專利名稱：一種含鎳和錳的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，進一步地說，是涉及一種含鎳和錳的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲烷化反應(yīng)是最簡單的費托合成反應(yīng)。反應(yīng)方程式為
C0+3H2^CH4+H20 AB0 = -206.2 KJ/mol(1)
C02+4H2hCH4+2H20」H。二-165.0 KJ/mol (2)甲烷化反應(yīng)的兩個主要應(yīng)用領(lǐng)域，一是作為高濃度的CO加氫轉(zhuǎn)化，二是脫除富氫原料中碳氧化物。前者的作用是將合成氣或者各種富含CO和壓的原料通過甲烷化轉(zhuǎn)化為單位體積熱值更高，且更為安全穩(wěn)定的以甲烷為主要成分的城市煤氣或代用天然氣；后者的作用是凈化各種富含氫氣的工藝氣，如在乙烯裝置和合成氨裝置中使用以提供合格的氫源。目前廣泛研究和使用的甲烷化催化劑多是以金屬鎳為主要活性組分的鎳系催化齊U，商品催化劑如G-65、C13-4，以及J103、J105等。這些催化劑都屬于鎳系甲烷化催化劑， 鎳的含量在10% 40%之間，一般采用NiAl2O3或在此基礎(chǔ)上添加其它助催化劑組分制備而成。在公開的專利中，很多甲烷化催化劑也是以鎳為活性組分，同時添加其它助劑以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。如專利US3933883中公開的催化劑為Ni/Co比為1-1. 5的氧化鎳和氧化鈷負載于含Y-Al2O3的高純氧化鋁載體上，除了 M金屬外，催化劑中還添加了多種助劑，如一些堿土金屬氧化物和稀土成分。其它的助劑還包括一些如鉻、鉀、鈉、硅、鋯等，在很多文獻中也有相關(guān)報道。中國專利CN 89105365公開的催化劑其助劑中包括稀土金屬和鎂，其催化劑的組成為NiO 20 40%，稀土氧化物1 20%，MgOl 20%，其余為 Al2O3 ；專利CN 88109760公開催化劑的助劑中除了采用鑭、鎂外，還引入了鈉或鋇，其含量為0.1-1%。專利CN 200710146033. 7公開的一種甲烷化催化劑及其制備方法，催化劑各組分質(zhì)量百分比組成為=Al2O3 70 86% ；NiO 12 20% ；La2O3 :0. 5 5% ；MgO :0. 5 5% ；CeO2 0. 1 5% ；CaO 0. 1 3% ；Na2O :0. 1 ；BaO 0. 01 2%。上述的這些催化劑，它們在各自特定的反應(yīng)體系中具有較好的甲烷化活性，如CN 89105365公開的催化劑主要適用于脫除氨廠和制氫裝置工藝氣中少量的碳氧化物；而CN 200710146033. 7公開的一種甲烷化催化劑，主要是用于反應(yīng)原料中含有96%以上CH4的體系。因此，尋找一種應(yīng)用范圍廣，催化活性更好的催化劑是目前需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種含鎳和錳的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，采用金屬活性組分與有機羧酸互溶的體系浸漬負載氧化物載體，生成的催化劑具有更佳的甲烷化活性，既可以作為脫除富氫工藝氣中的微量碳氧化物使用，又可以在各種CO含量較高的合成氣的甲烷化反應(yīng)中使用。本發(fā)明的目的之一是提供一種含鎳和錳的催化劑。以催化劑總重計，包含以下組分a)氧化鎳，其中鎳含量為15 55重量％，優(yōu)選15 45重量％，更優(yōu)選15 40
重量％b)氧化錳，其中錳含量為0. 1 15重量％，優(yōu)選0. 5 10重量％，更優(yōu)選0. 5
5重量％，所述催化劑載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的至少一種；所述催化劑是經(jīng)包括以下步驟的方法制備鎳鹽和錳鹽與有機酸溶液互溶，浸漬到所述載體上，經(jīng)烘干、熱分解后制得；所述有機酸為有機羧酸或具有還原性的有機酸，優(yōu)選檸檬酸、酒石酸，琥珀酸、抗壞血酸(即維生素C)中的至少一種；其中有機羧酸中的羧基與金屬離子總電荷摩爾數(shù)之比為(0.5 3) 1，優(yōu)選 (0. 5 2) 1 ；鎳鹽優(yōu)選硝酸鎳，錳鹽優(yōu)選硝酸錳。本發(fā)明的目的之二是提供一種含鎳和錳的催化劑的制備方法，包含鎳鹽和錳鹽與有機酸溶液互溶，浸漬到所述載體上，經(jīng)烘干、熱分解后制得；所述有機酸為有機羧酸或具有還原性的有機酸，優(yōu)選檸檬酸、酒石酸，琥珀酸、抗壞血酸(即維生素C)中的至少一種；其中有機羧酸中的羧基與金屬離子總電荷摩爾數(shù)之比為(0.5 3) 1，優(yōu)選 (0.5 2) 1 ；所述具有還原性的有機酸與金屬離子摩爾數(shù)之比為(0.2 2) 1 ；鎳鹽優(yōu)選硝酸鎳，錳鹽優(yōu)選硝酸錳。本發(fā)明的催化劑的具體制備過程中，所述的活性組分a)、b)可以分步或同時浸漬到所述的載體上，也就是說，所述的活性組分a)的鎳組分可先于或后于所述的活性組分b) 的錳浸漬到載體上，也可以與所述的活性組分b)的錳同時浸漬到載體上。催化劑經(jīng)過烘干后，再于300°C 600°C下經(jīng)過2 12小時的熱分解過程。本發(fā)明的目的之三是提供一種含鎳和錳的催化劑在甲烷化反應(yīng)及凈化氫氣中的應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑適用于碳氧化物(包括CO、CO2)與氫氣進行甲烷化反應(yīng)的工藝中，尤其適用于合成氨裝置或乙烯裝置中工藝氣的凈化過程，以及合成氣制代用天然氣或高熱值煤氣的過程。本發(fā)明的催化劑具有以下特點1、由于本發(fā)明引入了錳作為助劑，使得本發(fā)明催化劑的甲烷化活性高。2、由于本發(fā)明的催化劑制備過程中采用金屬化合物的有機酸溶液浸漬載體，使得本發(fā)明的催化劑中助劑錳對活性組分鎳的改性作用更佳。3、本發(fā)明的催化劑具有廣泛的適應(yīng)性，即在很寬的反應(yīng)條件下都有高的反應(yīng)活性體現(xiàn)，不僅適用于脫除富氫氣體中的碳氧化物，也適用于各種CO含量的合成氣的甲烷化反應(yīng)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。本發(fā)明實施例中使用的二氧化鈦載體為商品鈦白粉(錦州市朋大鈦白粉制造有限公司，納米級TiO2)；活性氧化鋁(淄博東昌業(yè)氧化鋁有限公司，高純氧化鋁，Y-Al2O3 含量不小于99. 995%)載體以及摻入二氧化鈦的氧化鋁載體(按TiO2重量百分比為 1% -10%稱取二氧化鈦和氧化鋁載體粉末，混合載體中二氧化鈦的重量占-10%，其余為氧化鋁，機械混合均勻后經(jīng)過焙燒、成型得到的混合氧化物載體)，它們的堆密度約 0. 4g/cm3,比表面積約170m2/g ；其它試劑均為市售的化學(xué)試劑，其中硝酸錳試劑購得時即為含有50%硝酸錳的溶液。實施例1稱取600°C焙燒4小時后的氧化鋁(Y -Al2O3)載體100克，記作A。124. 6 克硝酸鎳[Ni (NO3) 2 · 6H20]和 4. 1 克 50 % 硝酸錳[Mn (NO3) 2]與 30. 8 克檸檬酸[C6H8O7 ·Η20]互溶，有機羧酸中羧基與金屬離子電荷總摩爾數(shù)之比為0. 5，用去離子水 50克溶解后，浸漬到A上。110°C烘5小時，得到Bi。將Bl在空氣氛中，300°C和450°C下各分解2小時，得到含鎳重量20%，錳重量 0.5%的催化劑。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為含有0. 5% CO的富氫原料，在200°C，2. 8MPa，氣體空速eOOOh—1的反應(yīng)條件下，經(jīng)過裝有上述催化劑的反應(yīng)器后，色譜檢測出口氣體中總碳氧化物(C0+C02)的濃度1.5ppm。實施例2稱取600°C焙燒4小時后的氧化鋁(Y -Al2O3)載體100克，記作A。190. 5 克硝酸鎳[Ni (NO3)2 ·6Η20]和 100. 2 克 50% 硝酸錳[Mn (NO3)2]與 280. 7 克酒石酸[C4H6O6]互溶，有機羧酸中羧基與金屬離子電荷總摩爾數(shù)之比3，用去離子水10克溶解后，浸漬到A上。110°C烘7小時，得到Β2。將B2在空氣氛中，350°C和450°C下各分解2小時，得到含鎳重量25%，錳重量 10%的催化劑。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為含有0. 5% CO的富氫原料，在200°C，2. 8MPa，氣體空速40001^的反應(yīng)條件下，經(jīng)過裝有上述催化劑的反應(yīng)器后，色譜檢測出口氣體中總碳氧化物(C0+C02)的濃度小于1. lppm。實施例3稱取600°C焙燒4小時后的氧化鋁(Y -Al2O3)載體100克，記作A。228.6 克硝酸鎳[Ni (NO3) 2 · 6H20]和 50. 2 克 50 % 硝酸錳[Mn (NO3) 2]與洸· 0 克檸檬酸[C6H8O7 ·Η20]互溶，有機羧酸中羧基與金屬離子電荷總摩爾數(shù)之比為0. 2，用去離子水 20克溶解后，浸漬到A上。110°C烘5小時，得到Β3。將B3在空氣氛中，350°C和400°C下各分解4小時，得到含鎳重量30%，錳重量5% 的催化劑。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為含有0. 5%CO的富氫原料，在200°C，2. 8MPa，氣體空速SOOOtT1的反應(yīng)條件下，經(jīng)過裝有上述催化劑的反應(yīng)器后，色譜檢測出口氣體中總碳氧化物(C0+C02)的濃度lppm。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°〇下H2還原后，切換為H2/C0為3的合成氣，反應(yīng)溫度為360°C，反應(yīng)壓力2. 2MPa,氣體空速40001^,反應(yīng)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率97%， 反應(yīng)尾氣中CH4濃度83體積％。實施例4稱取600°C焙燒4小時后的氧化鋁(Y -Al2O3)載體100克，記作A。270. 9 克硝酸鎳[Ni (NO3)2 ·6Η20]和 10. 2 克 50% 硝酸錳[Mn(NO3)2]與 67. 2 克檸檬酸[C6H8O7 ·Η20]互溶，有機羧酸中羧基與金屬離子電荷總摩爾數(shù)之比為0. 5，用去離子水 70克溶解后，浸漬到A上。110°C烘5小時，得到Β4。將B4在空氣氛中，350°C和450°C下各分解3小時，得到含鎳重量35%，錳重量1 % 的催化劑。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為含有0. 5% CO的富氫原料，在180°C，2. 8MPa，氣體空速eOOOh—1的反應(yīng)條件下，經(jīng)過裝有上述催化劑的反應(yīng)器后，色譜檢測出口氣體中總碳氧化物(C0+C02)的濃度lppm。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°〇下H2還原后，切換為H2/C0為3的合成氣，反應(yīng)溫度為360°C，反應(yīng)壓力2. 2MPa,氣體空速40001^,反應(yīng)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率98%， 反應(yīng)尾氣中CH4濃度84體積％。實施例5稱取500°C焙燒4小時后的二氧化鈦(TiO2)載體100克，記作Al。125. 4 克硝酸鎳[Ni (NO3)2 · 6H20]和 8. 2 克 50% 硝酸錳[Mn(NO3)2]與 95. 4 克檸檬酸[C6H8O7 ·Η20]互溶，有機羧酸中羧基與金屬離子電荷總摩爾數(shù)之比為1. 5，用去離子水 25克溶解后，浸漬到Al上。110°C烘5小時，得到B5。將B5在空氣氛中，300°C和450°C下各分解2小時，得到含鎳重量20%，錳重量1 % 的催化劑。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為含有0. 5% CO的富氫原料，在200°C，2. 8MPa，氣體空速40001^的反應(yīng)條件下，經(jīng)過裝有上述催化劑的反應(yīng)器后，色譜檢測出口氣體中總碳氧化物(C0+C02)的濃度0.2ppm。實施例6稱取500°C焙燒4小時后的摻有5%重量二氧化鈦(TiO2)的氧化鋁(Y -Al2O3)載體100克，記作A2。228. 6 克硝酸鎳[Ni (NO3) 2 · 6H20]和 100. 2 克 50 %硝酸錳[Mn (NO3) 2]與 74. 7 克檸檬酸[C6H8O7 ·Η20]互溶，有機羧酸中羧基與金屬離子電荷總摩爾數(shù)之比為1. 5，用去離子水45克溶解后，浸漬到Α2上。110°C烘5小時，得到B6。將B6在空氣氛中，300°C和450°C下各分解2小時，得到含鎳重量30%，錳重量5% 的催化劑。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為含有0. 5% CO的富氫原料，在180°C，2. 8MPa，氣體空速eOOOh—1的反應(yīng)條件下，經(jīng)過裝有上述催化劑的反應(yīng)器后，色譜檢測出口氣體中總碳氧化物(C0+C02)的濃度0.2ppm。CN 102463120 A說明書5/8 頁實施例7稱取600°C焙燒4小時后的氧化鋁(Y -Al2O3)載體100克，記作A。106. 2 克硝酸鎳[Ni (NO3)2 ·6Η20]和 139. 6 克 50% 硝酸錳[Mn (NO3)2]與 264 克抗壞血酸[維生素C，C6H8O6]互溶，抗壞血酸與金屬離子總摩爾數(shù)之比為2，用去離子水40克溶解后，浸漬到Α2上。110°C烘5小時，得到B7。將B7在空氣氛中，300 V和450 V下各分解2小時，得到含鎳重量15 %，錳重量 15%的催化劑。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為含有0. 5% CO的富氫原料，在180°C，3. OMPa，氣體空速eOOOh—1的反應(yīng)條件下，經(jīng)過裝有上述催化劑的反應(yīng)器后，色譜檢測出口氣體中總碳氧化物(C0+C02)的濃度1. 15ppm。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°〇下H2還原后，切換為H2/C0為3的合成氣，反應(yīng)溫度為460°C，反應(yīng)壓力2. 2MPa,氣體空速40001^,反應(yīng)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率97%， 反應(yīng)尾氣中CH4濃度81體積％。實施例8稱取600°C焙燒4小時后的氧化鋁(Y -Al2O3)載體100克，記作A。606. 7 克硝酸鎳[Ni (NO3) 2 · 6H20]和 1. 45 克 50 % 硝酸錳[Mn (NO3) 2]與 123. 4 克琥珀酸[丁二酸，C4H6O4]互溶，有機羧酸中羧基與金屬離子電荷總摩爾數(shù)之比為0.5，用去離子水208克溶解后，浸漬到A2上。110°C烘5小時，得到B8。將B8在空氣氛中，350°C和450°C下各分解2小時，得到含鎳重量55%，錳重量 0. 的催化劑。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為含有0. 5% CO的富氫原料，在170°C，3. OMPa，氣體空速eOOOh—1的反應(yīng)條件下，經(jīng)過裝有上述催化劑的反應(yīng)器后，色譜檢測出口氣體中總碳氧化物(C0+C02)的濃度0.2ppm。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°〇下H2還原后，切換為H2/C0為3的合成氣，反應(yīng)溫度為440°C，反應(yīng)壓力2. 2MPa,氣體空速40001^,反應(yīng)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率99%， 反應(yīng)尾氣中CH4濃度84體積％。比較例1稱取600°C焙燒4小時后的氧化鋁(Y -Al2O3)載體100克，記作A。124. 6 克硝酸鎳[Ni (NO3)2 · 6H20], 4. 1 克 50%硝酸錳[Mn (NO3) 2]，用去離子水 35 克溶解后，浸漬到A上。110°C烘5小時，得到B9。將B9在空氣氛中，300°C和450°C下各分解2小時，得到含鎳重量20%，錳重量 0.5%的催化劑。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為含有0. 5% CO的富氫原料，在200°C，2. 8MPa，氣體空速eOOOh—1的反應(yīng)條件下，經(jīng)過裝有上述催化劑的反應(yīng)器后，色譜檢測出口氣體中總碳氧化物(C0+C02)的濃度為105ppm。比較例2按照中國專利CN 89105365公開的方法制備的NiO-LEi2O3-MgO-Al2O3催化劑，其中， 以金屬氧化物重量計，活性組分的含量為NiO 20重量％，MgO重量5%，La2O3重量5%。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為含有0. 5%CO的富氫原料，在200°C，2. 8MPa，氣體空速eOOOh—1的反應(yīng)條件下，經(jīng)過裝有上述催化劑的反應(yīng)器后，色譜檢測出口氣體中總碳氧化物(C0+C02)的濃度為32ppm。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°〇下H2還原后，切換為H2/C0為3的合成氣，反應(yīng)溫度為360°C，反應(yīng)壓力2. 2MPa,氣體空速40001^,反應(yīng)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率78%， 反應(yīng)尾氣中CH4濃度64體積％。比較例3按照中國專利CN 200710146033. 7中公開的方法制備組成NiO含量18%，MgO含
量1 %，La2O3含量0.5%，CeO2含量0.5%，Ca0/Na20/Ba0含量皆為0. 1 %，其余為氧化鋁載體的催化劑。上述催化劑篩取20-40目的顆粒anl，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為含有0. 5% CO的富氫原料，在200°C，2. 8MPa，氣體空速eOOOh—1的反應(yīng)條件下，經(jīng)過裝有上述催化劑的反應(yīng)器后，色譜檢測出口氣體中總碳氧化物(C0+C02)的濃度為312ppm。 上述催化劑篩取20-40目的顆粒2ml，經(jīng)過400°C下H2還原后，切換為H2/C0為3的合成氣，反應(yīng)溫度為360°C，反應(yīng)壓力2. 2MPa,氣體空速40001^,反應(yīng)結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率62%， 反應(yīng)尾氣中CH4濃度53體積％。實施例和比較例的催化效果見表1表 權(quán)利要求
1.一種含鎳和錳的催化劑，以催化劑總重計，包含以下組分a)氧化鎳，其中鎳含量為15 55重量％；b)氧化錳，其中錳含量為0.1 15重量％ ；所述催化劑載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的至少一種； 所述催化劑是經(jīng)包括以下步驟的方法制備鎳鹽和錳鹽與有機酸溶液互溶，浸漬到所述載體上，經(jīng)烘干、熱分解后制得； 所述有機酸為有機羧酸或具有還原性的有機酸； 其中有機羧酸中的羧基與金屬離子總電荷摩爾數(shù)之比為(0.5 3) 1 ； 所述具有還原性的有機酸與金屬離子摩爾數(shù)之比為(0.2 2) 1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含鎳和錳的催化劑，其特征在于 所述鎳含量為15 45重量％ ；所述錳含量為0. 5 10重量％。
3.如權(quán)利要求2所述的一種含鎳和錳的催化劑，其特征在于 所述鎳含量為15 40重量％ ；所述錳含量為0. 5 5重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的一種含鎳和錳的催化劑，其特征在于 所述有機酸為檸檬酸、酒石酸，琥珀酸、抗壞血酸中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種含鎳和錳的催化劑，其特征在于 所述鎳鹽為硝酸鎳，所述錳鹽為硝酸錳。
6.如權(quán)利要求1所述的一種含鎳和錳的催化劑，其特征在于所述有機羧酸中的羧基與金屬離子總電荷摩爾數(shù)之比為(0.5 2) 1。
7.一種制備如權(quán)利要求1 6之一所述的一種含鎳和錳的催化劑的方法，包括 鎳鹽和錳鹽與有機酸溶液互溶，浸漬到所述載體上，經(jīng)烘干、熱分解后制得； 所述有機酸為有機羧酸或具有還原性的有機酸；其中有機羧酸中的羧基與金屬離子總電荷摩爾數(shù)之比為(0.5 3) 1 ； 所述具有還原性的有機酸與金屬離子摩爾數(shù)之比為(0.2 2) 1。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述熱分解的溫度范圍300°C 600°C，時間2 8小時。
9.如權(quán)利要求1 6之一所述的一種含鎳和錳的催化劑在甲烷化反應(yīng)及凈化氫氣中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鎳和錳的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。催化劑包含a)氧化鎳，鎳含量為15～55重量％；b)氧化錳，錳含量為0.1～15重量％；催化劑載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的至少一種。催化劑是經(jīng)包括以下步驟的方法制備鎳鹽和錳鹽與有機酸溶液互溶，浸漬到載體上，經(jīng)烘干、熱分解后制得；所述有機酸為有機羧酸或具有還原性的有機酸，其中有機羧酸中的羧基與金屬離子總電荷摩爾數(shù)之比為(0.5～3)∶1，具有還原性的有機酸與金屬離子摩爾數(shù)之比為(0.2～2)∶1。本發(fā)明的催化劑具有更佳的甲烷化活性，既可作為脫除富氫工藝氣中的微量碳氧化物使用，又可以在各種CO含量較高的合成氣的甲烷化反應(yīng)中使用。
文檔編號C07C9/04GK102463120SQ20101053300
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者徐洋, 王秀玲, 王紅亞, 王翀, 魯樹亮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院