐中1300°C賠燒4小時(shí)，冷卻至室溫后即得到MgAl2〇4載體（lOg)。
[0027]B.按照0.lwt%Pd負(fù)載量，量取15血0. 006mol/L的氯化鈕溶液，然后將lOg溶膠 凝膠法制備的MgAl2〇4載體浸泡于此活性組分溶液中12小時(shí)，再轉(zhuǎn)移至50°C烘箱中使液體 慢慢蒸干，繼續(xù)升溫到150°C并保持24小時(shí)。冷卻到室溫后，向此樣品中加入30mL2mol/ L的NazCOs溶液靜置2小時(shí)，待活性組分完全固定到載體上后將堿液倒掉，然后置于400°C 馬弗爐中賠燒4小時(shí)，冷卻至室溫后，再用蒸饋水洗涂數(shù)次，干燥后即得到所需的催化劑樣 品。
[002引量取10血催化劑加上10血磁環(huán)置于內(nèi)徑為20mm的不誘鋼反應(yīng)管中，經(jīng)過(guò)氨氣氛 或者是一氧化碳?xì)夥?00°C還原4小時(shí)，氨氣50血/min,氮?dú)?00血/min。待溫度下降至室 溫時(shí)，再引入100血/min亞硝酸甲醋，150血/min-氧化碳和150mL/min氮?dú)猓_(kāi)始升溫進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0. 05MPa，反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
[002引對(duì)比例1
[0030] 將實(shí)施例1中的載體MgAl2〇4換成α-A12〇3 (溜博凱歐化工有限公司），其他同實(shí) 施例1，得到Pd/Al2〇3催化劑。
[0031] 量取10血對(duì)比例1的催化劑加上10血磁環(huán)，按照實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件評(píng)價(jià)催化 劑