草酸二甲酯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種草酸二甲酯的生產(chǎn)方法，具體的來(lái)說(shuō)，以煤基合成氣為原料生產(chǎn) 草酸二甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 草酸二甲酯（DM0)作為重要的中間產(chǎn)品，可以水解制草酸，也可以加氫制乙二醇， 在化工產(chǎn)業(yè)中有重要的用途。DM0的合成路線主要有兩條：第一條路線是用甲醇和草酸酯 化反應(yīng)生成，存在排放廢水量大，環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)；另一條路線是由C0與亞硝酸甲酯 在鈀系或鉬系催化劑下偶聯(lián)反應(yīng)生成。由于近年煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，第二條路線作為煤 經(jīng)合成氣制乙二醇的中間步驟引起了廣泛的關(guān)注，C0在負(fù)載型Pd/α-A1203催化劑作用下， 常壓下與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)生成DM0和N0,主反應(yīng)方程式如下：
[0003] 2C0+2CH30N0 - (C00CH3) 2+2N0
[0004] 副反應(yīng)主要有C0與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成NO和碳酸二甲酯，亞硝酸甲酯分解生成 N0,甲酸甲酯和甲醇，C0與N0反應(yīng)生成N2和C02，化學(xué)方程式如下：
[0005] C0+2CH30N0 - 2N0+C3H603
[0006] 4CH30N0 - 4N0+C2H402+2CH30H
[0007] 2C0+2N0 -N2+2C02
[0008] 目前，現(xiàn)有工藝中，一般先采用甲醇吸收，將甲醇、碳酸二甲酯與DM0分離后，再采 用膜分離、或變壓精餾、或萃取精餾分離甲醇與碳酸二甲酯的工藝得到純的DM0產(chǎn)品。得到 的純DM0產(chǎn)品可以直接作為產(chǎn)品或者作為合成乙二醇的原料。即提純DM0需經(jīng)過(guò)醇洗滌塔、 醇回收塔和精餾塔的工藝來(lái)完成。
[0009] 日本宇部公司的專利US4453026A公開了將C0與亞硝酸（甲或乙）酯在鉬系貴金 屬催化劑下反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷凝，分離得到冷凝液和不凝氣。冷凝的過(guò)程中加入一定 量的甲醇，避免草酸二（甲或乙）酯混入不凝氣而結(jié)晶。冷凝液進(jìn)入初級(jí)精餾塔，得到粗草 酸二（甲或乙）酯產(chǎn)品。
[0010] 文獻(xiàn)CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A 和CN101381309A中C0與亞硝酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物要經(jīng)過(guò)氣液分離得到氣相餾出物和液相餾出 物，然后將含草酸酯的液相餾出液再進(jìn)行分離提純得到粗產(chǎn)品。文獻(xiàn)CN202643601U中采用 一級(jí)閃蒸加上洗氣塔和DM0精餾塔的流程分離DM0,由于洗氣塔甲醇低溫洗，導(dǎo)致草酸二甲 醋在塔內(nèi)結(jié)晶。
[0011] 文獻(xiàn)CN101462961A中公開了將C0與亞硝酸甲酯與鉬系貴金屬催化劑接觸進(jìn)行反 應(yīng)，得到DM0與碳酸二甲酯的產(chǎn)物。將產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器中與甲醇進(jìn)行接觸并冷凝，得到不凝 氣和冷凝液，冷凝液中含有DM0、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇。將冷凝液進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)行蒸 餾，塔頂?shù)玫教妓岫柞ズ图状嫉墓卜形?，而塔釜得到含有DM0的物料。該方法流程復(fù)雜， 并且由于草酸二甲酯具有相對(duì)較高的凝點(diǎn)，會(huì)在冷凝器壁上結(jié)晶出來(lái)，最終堵塞冷凝器。
[0012] 總之，現(xiàn)有技術(shù)中，偶聯(lián)產(chǎn)物都先經(jīng)冷卻再進(jìn)入后續(xù)程序，工藝流程復(fù)雜；草酸二 甲酯在設(shè)備和管道內(nèi)易結(jié)晶，為防止堵塞設(shè)備和管道，需保溫或伴熱，能耗高；同時(shí)，在設(shè)備 和管道內(nèi)結(jié)晶也影響了草酸二甲酯的收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在工藝流程復(fù)雜，草酸二甲酯堵塞設(shè)備 和管道，物耗和能耗高的問(wèn)題，提供一種新的草酸二甲酯的生產(chǎn)方法。該方法具有工藝流程 簡(jiǎn)單，能耗低，草酸二甲酯收率高的特點(diǎn)。
[0014] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種草酸二甲酯的生產(chǎn)方法， 包括以下步驟：
[0015] a)含C0和亞硝酸甲酯的氣體在偶聯(lián)反應(yīng)器中與鉬系金屬催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)， 得到含草酸二甲酯的物流；
[0016] b)所述含草酸二甲酯的物流不冷卻直接進(jìn)入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇的物流 從草酸二甲酯回收塔塔頂進(jìn)入與所述含草酸二甲酯的物流逆流接觸，塔頂?shù)玫酱旨状己筒?凝氣，塔釜得到草酸二甲酯產(chǎn)品。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述包含甲醇的物流進(jìn)料處與所述含草酸二甲酯的物 流進(jìn)料處之間為裝填有填料的吸收精餾段，所述含草酸二甲酯的物流進(jìn)料處與塔釜之間為 采用浮閥塔板的提餾段。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述吸收精餾段與提餾段的高度比為0.5~5。更優(yōu)選 地，所述吸收精餾段與提餾段的高度比為1~2。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，草酸二甲酯回收塔提餾段理論塔板數(shù)為5~40塊。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，草酸二甲酯回收塔塔頂操作溫度為20~60°C，操作壓 力為10~lOOkPaG;塔釜操作溫度為170~200°C，操作壓力為40~150kPaG。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)器的操作條件為：反應(yīng)溫度50~200°C， 壓力0~IMPa。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，偶聯(lián)反應(yīng)器與草酸二甲酯回收塔之間的管道采用低壓 蒸汽伴熱。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道采用低壓蒸汽伴熱。
[0024] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述填料為規(guī)整或散裝填料，所述塔板為浮閥塔板、篩 板、雙流塔板、泡罩塔板或索爾曼塔板。
[0025] 本發(fā)明方法中，第一步為C0偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸二甲酯。含C0及亞硝酸甲酯的氣體 原料進(jìn)入到裝填有固體鉬催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)器為列管式固定 床反應(yīng)器，反應(yīng)器采用循環(huán)熱水撤熱并副產(chǎn)蒸汽。氣相反應(yīng)物在催化劑床層中的停留時(shí)間 最多不超過(guò)12秒，合適的停留時(shí)間為0. 2~6秒。氣體反應(yīng)原料在進(jìn)入反應(yīng)器前，通常用 惰性氣體如氮?dú)饣駽02稀釋。反應(yīng)可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，通常溫度為50~200°C， 優(yōu)選溫度為60~180°C。對(duì)于反應(yīng)壓力，可以為0~2MPa，優(yōu)選為0~IMPa。氣相初始原 料中亞硝酸甲酯的濃度可以有較大的變化范圍，但為了獲得合適的反應(yīng)速率，亞硝酸甲酯 的濃度最低不得低于3%的體積濃度，優(yōu)選5~30%體積濃度。氣相初始原料中C0的濃度 也可以有較大的變化范圍，一般控制在10~90%體積濃度。
[0026] 本發(fā)明方法中，第二步為草酸二甲酯的分離。偶聯(lián)反應(yīng)器出口反應(yīng)產(chǎn)物不冷卻直 接進(jìn)入草酸二甲酯回收塔中部，甲醇從塔頂進(jìn)入與偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物逆流接觸，塔頂?shù)玫酱旨?醇和不凝氣，塔釜得到草酸二甲酯產(chǎn)品。甲醇進(jìn)料與偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)料之間部分為吸收段， 采用高效低阻規(guī)整或散裝填料，吸收段同時(shí)起精餾段作用，含草酸二甲酯的物流進(jìn)料處到 塔釜部分為提餾段，采用浮閥塔板、篩板、雙流塔板、泡罩塔板或索爾曼塔板。草酸二甲酯回 收塔塔頂氣經(jīng)過(guò)冷凝，不凝氣部分去后續(xù)處理，液相一部分作為粗甲醇產(chǎn)品采出送后續(xù)處 理，另一部分與甲醇進(jìn)料混合作為草酸二甲酯回收塔回流。偶聯(lián)反應(yīng)器出口進(jìn)入草酸二甲 酯回收塔管道和草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道均采用低壓蒸汽伴熱，防止草酸二甲酯在 精餾塔設(shè)備和管道中結(jié)晶。草酸二甲酯回收塔提餾段理論塔板數(shù)為5~40塊。草酸二甲 酯回收塔塔頂操作溫度為20~60°C，操作壓力為10~lOOkPaG;塔釜操作溫度為170~ 200°C，操作壓力為40~150kPaG。
[0027] 采用本發(fā)明方法，將現(xiàn)有技術(shù)中偶聯(lián)產(chǎn)物在冷卻設(shè)備中的吸收和在蒸餾設(shè)備中的 精餾兩個(gè)單元操作集中到一個(gè)草酸二甲酯回收塔中完成，并且偶聯(lián)產(chǎn)物不冷卻直接進(jìn)入 草酸二甲酯回收塔，使能耗降低；防止草酸二甲酯在冷卻設(shè)備中結(jié)晶，提高草酸二甲酯的 收率；節(jié)省了設(shè)備投資和占地面積；同時(shí)，流程的簡(jiǎn)化也使保溫伴熱的費(fèi)用大大減少。總 之，采用本發(fā)明方法，草酸二甲酯收率可達(dá)到99. 5%及以上，可降低草酸酯回收系統(tǒng)能耗 60%，取得了較好的技術(shù)效果。