專(zhuān)利名稱(chēng)：：摻雜氧化鋯的催化劑載體及其生產(chǎn)方法以及含有摻雜氧化鋯的催化劑載體的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種多孔催化劑載體，該催化劑載體包括含有天然層狀硅酸鹽的材料。VAM是塑料聚合物合成中重要單體的結(jié)構(gòu)單元。使用VAM的主要領(lǐng)域是，即生產(chǎn)聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛，以及與其它單體例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、順式丁烯二酸、反式丁烯二酸、以及月桂酸乙烯酯的共聚或三聚。VAM主要是在氣相中由醋酸和乙烯通過(guò)與氧氣反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)，其中，用于該合成的催化劑包含作為活性金屬的Pd和Au，還有作為助催化劑的堿金屬組分，優(yōu)選以醋酸鹽形式的鉀。在這些催化劑的Pd/Au體系中，活性金屬Pd和Au不以分別的純金屬的金屬顆粒形式存在，而是以可能的不同組合物的Pd/Au合金顆粒形式存在，盡管不能將非合金顆粒的存在排除在外。作為對(duì)Au的替代物，例如Cd或Ba也可用作第二活性金屬組分。目前，VAM主要通過(guò)所謂的殼催化劑來(lái)生產(chǎn)，其中催化劑的催化活性金屬?zèng)]有完全地穿透形成為成形體的催化劑載體，而是僅包含在催化劑載體成形體的較大或較小寬度的外部區(qū)域(殼)中(參見(jiàn)EP565952A1，EP634214A1，EP634209A1以及EP634208A1)，同時(shí)，處于更向內(nèi)的載體區(qū)域幾乎沒(méi)有貴金屬。在許多情況下，比起借助使用其中活性組分浸漬載體而進(jìn)入到載體內(nèi)("浸漬通過(guò)")的載體的催化劑，借助于殼催化劑更具選擇性的反應(yīng)控制是可行的。在用于制造VAM的現(xiàn)有技術(shù)中，已知的殼催化劑，可以是例如基于二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鈦或氧化鋯的催化劑載體(對(duì)此參考EP839793A1，W01998/018553Al，WO2000/058008A1以及WO2005/061107A1)。但是，目前很少使用基于氧化鈦或氧化鋯的催化劑載體，由于相對(duì)于醋酸，這些催化劑載體沒(méi)有顯示出長(zhǎng)期的穩(wěn)定性并且相對(duì)昂貴。目前所使用的用于生產(chǎn)VAM的大部分催化劑，為在形成球體的多孔無(wú)定形硅鋁酸鹽載體上具有Pd/Au殼的殼催化劑，該多孔無(wú)定形硅鋁酸鹽載體基于以使用作為助催化劑醋酸鉀完全浸漬的、天然的、經(jīng)酸處理的煅燒膨潤(rùn)土形式的天然層狀硅酸鹽。通常，通過(guò)所謂的化學(xué)過(guò)程生產(chǎn)這樣的VAM殼催化劑，其中，將催化劑載體負(fù)載或浸漬在相應(yīng)的金屬前體化合物的溶液中，例如通過(guò)將載體浸入溶液中或通過(guò)初濕含浸法(填充孔法)，其中載體以相應(yīng)于其孔容的溶液體積被負(fù)載或浸漬。例如，通過(guò)在第一步中將催化劑載體成形體首先浸漬在Na2PdCl4溶液中，然后在第二步中，使用NaOH溶液將Pd組分以鈀氫氧化物形式固定到催化劑載體上，來(lái)生產(chǎn)催化劑的Pd/Au殼。在隨后分離的第三步中，將催化劑載體浸漬在NaAuCl4溶液中，然后，通過(guò)NaOH將Au組分固定。將貴金屬固定到催化劑載體的外殼之后，然后，充分地洗滌負(fù)載的催化劑載體，除掉氯和鈉離子，并且，在15(TC下干燥、煅燒，最終使用乙烯還原。因而生成的Pd/Au殼通常為約100至500m的厚度。
背景技術(shù)：
：通常，在固定或還原步驟之后，負(fù)載了貴金屬的催化劑載體使用醋酸鉀負(fù)載，其中，負(fù)載醋酸鉀不僅發(fā)生在負(fù)載貴金屬的外殼中，而且催化劑載體完全使用助催化劑浸漬?；谧鳛閷訝罟杷猁}的、天然的、經(jīng)酸處理的、煅燒膨潤(rùn)土來(lái)自南方化學(xué)股份公司稱(chēng)為"KA-160"的球體載體，其具有約160m2/g的BET表面積，該球體載體主要用作催化劑載體。相對(duì)于所供給的乙烯，通過(guò)基于作為活性金屬的Pd和Au以及作為催化劑載體的KA-160載體，用現(xiàn)有技術(shù)中已知的VAM殼催化劑獲得的VAM選擇性為約90mol%，其余的lOmol%的反應(yīng)產(chǎn)物，主要是由有機(jī)離析物或產(chǎn)物的完全氧化所形成的C02。為了提高這些催化劑的活性，在貴金屬沉積之前，基于天然硅酸鹽的不含活性金屬的催化劑載體成形體，首先表面摻雜氧化鋯。對(duì)于此，例如，完成的基于膨潤(rùn)土的成形體，用氧化鋯前體化合物溶液浸漬，并且通過(guò)煅燒該成形體，將前體化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。雖然，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的具有Pd/Au殼的相應(yīng)的催化劑相比，這樣的催化劑，其特征在于，在VAM生產(chǎn)方面增加了活性，該活性僅增加到有限的程度，這是由于氧化階段的Zr(^涂布了Pd和Au所在的孔而被沉積。如果載體過(guò)度負(fù)載了Zr02，可觀察到催化劑活性的降低。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種催化劑載體，通過(guò)該催化劑載體可生產(chǎn)VAM催化齊U，該VAM催化劑，其特征在于較高的VAM活性。該目的通過(guò)第一多孔催化劑載體獲得，該第一多孔催化劑載體包括含有天然層狀硅酸鹽的材料，其中，Zr02包含分布在該材料中。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將Zr(^加入到含有天然層狀硅酸鹽的材料中，該材料形成多孔載體基體，可獲得催化劑載體，通過(guò)該催化劑載體可生產(chǎn)VAM催化劑，該VAM催化劑的特征在于較高的VAM活性。另外，通過(guò)第一催化劑載體生產(chǎn)的VAM催化劑的特征在于較高的VAM選擇性，并且較長(zhǎng)時(shí)間使用，僅有點(diǎn)熱老化傾向。根據(jù)本發(fā)明的第一催化劑，其特征還在于，VAM合成中的高耐化學(xué)性。加入到層狀硅酸鹽基體的Zr02很大程度上耐醋酸，并且因此，載體顯示出較高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且因此，相應(yīng)的催化劑具有長(zhǎng)期壽命的高活性，用現(xiàn)有技術(shù)的載體浸漬表面的Zr02較快地轉(zhuǎn)化為乙酸氧鋯，該乙酸氧鋯不作為VAM合成中的助催化劑被洗滌。另外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體，在價(jià)格上特別有利。根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體，僅包括一個(gè)煅燒步驟，在煅燒步驟中例如將粉狀層狀硅酸鹽和粉狀氧化鋯前體化合物的混合物煅燒，因而，預(yù)先煅燒的載體表面摻雜氧化鋯前體化合物，隨后第二次煅燒，或?qū)⒆鳛閼腋∥锏难趸喦绑w化合物施用到預(yù)先煅燒的載體(W02005065821)并且隨后煅燒它們，該方法實(shí)際上還需要另外的粘合劑通常為乙酸氧鋯，為了獲得足夠強(qiáng)度的催化劑載體，在這方面比起來(lái)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體，在價(jià)格上更有利。如果Zr02均勻地包含分布，優(yōu)選均一地包含分布在材料中。則通過(guò)本發(fā)明的第一催化劑載體生產(chǎn)的VAM催化劑的特征在于特別高的VAM活性和選擇性。材料中含有的Zi^，以結(jié)合到材料的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的獨(dú)立Zr(^單元的形式包含在材料中。但是，優(yōu)選地是Zr(^以顆粒形式存在。由于Zr(^在材料中的充分加入，所以，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第一催化劑載體生產(chǎn)的催化劑，具有對(duì)于老化的高耐熱性。Zr02顆粒優(yōu)選具有l(wèi)nm至100iim的平均直徑，更優(yōu)選0.5ym至20ym的平均直徑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，使用的術(shù)語(yǔ)"催化劑載體成形體"、"催化劑載體"、"成形體"以及"載體"的含義相同。根據(jù)本發(fā)明的目的，通過(guò)第二多孔催化劑載體進(jìn)一步獲得，該載體由成形體與外殼形成，其中，催化劑載體由包含天然層狀硅酸鹽的基體，特別是包含經(jīng)酸處理的煅燒過(guò)的膨潤(rùn)土的基體形成，其中氧化鋯(Zr02)顆粒均勻地含有分布，優(yōu)選均一地含有分布。根據(jù)本發(fā)明的第二催化劑載體，顯示出與本發(fā)明的第一催化劑載體相同的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選的是，如果全部的第二催化劑載體由包含天然層狀硅酸鹽的基體形成，其中氧化鋯(Zr02)顆粒均勻地含有分布。Zr02顆粒優(yōu)選具有l(wèi)nm至100ym的平均直徑，更優(yōu)選具有0.5iim至20iim的平均直徑。本發(fā)明另外涉及包含天然層狀硅酸鹽的第三多孔催化劑載體，其中，催化劑載體包含至少3質(zhì)量％的氧化鋯，優(yōu)選以顆粒形式存在，其中Zr02顆粒優(yōu)選具有l(wèi)nm至100iim的直徑，更優(yōu)選0.5iim至20iim的直徑。下面涉及的優(yōu)選的實(shí)施方案，涉及根據(jù)本發(fā)明的第一催化劑載體和第二催化劑載體，還涉及第三催化劑載體。相對(duì)于催化劑載體的質(zhì)量，氧化鋯顆粒優(yōu)選以從1至25質(zhì)量％的比例包含在催化劑載體中，更優(yōu)選以從3至20質(zhì)量％的比例，尤其優(yōu)選以從5至20質(zhì)量％的比例。如果在催化劑載體中，氧化鋯以小于1質(zhì)量％的比例存在，則氧化鋯的增加活性特性僅具有微小的效果，然而，如大于25質(zhì)量％的比例，則通過(guò)明顯降低選擇性來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑活性的增加。根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體的優(yōu)選實(shí)施方案，其在醋酸中的溶解度小于8重量％，優(yōu)選小于4重量％，以及特別優(yōu)選小于2重量％。為了測(cè)定醋酸的溶解度，將5g的催化劑載體磨成粉末，并且在回流條件下于125ml的96%醋酸(p.a.)中處理1小時(shí)。在過(guò)濾器上將催化劑載體分離。將洗出液蒸發(fā)至干燥，測(cè)定固體剩余物的質(zhì)量m(剩余物)，醋酸溶解度計(jì)算如下醋酸溶解度=(m(剩余物)/5g)X100%。在其生產(chǎn)之后，可通過(guò)使用酸處理催化劑載體，來(lái)獲得根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體的低溶解度值。因此，根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，催化劑載體使用酸處理載體。如果催化劑載體顯示出1至150iival/g之間的酸度、優(yōu)選5至130iival/g之間的酸度、更優(yōu)選10至100iival/g之間的酸度、以及特別優(yōu)選10至60iival/g之間的酸度，是進(jìn)一步優(yōu)選的。在由醋酸和乙烯的VAM的氣相合成期間，催化劑載體的酸度可有利地影響根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活性。催化劑載體的酸度測(cè)定如下將100ml的水(具有pH空白值)加至lg磨細(xì)的催化劑載體中，并伴有攪拌進(jìn)行15分鐘萃取。隨后，使用0.01N的NaOH溶液滴定至至少pH值為7.O，其中，在下列階段中進(jìn)行滴定首先將lml的NaOH溶液逐滴加入到萃取物中(1滴/秒)，隨后等2分鐘，讀取pH值，再逐滴加入lml的NaOH，等等。測(cè)定所使用的水的空白值，并且相應(yīng)地校正酸度計(jì)算值。然后，繪制滴定曲線(ml0.01NaOH相對(duì)于pH)，滴定曲線交點(diǎn)測(cè)定的pH值為7。從在PH7相交點(diǎn)的NaOH消耗量得到的摩爾當(dāng)量以10—6當(dāng)量/g載體計(jì)算。10*ml0.01nNaOH=pval/g總酸度-l載體另外，優(yōu)選的是催化劑載體具有從8至30nm的平均孔徑，優(yōu)選從9至20nm的平均孔徑，以及更優(yōu)選從10至15nm的平均孔徑。已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明催化劑載體的表面越小，根據(jù)本發(fā)明的VAM選擇性就越高。催化劑載體的"表面"意指在本發(fā)明范圍內(nèi)的載體的BET表面積，這通過(guò)根據(jù)DIN66132的氮吸收方法測(cè)定。因此，優(yōu)選的是，催化劑載體具有小于或等于145m2/g的BET表面積、優(yōu)選小于或等于142m2/g的BET表面積、更優(yōu)選小于或等于140m2/g的BET表面積、進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于137m2/g的BET表面積、更優(yōu)選小于或等于135m2/g的BET表面積、更優(yōu)選小于或等于133m7g的BET表面積、特優(yōu)選小于或等于130m7g的BET表面積。根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體，進(jìn)一步優(yōu)選地是具有從60至145m2/g的BET表面積、優(yōu)選65至140m7g之間的BET表面積、優(yōu)選70至135m7g之間的BET表面積、進(jìn)一步優(yōu)選70至120m7g之間的BET表面積、更優(yōu)選70至110m7g之間的BET表面積、以及最優(yōu)選70至100m2/g之間的BET表面積。還優(yōu)選催化劑載體具有大于或等于20N的硬度、優(yōu)選大于或等于25N的硬度、更優(yōu)選大于或等于35N的硬度、最優(yōu)選大于或等于40N的硬度。硬度(壓痕硬度)如下述進(jìn)行"天然層狀硅酸鹽"，對(duì)于此，在文獻(xiàn)中也使用"頁(yè)硅酸鹽"，在本發(fā)明范圍內(nèi)，意指來(lái)自天然來(lái)源的未經(jīng)處理或經(jīng)處理的硅酸鹽材料，其中，Si04四面體，形成所有硅酸鹽的結(jié)構(gòu)基體單元，在通式[Si205]2—的層中彼此交叉結(jié)合。這些四面體層與所謂的八面體層交替，其中陽(yáng)離子主要是Al和Mg被OH或0八面地圍繞。引起例如有兩層頁(yè)硅酸鹽和三層頁(yè)硅酸鹽之分。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選的層狀硅酸鹽為粘土礦物，特別是高嶺石、貝得石、鋰綠土、皂石、綠脫石、云母、蛭石以及綠土，其中，綠土，特別是蒙脫土是特別優(yōu)選的。"層狀硅酸鹽，，的定義在例如"LehrbuchderanorganischenChemie，，HollemannWiberg，deGruyter，第102版，2007(ISBN978-3-11-017770-1)或在"R6mppLexikonChemie"，第lO版，GeorgThiemeVerlagunder"phyllosilicate"中找到。在用作載體材料之前，對(duì)天然層狀硅酸鹽進(jìn)行的典型處理包括例如使用酸和/或煅燒處理。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的天然層狀硅酸鹽為膨潤(rùn)土。人們公認(rèn)，膨潤(rùn)土確實(shí)不是天然層狀硅酸鹽，更確切地是包含層狀硅酸鹽的主要粘土材料混合物。因此，在現(xiàn)在的情況下，天然層狀硅酸鹽是膨潤(rùn)土，應(yīng)理解為天然層狀硅酸鹽以膨潤(rùn)土的形式或作為膨潤(rùn)土的組分存在于催化劑載體中。特別優(yōu)選經(jīng)酸處理過(guò)的和煅燒過(guò)的膨潤(rùn)土。相對(duì)于催化劑載體的質(zhì)量，催化劑載體中的天然層狀的比例優(yōu)選大于或等于50質(zhì)量％，優(yōu)選大于等于60質(zhì)量％，優(yōu)選大于等于70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于80質(zhì)量％，更優(yōu)選大于等于90質(zhì)量％，以及最優(yōu)選大于等于93質(zhì)量％。已發(fā)現(xiàn)VAM催化劑的VAM選擇性，取決于根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體的總孔容。因此，優(yōu)選地是，催化劑載體具有0.25至0.7ml/g的總BJH孔容、優(yōu)選0.25至0.7ml/g、優(yōu)選0.3至0.55ml/g、以及更優(yōu)選0.35至0.5ml/g。根據(jù)BJH方法通過(guò)氮吸收測(cè)定催化劑載體的總BJH孔容。根據(jù)BET或根據(jù)BJH方法測(cè)定催化劑載體的表面積及其總BJH孔容。依照DIN66131，根據(jù)BET法測(cè)定表面積；BET法的公開(kāi)也可在J.Am.Chem.Soc.60,309(1938)中找到。為了測(cè)定催化劑載體或催化劑的表面積和總孔容，例如使用Micromeritics，ASAP2010型號(hào)，全自動(dòng)氮孔隙率測(cè)定儀，通過(guò)它記錄吸收和解吸等溫線來(lái)測(cè)定樣品。為了根據(jù)BET理論測(cè)定催化劑載體的表面積和孔隙率，根據(jù)DIN66131評(píng)價(jià)其數(shù)據(jù)。使用BJH法，由測(cè)量數(shù)據(jù)測(cè)定孔容(E.P.Barret，L.G.Joiner,P.P.Haienda，J.Am.Chem.Soc.73(1951，373))。當(dāng)使用該方法時(shí)，還考慮毛細(xì)管冷凝的作用。通過(guò)增加的總孔容來(lái)測(cè)定具體的孔徑大小范圍的孔容，該增加的孔容，由根據(jù)BJH的吸收等溫線的評(píng)價(jià)獲得。根據(jù)BJH法的總孔容涉及具有1.7至300nm直徑的孔。根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，如果至少80%、優(yōu)選至少85%以及更優(yōu)選至少90%的催化劑載體的總孔容通過(guò)中孔和大孔形成，是優(yōu)選的。這抵消了由本發(fā)明催化劑的擴(kuò)散受限產(chǎn)生的活性降低，特別是具有較厚的Pd/Au殼的本發(fā)明催化劑。"微孔"、"中孔"以及"大孔"分別意指是在該情況下具有小于2nm直徑的孔、具有小于2至50nm直徑的孔、以及具有大于50nm直徑的孔。如果催化劑載體具有大于0.3g/ml的堆密度，優(yōu)選大于0.35g/ml的堆密度，以及特別優(yōu)選具有0.35至0.6g/ml的堆密度，是優(yōu)選的。如果載體中含有的天然層狀硅酸鹽具有至少65質(zhì)量％的Si02含量、優(yōu)選至少80質(zhì)量％的Si02含量、更優(yōu)選95至99.5質(zhì)量％的Si02含量，是優(yōu)選的。因而，確保了根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體的充分的耐化學(xué)性。在由醋酸和乙烯的VAM氣相合成中，天然層狀硅酸鹽中的較低A1203含量幾乎無(wú)不利影響，然而，高八1203含量，必然明顯降低所希望的壓痕硬度。根據(jù)本發(fā)明催化劑載體的優(yōu)選實(shí)施方案，相對(duì)于天然層狀硅酸鹽的質(zhì)量，天然層狀硅酸鹽包含小于10質(zhì)量％的A1203、優(yōu)選O.1至3質(zhì)量％的八1203、以及更優(yōu)選0.3至1.0質(zhì)量％的八1203。根據(jù)本發(fā)明催化劑載體的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，催化劑載體形成為成形體，例如球體、圓柱體、多孔圓柱體、三葉形、環(huán)形、星形或直線形，優(yōu)選為呈肋狀的線形或星形的線形，優(yōu)選為球體。另外，優(yōu)選的是，催化劑載體形成為具有大于2mm直徑的球體、優(yōu)選具有大于3mm直徑的球體、以及更優(yōu)選具有大于4mm直徑的球體。另外，優(yōu)選的是，催化劑載體的最大值尺寸為小于25mm、優(yōu)選小于10mm。為了增加VAM催化劑的活性，根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體摻雜至少一種金屬氧化物，該金屬選自下列一組:Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y以及Fe，優(yōu)選摻雜Hf02或Fe203。就此而論，進(jìn)一步優(yōu)選的是，在催化劑載體中摻雜氧化物的比例為0至20質(zhì)量％之間、優(yōu)選0.1至10質(zhì)量％之間、以及更優(yōu)選3至8質(zhì)量％之間。如現(xiàn)有技術(shù)所述，例如，該摻雜通過(guò)表面摻雜完成，或?qū)⒔饘傺趸?多種金屬氧化物加入到催化劑載體基體內(nèi)，如本發(fā)明的催化劑載體Zr(V在根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體中，氧化鋯顆粒優(yōu)選以微晶粒和/或納米晶粒的形式存在，其中，氧化鋯沒(méi)有必要以純的Zr(^存在于其中，由于它也可以混合的氧化物形式存在。優(yōu)選的是，Zr02顆粒自身也可用Y203或Hf02摻雜。12根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，由于水的吸收，通過(guò)重量增加計(jì)算的催化劑載體的吸水率為40至75%、優(yōu)選50至70%。通過(guò)將10g的載體樣品浸漬于去離子水中30分鐘，直到氣泡不再?gòu)妮d體樣品中脫離來(lái)測(cè)定吸水率。然后，潷去過(guò)量的水，用棉毛巾吸干浸漬的樣品，以便從樣品中除去附著的濕氣。然后，稱(chēng)重汲取水的載體，吸水率計(jì)算如下(吸水后稱(chēng)重的量(g)-吸水前稱(chēng)重的量(g))X10=吸水率(％))本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)催化劑載體的方法，特別是生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體的方法。例如，通過(guò)研磨粉狀的(未煅燒的)經(jīng)酸處理過(guò)的膨潤(rùn)土作為具有粉狀氧化鋯化合物的層狀硅酸鹽，然后，充分混合直至均勻，使所得的混合物成形，隨后，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的設(shè)備例如擠壓機(jī)或壓片機(jī)壓制成形成體，然后，煅燒未硬化的成形體以形成穩(wěn)定的成形體，來(lái)生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體。在獲得固體結(jié)構(gòu)的溫度下進(jìn)行煅燒，可選擇性地將鋯化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋯Zi^。催化劑載體的表面積(BET)的尺寸特別取決于所使用的(未經(jīng)處理的)膨潤(rùn)土的質(zhì)量，相對(duì)于膨潤(rùn)土例如特性和量所使用的膨潤(rùn)土的酸處理方法、所使用的無(wú)機(jī)酸的濃度、酸處理的持續(xù)時(shí)間和溫度，取決于模制壓力和煅燒持續(xù)時(shí)間、溫度以及煅燒氣氛?？墒褂美缌蛩帷⒘姿峄螓}酸的強(qiáng)酸處理膨潤(rùn)土來(lái)獲得經(jīng)酸處理的膨潤(rùn)土。在本發(fā)明的范圍內(nèi)也是有效的，術(shù)語(yǔ)膨潤(rùn)土的定義在R6mpp,LexikonChemie，第10版，GeorgThiemeVerlag中給出。在本發(fā)明范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的膨潤(rùn)土為包含蒙脫土(如綠土)作為主材料的天然含鋁層狀硅酸鹽。在酸處理之后，膨潤(rùn)土通常用水洗滌、干燥以及研磨成粉末。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)催化劑載體的方法，特別是生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體的方法，包括步驟a)使粉狀的天然層狀硅酸鹽、特別是使粉狀的經(jīng)酸處理過(guò)的膨潤(rùn)土與粉狀鋯金屬或粉狀鋯化合物混合；b)煅燒所得到的混合物。因此，根據(jù)本發(fā)明方法的催化劑載體的生產(chǎn)只有一個(gè)煅燒步驟，與將預(yù)先煅燒的載體表面摻雜氧化鋯前體化合物，隨后進(jìn)行第二次煅燒，或?qū)⒍趸喕蜓趸喖又令A(yù)先煅燒的載體(W02005065821)以及隨后煅燒它們，該方法實(shí)際上還需要另外的粘合劑通常為乙酸氧鋯相比，為了獲得催化劑載體的足夠強(qiáng)度，根據(jù)本發(fā)明方法的催化劑載體的生產(chǎn)在這方面有成本優(yōu)勢(shì)。煅燒優(yōu)選地在400°C至800°C的溫度下，優(yōu)選500°C至700°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，后者進(jìn)一步包括步驟優(yōu)選地在進(jìn)行步驟b)之前，由所得到的混合物成形為成形體。鋯化合物倘若還不是氧化鋯，則優(yōu)選在煅燒期間將鋯化合物轉(zhuǎn)化成氧化物。上述方法產(chǎn)生具有層狀硅酸鹽和氧化鋯顆粒煅燒在一起的實(shí)心結(jié)構(gòu)的催化劑載體，其中氧化鋯顆粒均勻地分布在顆粒結(jié)構(gòu)中。在上述的方法中，二氧化鋯、氫氧化鋯、乙酸氧鋯或其它氧鋯基羧酸酯、碳酸鋯或堿式碳酸鋯、硝酸氧鋯、環(huán)烷酸鋯或碳酸鋯銨，優(yōu)選氫氧化鋯，優(yōu)選地用作粉狀的鋯化合物。當(dāng)使用Zr02時(shí)，可使用Y203和/或Hf02穩(wěn)定它。將催化劑成形體基體的組分燒結(jié)以形成層狀硅酸鹽的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而可選擇性地確保氧化鋯顆粒。根據(jù)本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，該方法進(jìn)一步包括步驟使用酸對(duì)煅燒過(guò)的混合物進(jìn)行處理。因而獲得當(dāng)載體用于VAM合成時(shí)該載體的低醋酸溶解度。作為粉狀鋯化合物的另一個(gè)可選方案，還可使用在溶液中的膠狀Zr(^或相應(yīng)的溶膠。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，提供采用煅燒法將鋯化合物轉(zhuǎn)化成氧化物。根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選氧化鋯和/或氫氧化鋯用作鋯化合物。還可提供在步驟a)中另外使用Y203和/或Hf02。本發(fā)明還涉及一種可根據(jù)本發(fā)明方法得到的催化劑載體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的第一催化劑載體、第二催化劑載體以及第三催化劑載體在生產(chǎn)催化劑中的用途，特別是在生產(chǎn)殼催化劑的用途。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，提供的殼催化劑為用于生產(chǎn)醋酸乙烯酯單體的殼催化劑，特別是其殼包含金屬Pd和Au的殼催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于生產(chǎn)VAM的殼催化劑，該殼催化劑包括根據(jù)本發(fā)明的第一催化劑載體、第二催化劑載體以及第三催化劑載體，該殼催化劑的殼包含金屬Pd和Au。因此，本發(fā)明即涉及一種生產(chǎn)VAM的殼催化劑，該殼催化劑包含具有外殼的多孔催化劑載體成形體，該外殼包含金屬Pd和Au，其中，至少在外殼的區(qū)域中，催化劑載體成形體由包含天然層狀硅酸鹽的基體形成，特別是由包含經(jīng)酸處理過(guò)的、煅燒過(guò)的膨潤(rùn)土的基體形成，其中氧化鋯(Zr02)顆粒均勻地分布包含，優(yōu)選均一地分布。已經(jīng)確定了根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑的優(yōu)點(diǎn)，例如只要催化劑載體的外殼沉積貴金屬Pd和Au，催化劑載體由包含天然層狀硅酸鹽的基體形成，其中氧化鋯(Zr02)顆粒劑均勻地分布包含，就已獲得了增加的活性和選擇性。然而，本發(fā)明優(yōu)選的是，如果根據(jù)本發(fā)明催化劑的全部催化劑載體由包含天然層狀硅酸鹽的基體形成，則其中氧化鋯(Zr02)顆粒均勻地含有分布。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種相對(duì)于催化劑載體的質(zhì)量，催化劑載體中含氧化鋯顆粒1至25質(zhì)量％的比例、優(yōu)選3至20質(zhì)量％的比例、以及更優(yōu)選5至20質(zhì)量％的比例。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，提供一種具有1至150i!val/g之間的酸度、優(yōu)選5至130iival/g之間的酸度、更優(yōu)選IO至lOOiival/g之間的酸度、以及特別優(yōu)選10至60iival/g之間酸度的催化劑載體。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，提供一種具有8至30nm的平均孔徑、優(yōu)選9至20nm的平均孔徑、以及更優(yōu)選10至15nm平均孔徑的催化劑載體。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，提供的催化劑載體具有小于或等于145m2/g的表面積、優(yōu)選小于或等于142m2/g的表面積、更優(yōu)選小于140m2/g的表面積、進(jìn)一步優(yōu)選小于137m2/g的表面積、更優(yōu)選小于135m2/g的表面積、更優(yōu)選小于133m2/g的表面積、以及特別優(yōu)選小于130m2/g的表面積。根據(jù)本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案，提供的催化劑載體具有從60m2/g至145m2/g的表面積、優(yōu)選65m7g至140m7g之間的表面積、更優(yōu)選70m7g至130m7g之間的表面積、進(jìn)一步優(yōu)選70m7g至120m7g之間的表面積、更優(yōu)選70m7g至110m7g之間的表面積、以及最優(yōu)選70m2/g至100m2/g之間的表面積。特別是將本發(fā)明的催化劑的磨損保持在合理的限度內(nèi)，則催化劑具有大于或等于20N的硬度、優(yōu)選大于或等于25N的硬度、進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于35N的硬度、以及最優(yōu)選大于或等于40N的硬度。通過(guò)由Dr.SchleunigerPharmatronAG的8M片硬度測(cè)試機(jī)測(cè)定硬度，催化劑于13(TC下干燥2小時(shí)之后測(cè)定99個(gè)殼催化劑的平均值，其中儀器設(shè)置如下硬度N與成形體的距離5.00mm延時(shí)0.80s進(jìn)料類(lèi)型6D速度0.60mm/s例如，通過(guò)改變生產(chǎn)催化劑載體的方法的某些參數(shù)，可影響催化劑的硬度，例如，通過(guò)選擇天然層狀硅酸鹽、由相應(yīng)載體混合物成形的未硬化的成形體的煅燒持續(xù)時(shí)間和/或煅燒溫度、或通過(guò)具體的添加劑例如甲基纖維素或硬脂酸鎂。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，提供相對(duì)于催化劑載體的質(zhì)量，在催化劑載體中的天然層狀硅酸鹽的比例，特別是經(jīng)酸處理的煅燒過(guò)的膨潤(rùn)土大于或等于50質(zhì)量％、優(yōu)選大于或等于60質(zhì)量％、優(yōu)選大于或等于70質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于80質(zhì)量％、更優(yōu)選大于或等于90質(zhì)量％、以及最優(yōu)選大于或等于93質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，提供的催化劑載體具有0.25至0.7ml/g之間的總BJH孔容、優(yōu)選在0.3至0.55ml/g之間的總BJH孔容、優(yōu)選在0.35至0.5ml/g之間的總BJH孔容。根據(jù)本發(fā)明催化劑載體的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，提供至少80%的催化劑載體的總BJH孔容、優(yōu)選至少85%的催化劑載體的總BJH孔容、以及更優(yōu)選至少90%的催化劑載體的總BJH孔容由中孔和大孔形成。根據(jù)本發(fā)明催化劑載體的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，提供的催化劑載體具有大于0.3g/ml的堆密度、優(yōu)選大于0.35g/ml的堆密度、以及特別優(yōu)選0.35至0.6g/ml之間的堆密度。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，提供的載體中天然層狀硅酸鹽，具有Si02含量至少65質(zhì)量％、優(yōu)選至少80質(zhì)量％、以及更優(yōu)選從95至99.5質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，提供的載體中的天然層狀硅酸鹽具有至少10質(zhì)量X的A1A、優(yōu)選0.1至3質(zhì)量％的八1203、以及更優(yōu)選0.3至1.0質(zhì)量％的A1A。根據(jù)本發(fā)明催化劑載體的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，提供的催化劑載體為成形體，優(yōu)選為球體、圓柱體、多孔圓柱體、三葉形、環(huán)形、星形或線形、優(yōu)選為呈肋狀的線形或星形的線形，優(yōu)選為球體。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，提供的催化劑載體為具有大于2mm直徑的球體、優(yōu)選具有大于3mm直徑、以及更優(yōu)選大于4mm直徑。15另外，催化劑載體的最大值尺寸優(yōu)選小于25mm、優(yōu)選小于10mm。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，提供的催化劑載體摻雜了至少一種金屬氧化物，該金屬選自下列組成的一組Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y以及Fe，優(yōu)選摻雜Hf02或Fe2。3。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，優(yōu)選在催化劑載體中摻雜氧化物的比例在0至20質(zhì)量％之間、優(yōu)選在1.0至10質(zhì)量％之間、以及更優(yōu)選在3至8質(zhì)量％之間?！愕兀呋瘎┑腜d/Au殼的厚度越薄，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的VAM選擇性就越高。因此，根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑的殼具有小于或等于300ym的厚度、優(yōu)選小于或等于200iim的厚度、小于或等于150iim的厚度、進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于100iim的厚度、以及更優(yōu)選80iim的厚度。可采用顯微鏡通過(guò)視覺(jué)測(cè)定殼的厚度。貴金屬所沉積的區(qū)域顯示黑色，同時(shí)沒(méi)有貴金屬的區(qū)域顯示白色。通常，包含貴金屬的區(qū)域和沒(méi)有包含貴金屬的區(qū)域之間的界線非常明顯，并且在視覺(jué)上可識(shí)別。如果上述界線不能被清晰地限定，并且因而在視覺(jué)上不能被清楚地識(shí)別，則殼厚度相應(yīng)于起始于催化劑載體的外部表面所測(cè)量的殼厚度，其包含沉積在載體上的95%的貴金屬。同樣也發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的催化劑的情況下，Pd/Au殼可形成較厚的厚度，該厚度可實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性而不影響根據(jù)本發(fā)明催化劑的VAM選擇性的顯著降低。因此，根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑的殼具有200至2000ym之間的厚度、優(yōu)選250至1800iim之間的厚度、更優(yōu)選300至1500iim之間的厚度、以及最優(yōu)選400至1200iim之間的厚度。為了確保根據(jù)本發(fā)明的催化劑的足夠活性，相對(duì)于負(fù)載了貴金屬的催化劑載體的質(zhì)量，催化劑中的Pd比例為0.5至2.5質(zhì)量％、優(yōu)選0.6至2.3質(zhì)量％、以及更優(yōu)選0.7至2質(zhì)量％。如果根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有1至20g/l的Pd含量、優(yōu)選2至15g/l的Pd含量、以及更優(yōu)選3至10g/l的Pd含量，是優(yōu)選的。同樣地，為了確保本發(fā)明催化劑的足夠活性和選擇性，催化劑的Au/Pd的原子比優(yōu)選在0至1.2之間、優(yōu)選在0.1至1之間、更優(yōu)選在0.3至0.9之間、以及特別優(yōu)選在0.4至O.8之間。如果根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有1至20g/l的Au含量、優(yōu)選1.5至15g/l的Au含量、以及更優(yōu)選2至10g/l的Au含量，可以是優(yōu)選的。為了確保Pd/Au殼所有厚度上的本發(fā)明催化劑很大的均勻活性，貴金屬濃度應(yīng)當(dāng)在所有厚度上的變化相對(duì)很小。因此，優(yōu)選的是，如果在殼厚度的90%的區(qū)域內(nèi)，該區(qū)域與外殼界限和內(nèi)殼界限分別隔開(kāi)5%的殼厚度的距離，催化劑的貴金屬濃度的分布從該區(qū)域的平均貴金屬濃以最大值+/_20%變化、優(yōu)選+/-15%、以及更優(yōu)選+/-10%變化。流化床可通過(guò)下述將載體噴到流化床上獲得這樣的分布。氯化物使根據(jù)本發(fā)明催化劑的中毒，并且導(dǎo)致其失活。因此，根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，其氯化物含量小于或等于250卯m、優(yōu)選小于或等于150卯m。除作為另外的助催化劑的氧化鋯之外，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選包含至少一種堿金屬化合物，優(yōu)選鉀、鈉、銫或銣化合物，更優(yōu)選鉀化合物。合適的且特別優(yōu)選的鉀化合物包括醋16酸鉀K0Ac、碳酸鉀1(2(:3、碳酸氫鉀KHC03以及氫氧化鉀，還有在VAM合成的各反應(yīng)條件下變成醋酸鉀KOAc的所有鉀化合物。在金屬組分還原成金屬Pd和Au之前或之后，可將鉀化合物沉積在催化劑載體上。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑包含堿金屬醋酸鹽，優(yōu)選醋酸鉀。為了確保足夠的助催化劑的活性，特別優(yōu)選的是，催化劑的堿金屬醋酸鹽含量為0.1至0.7mol/l、優(yōu)選為0.3至0.5mo1/1。在醋酸鉀的情況下，根據(jù)本發(fā)明的醋酸鉀含量?jī)?yōu)選為約40g/1。根據(jù)本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案，堿金屬與pd的原子比在1至12之間、優(yōu)選在2至10之間、以及特別優(yōu)選在4至9之間。優(yōu)選地是，催化劑載體的表面越小，堿金屬與pd的原子比就越小。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)催化劑的第一種方法，特別是生產(chǎn)殼催化劑的第一種方法，該方法包括步驟a)生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的第一催化劑、第二催化劑、或第三催化劑；b)將Pd前體化合物的溶液沉積到催化劑載體上；c)將Au前體化合物的溶液沉積到催化劑載體上；d)將Pd前體化合物的Pd組分轉(zhuǎn)化成金屬形式；以及e)將Au前體化合物的Au組分轉(zhuǎn)化成金屬形式。根據(jù)本發(fā)明催化劑的外層摻雜Zr(^的殼，具有至少等于待沉積的貴金屬殼厚度的厚度，例如500iim的厚度。原則上，通過(guò)其獲得金屬高分散度的任何Pd或Au化合物可用作Pd和Au前體化合物。"分散度"意指負(fù)載金屬催化劑的所有金屬/合金顆粒的所有表面金屬原子數(shù)與金屬/合金顆粒的所有金屬原子總數(shù)之比。通常優(yōu)選地是，分散度達(dá)到較高的數(shù)值，因?yàn)樵谠撉闆r下有盡可能多的金屬原子無(wú)阻地進(jìn)入催化反應(yīng)。這意指，負(fù)載金屬的催化劑的較高分散度，以較少量的所使用的金屬可獲得其特殊的催化活性。根據(jù)本發(fā)明催化劑的進(jìn)一步實(shí)施方案，金屬顆粒的分散度為1至30%?？筛鶕?jù)相應(yīng)的DIN標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)CO吸收測(cè)定分散度值。優(yōu)選地是，Pd和Au前體化合物選自這些金屬的鹵化物，特別是氯化物、氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽、胺絡(luò)合物、或有機(jī)絡(luò)合物例如這些金屬的三苯基膦絡(luò)合物或乙?；猁}絡(luò)合物。優(yōu)選的Pd前體化合物的例子為水溶性Pd鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，Pd前體化合物選自下列組成的組Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(OAc)2、H2PdCl4、Pd(NH3)4(HC03)2、Pd(NH3)4(HP04)、Pd(NH3)4Cl2、草酸四氨合鈀、草酸鈀、Pd(N03)2、Pd(NH3)4(N03)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Na2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(N02)2、K2Pd(N02)4、Na2Pd(N02)4、Pd(0Ac)2、PdCl2以及化2(1(:14。代替NH3，相應(yīng)的絡(luò)鹽還可使用乙二胺或乙醇胺作為配體。除Pd(0Ac^以外，還可使用其它的鈀的羧酸鹽，優(yōu)選具有3至5個(gè)碳原子的脂肪族一元羧酸鹽，例如丙酸鹽或丁酸鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，還優(yōu)選Pd亞硝酸鹽前體化合物。優(yōu)選的Pd亞硝酸鹽前體化合物為例如通過(guò)將Pd(0Ac)2溶解于NaN02溶液所獲得的那些。優(yōu)選的Au前體化合物的例子為水溶性Au鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，Au前體化合物選自下列組成的組KAu02、HAuCl4、KAu(N02)4、AuCl3、NaAuCl4、KAuCl4、KAu(OAc)3(OH)、HAu(N03)4、NaAu02、NMe4Au02、RbAu02、CsAu02，NaAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)30H、CsAu(OAc)30H、NMe4Au(OAc)30H以及Au(OAc)3。推薦每次從氫氧化金(III)溶液沉淀氧化物/氫氧化物，洗滌并且分離該沉淀物，以及在醋酸或KOH中獲得它，適當(dāng)生產(chǎn)新鮮的Au(OAc)3或KAu02。所選擇的前體化合物在所有的純?nèi)軇┗蛉軇┗旌衔镏惺强扇艿模⑶?，在沉積到催化劑載體上之后，其可通過(guò)干燥從其中再次被容易地除去的適于前體化合物的溶劑。作為前體化合物的金屬醋酸鹽的優(yōu)選溶劑為例如丙酮或未取代的羧酸、特別是醋酸、以及用于金屬氯化物的上述所有的水、或稀釋的鹽酸。如果前體化合物沒(méi)有充分地溶解在純?nèi)軇?，例如丙酮、醋酸、水或稀釋的鹽酸或它們的混合物中，其它溶劑或溶劑添加劑也可用作替換物或除指定的溶劑外而被使用。作為該情況下的其它溶劑，優(yōu)選考慮惰性的并且與醋酸或水互溶的溶劑。酮類(lèi)例如丙酮或乙酰丙酮，另外醚例如四氫呋喃或二噁烷，乙腈、二甲基甲酰胺，以及基于碳?xì)浠衔锏娜軇?，例如，將苯指定為適于加入到醋酸中的優(yōu)選溶劑。酮類(lèi)例如丙酮，或醇類(lèi)例如乙醇或異丙醇或甲氧基乙醇、堿液例如KOH或NaOH水溶液，或有機(jī)酸例如醋酸、甲酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、乙醛酸、乙醇酸、草酸、草氨酸、甘氨酸、丙酮酸或乳酸，可指定為適合加入水中的優(yōu)選溶劑或添加劑。如果將氯化物用作前體化合物，必須確保在使用根據(jù)本發(fā)明方法所生產(chǎn)的催化劑之前，將氯離子降低到可允許的剩余量。對(duì)此，在將Pd或Au前體化合物的Pd和Au固定到催化劑載體之后，通常使用大量的水洗滌催化劑載體。通常，在通過(guò)堿液把Pd和Au組分以氫氧化物沉淀加以固定之后，或在貴金屬組分還原成各自的金屬/合金之后，這些立即發(fā)生。但是，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，使用不含氯的Pd和Au前體化合物也用作不含氯的溶劑以使氯含量盡可能低地保留在催化劑中，并且可避免費(fèi)力的"除去氯的洗滌"。相應(yīng)的醋酸鹽、氫氧化物或亞硝酸鹽化合物優(yōu)選用作前體化合物，由于它們由氯污染催化劑載體降低到只有非常小的程度?？筛鶕?jù)本身已知的方法獲得在催化劑載體的外殼區(qū)域中的催化劑載體上沉積Pd和Au前體化合物。因此，通過(guò)浸漬，將載體浸入前體溶液中，或根據(jù)初始濕潤(rùn)方法浸漬它，來(lái)沉積前體溶液。然后，將堿例如苛性鈉溶液或鉀堿液沉積在催化劑載體上，借此以氫氧化物形式將貴金屬組分沉淀到載體上。例如，首先將載體浸漬于堿液中，然后將前體化合物涂布于該預(yù)處理過(guò)的載體，也是可行的。因此，根據(jù)本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，提供一種將催化劑載體浸漬在Pd前體化合物溶液以及Au前體化合物溶液或包含Pd和Au前體化合物兩者的溶液中，將Pd和Au前體化合物沉積在催化劑載體上的方法。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的狀況，通過(guò)浸漬將活性金屬Pd和Au涂于載體上，該活性金屬Pd和Au來(lái)源于載體的殼區(qū)域中的氯化物。但是，關(guān)于最小的殼厚度和最大值的Au負(fù)載，該技術(shù)已受到限制。已知的VAM催化劑相應(yīng)的殼厚度為至少約100iim，并且不能預(yù)見(jiàn)可通過(guò)浸漬獲得均勻較薄的殼。另外，通過(guò)浸漬，在所需的殼內(nèi)負(fù)載較高的Au是難以達(dá)到的，這是由于Au前體化合物往往從殼擴(kuò)散到催化劑載體成形體的內(nèi)部區(qū)內(nèi)，這將導(dǎo)致生成寬的Au殼，該區(qū)域包含非常少的Pd。例如，還可通過(guò)所謂的物理方法，將活性金屬，或其前體化合物以另一種方式沉積在載體上。對(duì)此，可優(yōu)選地例如使用前體化合物的溶液來(lái)噴涂根據(jù)本發(fā)明的載體，其中催化劑載體被運(yùn)動(dòng)到熱空氣吹進(jìn)的涂布輥內(nèi)，結(jié)果是溶劑快速蒸發(fā)。但是，根據(jù)本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種將溶液、優(yōu)選將溶液的氣溶膠噴到催化劑載體的流化床或流體床上，使Pd前體化合物的溶液和Au前體化合物的溶液沉積在催化劑載體上。因而，殼厚度可連續(xù)地調(diào)節(jié)和最優(yōu)化，例如達(dá)到2mm的厚度。但是，具有小于100iim厚度的甚至是非常薄的貴金屬殼因而是可能的。如果在流體床中成形體橢圓形地或環(huán)形地循環(huán)，是優(yōu)選的。為了給出成形體如何在這樣的流體床中運(yùn)動(dòng)的觀念，有人提出，在"橢圓形循環(huán)"的情況下，在主軸和副軸尺寸變化的橢圓形路徑上，在垂直面內(nèi)，催化劑載體成形體在流體床中運(yùn)動(dòng)。在"環(huán)形循環(huán)"的情況下，在主軸和副軸尺寸變化的橢圓形路徑上，在垂直面內(nèi)和在半徑變化的軌道上，在水平面內(nèi)，催化劑載體成形體在流體床中運(yùn)動(dòng)。平均起來(lái)，在"橢圓形循環(huán)"的情況下，成形體在橢圓形路徑上在垂直面內(nèi)循環(huán)，在環(huán)形路徑上的"環(huán)形循環(huán)"的情況下，即成形體以垂直的橢圓形截面成螺旋形地覆蓋環(huán)形的表面。根據(jù)本發(fā)明方法的上述指定的實(shí)施方案，優(yōu)選通過(guò)在流化床單元中的流化床進(jìn)行。如果該單元包含所謂的可控的空氣滑動(dòng)層是特別優(yōu)選的。首先，通過(guò)可控的空氣滑動(dòng)層使催化劑載體成形體充分混合，其中它們同時(shí)繞自己的軸旋轉(zhuǎn)，通過(guò)工藝空氣均勻地干燥。其次，由于由可控的空氣滑動(dòng)層所產(chǎn)生的成形體隨之發(fā)生的軌道運(yùn)動(dòng)，催化劑載體成形體以實(shí)際上恒定頻率經(jīng)過(guò)噴霧工序(前體化合物的噴涂)。因而，獲得的處理過(guò)的成批的成形體具有很均勻的殼厚度。進(jìn)一步的結(jié)果是，貴金屬濃度在殼厚度的大面積上僅有一點(diǎn)變化，即，這種貴金屬濃度在殼厚度的大面積上描述為矩形函數(shù)，借此，在Pd/Au殼的厚度上確保了所得的催化劑的均勻活性。合適的涂布輥，用于進(jìn)行根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案的本發(fā)明方法的流化床單元和流體床單元是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，并且由HeinrichBrucksGmbH(Alfeld，德國(guó))，ERWEKGmbH(Heusensta線德國(guó))，Stechel(德國(guó))，DRIAMAnlagenbauGmbH(Eriski:rch，德國(guó))，GlattGmbH(Binzen，德國(guó))，G.S.DivisioneVerniciatura(0steria，意大利)，HOFER-PharmaMaschinenGmbH(WeilamRhein，德國(guó))，LB.BohleMaschinen+VerfahrenGmbH(E皿ingerloh，德國(guó))，L6digeMaschinenbauGmbH(Paderborn，德國(guó))，Manesty(Merseyside,英國(guó))，VectorCorporation(Marion,IA，美國(guó))，Aeromatic_FielderAG(Bubendorf，瑞士)，GEAProcessEngineering(Hampshire,英國(guó))，F(xiàn)luidAirInc.(Aurora,Illinois,美國(guó))，HeinenSystemsGmbH(Varel，德國(guó))，HiittlinGmbH(Steinen，德國(guó))，UmangPharmatechPvt丄td.(Marharashtra，印度)以及I皿ojetTechnologies(L6rrach,德國(guó))出售。特別優(yōu)選的流體床設(shè)備由InnojetTechnologies以商品名Innojet⑧Aircoater或l皿OJ'et⑧Ventilus出售。根據(jù)本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，在溶液的沉積期間，例如采用加熱的工藝空氣加熱催化劑載體。可通過(guò)催化劑載體的加熱程度測(cè)定貴金屬前體化合物沉積溶液的變干速度。在相對(duì)低的溫度下，變干速度例如較低，結(jié)果是隨著相應(yīng)量的沉積，由于由溶劑的存在而引起前體化合物的高度擴(kuò)散，可產(chǎn)生較大的殼厚度。在較高的溫度下，變干速度例如較高，結(jié)果是前體化合物溶液接觸到成形體時(shí)幾乎立即就變干，這就是在催化劑載體上沉積的溶液不能深深地滲透入后者內(nèi)的原因。在較高的溫度下，因而可獲得具有高的金屬負(fù)載的如此較小的殼厚度。例如，催化劑載體可加熱到40至8(TC的溫度。在生產(chǎn)基于Pd和Au的VAM殼催化劑的現(xiàn)有技術(shù)所描述的方法中，通常使用市售可得的前體化合物的溶液，例如Na2PdCl4、NaAuCl4或HAuCl4溶液。在更近的文獻(xiàn)中，如先前已描述的，還可使用不含氯的Pd或Au前體化合物例如Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)2(N02)2以及KAu02。這些前體化合物在溶液中呈堿性，然而，標(biāo)準(zhǔn)的氯化物、硝酸鹽以及醋酸鹽前體化合物在溶液中呈酸性。為了將前體化合物沉積到催化劑載體上，通常使用優(yōu)選的Na2PdCl4和NaAuCl3溶液。在室溫下，將這些金屬鹽溶液涂到載體上，然后使用NaOH將金屬組分固定為不溶的Pd或Au氫氧化物。然后，通常用水洗滌負(fù)載載體除去氯化物。特別是，Au的固定有缺點(diǎn)，例如，為了促使沉淀穩(wěn)定的Au四氯絡(luò)合物而使堿長(zhǎng)時(shí)間作用、不完全的沉淀、以及伴生的不適當(dāng)?shù)腁u保留物。根據(jù)本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，該方法包括步驟a)生產(chǎn)Pd和/或Au前體化合物的第一溶液；b)生產(chǎn)Pd和/或Au前體化合物的第二溶液，其中第一溶液使第二溶液的前體化合物的貴金屬組分產(chǎn)生沉淀，反之亦然；c)將第一溶液和第二溶液沉積在催化劑載體上。根據(jù)本發(fā)明的方法的該實(shí)施方案使用兩種不同的前體溶液，其中例如一種前體溶液包含Pd，并且另一種前體溶液包含Au前體化合物。通常，一種溶液優(yōu)選具有堿性，并且另一種具有酸性pH。通常，首先通過(guò)使用上述的第一溶液浸漬載體，然后在隨后的步驟中使用第二溶液浸漬載體，例如通過(guò)浸漬，將溶液沉積在催化劑載體上。在第二溶液沉積后，將兩種溶液結(jié)合到載體上，借此改變?nèi)芤旱腜H值并且將各自的前體化合物的Pd或Au組分沉淀到載體上，而無(wú)需將通?，F(xiàn)有技術(shù)中的輔助堿例如NaOH或KOH涂在載體上。根據(jù)本發(fā)明方法的指定實(shí)施方案，基于使用Pd和/或Au前體化合物的第一溶液和，Pd和/或Au前體化合物的第二溶液浸漬催化劑載體，其中，兩種溶液彼此不相容，即第一溶液使第二溶液的前體化合物的貴金屬組分產(chǎn)生沉淀并且反之亦然，結(jié)果是在兩種溶液的接觸區(qū)中，預(yù)浸漬的Pd/Au組分和后浸漬的Pd/Au組分幾乎同時(shí)沉淀，因而導(dǎo)致Pd/Au的緊密完全的混合。干燥可以選擇地在兩個(gè)浸漬步驟之間進(jìn)行。用于不相容溶液浸漬的Pd前體化合物的合適的水溶液，通過(guò)實(shí)施例的方式列在表l中。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>前體化合物溶液的特性Pd(N03)2酸性K2Pd(OAc)2(OH)2通過(guò)將醋酸鈀溶解于KOH而呈堿性關(guān)于早期的Au還原，NH3具有很強(qiáng)的還原效果，相應(yīng)的二胺絡(luò)合物還可使用作為配位體的乙二胺，或相應(yīng)的乙醇胺絡(luò)合物來(lái)替代鈀胺絡(luò)合物。使用不相容的溶液浸漬的Au前體化合物的合適的水溶液，通過(guò)實(shí)施例的方式列在表2中。表2:前體化合物溶液的特性AuCl3酸性KAu02通過(guò)將Au(OH)3溶解于KOH而呈堿性NaAuCl4中性HAuCl4酸性KAu(OAc)3(OH)通過(guò)將Au(OAc)3溶解于KOH而呈堿性HAu(N03)4酸性(在半濃縮的HN03中是穩(wěn)定的)用于貴金屬組分的無(wú)堿性的不相容溶液的合適組合，例如PdCl2和KAu02溶液；Pd(N03)2和KAu02溶液;Pd(NH3)4(OH)2和AuCl3或HAuCl4溶液。根據(jù)本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，還可例如通過(guò)使PdCl2溶液與Pd(NH3)4(OH)2溶液接觸或使KAu02與HAuCl4溶液接觸，來(lái)使用不相容的Pd溶液沉淀Pd，并且類(lèi)似地使用不相容的Au溶液沉淀Au。這樣，高的Pd和/或Au含量可沉淀在殼中而無(wú)需不得不使用高濃度的溶液。根據(jù)本發(fā)明方法的進(jìn)一步的實(shí)施方案，彼此不相容的混合溶液也可用于貴金屬的沉淀，該混合溶液接觸與該混合溶液不相容的另一溶液。混合溶液的實(shí)施例為含PdCl2和AuCl3的溶液，還可使用KAu02溶液或含Pd(NH3)4(0H)2和KAu02的溶液沉淀其貴金屬組分，可使用含PdCl2和HAuCl4的溶液沉淀其貴金屬組分?；旌先芤旱倪M(jìn)一步實(shí)施例為HAuCl4和KAu02成對(duì)。使用不相容的溶液浸漬，將優(yōu)選通過(guò)浸漬或通過(guò)噴射浸漬進(jìn)行，其中，例如同時(shí)通21過(guò)一個(gè)或多個(gè)雙頭噴嘴，或同時(shí)通過(guò)兩個(gè)噴嘴或噴嘴組，或順序通過(guò)一個(gè)或多個(gè)噴嘴來(lái)噴射不相容的溶液。由于將前體化合物的金屬組分快速定位(固定)到殼內(nèi)，和伴隨的Pd和Au短距高擴(kuò)散，故比起傳統(tǒng)使用的彼此相容的溶液，使用不相容溶液的浸漬可導(dǎo)致較薄的層生成。通過(guò)不相容的溶液，可獲得薄殼中高的貴金屬含量、改善的金屬保留、更快且更完全的貴金屬沉淀、載體的破壞性剩余的Na含量的還原、僅在一個(gè)固定步驟中Pd和Au的同時(shí)固定、沒(méi)有NaOH成本和NaOH處理、以及避免通過(guò)接觸過(guò)量的NaOH載體的機(jī)械性能削弱。通過(guò)使用不相容的溶液浸漬，可通過(guò)僅一個(gè)固定步驟將較大的貴金屬含量沉淀到催化劑載體上，該固定步驟正好包括兩種不相容溶液的沉積，比起使用標(biāo)準(zhǔn)堿(NaOH)固定，這是可行的。特別地，關(guān)于VAM選擇性的增加，具有Au/Pd原子比為0.6并且大于0.6的高金含量是非常所需的，它可通過(guò)不相容的溶液原理容易地獲得。根據(jù)本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，提供一種一旦將前體化合物的貴金屬組分固定到催化劑載體上，則Pd和/或Au前體化合物就沉淀到催化劑載體上，催化劑載體就經(jīng)歷了固定步驟。固定步驟可包括使用堿液或酸處理載體，這取決于前體化合物是酸性的還是堿性的，或提供一種用于將貴金屬組分轉(zhuǎn)化成氫氧化物或氧化物的載體煅燒。固定步驟也可省略，并且，例如通過(guò)使用具有還原作用的氣相例如乙烯等，在2(TC至20(TC升高的溫度下進(jìn)行處理來(lái)直接還原貴金屬組分。通過(guò)粉狀的多孔載體材料，生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑也是可以的，該粉狀的多孔載體材料包括天然層狀硅酸鹽顆粒的混合物，特別是經(jīng)酸處理過(guò)的(煅燒或未煅燒的)膨潤(rùn)土、以及氧化鋯(Zr02)顆粒，其中，載體材料使用Pd和Au前體化合物或使用Pd和Au顆粒負(fù)載。還可例如，在適合的主載體上以涂層形式涂布預(yù)處理載體材料作為次載體，例如，滑石的球體或來(lái)自南方化學(xué)股份公司的KA-160載體，然后，通過(guò)煅燒和還原進(jìn)一步加工成催化劑。因此，本發(fā)明涉及另一種生產(chǎn)殼催化劑在的方法，特別是生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑的方法，該方法包括步驟a)生產(chǎn)粉狀多孔載體材料，該粉狀多孔載體材料是包括天然層狀硅酸鹽特別是經(jīng)酸處理過(guò)的煅燒過(guò)的膨潤(rùn)土，和氧化鋯(Zr02)顆粒的混合物，其中，載體材料用Pd和Au前體化合物或用Pd和Au顆粒負(fù)載；b)將來(lái)自步驟a)的載體材料沉積到殼形式的主載體上；c)煅燒來(lái)自步驟b)的負(fù)載的載體結(jié)構(gòu)；以及d)可選擇性地將Pd或Au前體化合物的Pd和Au組分轉(zhuǎn)化成金屬形式?？蛇x擇地，還可首先通過(guò)將不含貴金屬的載體材料沉積到載體結(jié)構(gòu)上，然后涂覆貴金屬，來(lái)進(jìn)行指定的方法。在負(fù)載前體化合物之后或固定貴金屬組分之后，煅燒載體以將貴金屬組分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。煅燒優(yōu)選在小于70(TC的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選在300至45(TC伴隨加入空氣。煅燒時(shí)間取決于煅燒溫度，優(yōu)選在0.5至6小時(shí)的范圍內(nèi)選擇。在約40(TC的煅燒溫度下，煅燒時(shí)間優(yōu)選為1至2小時(shí)。在約30(TC的煅燒溫度下，煅燒時(shí)間優(yōu)選達(dá)到6小時(shí)。在使用催化劑之前，進(jìn)一步還原貴金屬組分，其中，還原可在原位即工藝反應(yīng)器中22進(jìn)行，或也可在非原位即特殊的還原反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選在約15(TC的溫度下，氮?dú)庵惺褂靡蚁?5體積％)經(jīng)例如5小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行在原位還原。在優(yōu)選的150-50(TC范圍的溫度下，例如通過(guò)生成氣、使用氫氣經(jīng)例如5小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行在非原位的還原。也可使用氣體的或可汽化的還原劑例如CO、NH3、甲醛、甲醇以及碳?xì)浠衔铮渲袣怏w還原劑還可使用惰性氣體例如二氧化碳、氮?dú)饣驓鍤庀♂?。?yōu)選使用惰性氣體稀釋的還原劑。優(yōu)選混合有氮?dú)饣驓鍤獾臍錃獾幕旌衔?，?yōu)選氫含量在1體積％至15體積％之間。優(yōu)選的還可通過(guò)還原劑肼、甲酸鉀、！1202、次磷酸鈉、甲酸鈉、甲酸銨、甲酸、次磷酸鉀或連二磷酸在液相中進(jìn)行貴金屬的還原。還原劑的量，優(yōu)選地選擇以使在處理期間至少經(jīng)過(guò)催化劑的貴金屬組分被完全還原的所需當(dāng)量。但是，為了確?？焖俸屯耆€原的速度，優(yōu)選經(jīng)過(guò)催化劑的還原劑過(guò)量。還原作用優(yōu)選無(wú)壓下進(jìn)行，即約1巴的絕對(duì)壓力。對(duì)于生產(chǎn)工業(yè)量的根據(jù)本發(fā)明的催化劑，為了確保催化劑的均勻還原，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)管式爐或流化床反應(yīng)器。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的催化劑的用途，作為氧化催化劑、作為氫化作用/脫氫作用催化劑、作為加氫脫硫催化劑、作為加氫脫氮催化劑、作為加氫脫氧催化劑、或作為烯基鏈烷酸酯的合成催化劑、特別是醋酸乙烯酯單體(VAM)合成催化劑、特別是乙烯和醋酸的氣相氧化成醋酸乙烯酯單體的催化劑用途。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選用于VAM的生產(chǎn)。這通過(guò)在100-20(TC、優(yōu)選120-20(TC的溫度下和在1-25巴、優(yōu)選1-20巴的壓力下，使醋酸、乙烯和氧氣或含氧氣的氣體通過(guò)本發(fā)明的催化劑來(lái)進(jìn)行，其中，未反應(yīng)的離析物可被循環(huán)。有利地是，氧濃度保持在低于10體積％。但是，在某些情況下，使用例如氮?dú)饣蚨趸级栊詺怏w稀釋也是有利的。二氧化碳特別適合于稀釋?zhuān)捎谠赩AM合成的過(guò)程中，它少量生成。借助合適的方法分離生成的醋酸乙烯酯，例如在US5，066，365A中被描述。具體實(shí)施例方式參見(jiàn)下面的實(shí)施方案的實(shí)施例及比較例，解釋本發(fā)明實(shí)施例1將500g作為層狀硅酸鹽的不同的、酸處理的、干燥粉狀膨潤(rùn)土混合物，該粉狀膨潤(rùn)土混合物基于以作為主成分的蒙脫土的天然膨潤(rùn)土，與通常商業(yè)的50gZr02和12g的甲基纖維素，通過(guò)球磨機(jī)研磨成緊密的混合物。用水吸收所得到的混合物，并且通過(guò)混合器加工成面團(tuán)，通過(guò)壓片機(jī)在壓力下由該面團(tuán)生產(chǎn)球狀成形體。為了固化，使該球體在60(TC的溫度下煅燒5小時(shí)。所得到的成形體具有表3中所列的特性表3:幾何形狀球體直徑5mm23<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>將如上述所生產(chǎn)的225g的球體，裝在商品名Innojet⑧Aircoater的InnojetTechnologies(L6rrach，德國(guó))流化床流化床設(shè)備中，然后，通過(guò)壓縮空氣(6巴)、溫度控制在8(TC，轉(zhuǎn)化成流化床狀態(tài)，其中，成形體進(jìn)行環(huán)形循環(huán)，即沿垂直定位的橢圓形路徑和垂直于它的水平環(huán)形路徑運(yùn)動(dòng)?！⒊尚误w控制在約75°C的溫度下，就將300ml的貴金屬混合水溶液經(jīng)40分鐘噴到成形體的流化床上，該貴金屬混合水溶液包含通常在商業(yè)中的7.5g的Na2PdCl4(四氯鈀鈉)和通常在商業(yè)中的4.Sg的NaAuCl4(四氯金鈉)。在使用貴金屬混合物溶液浸漬催化劑載體之后，在上述條件下在流化床狀態(tài)中使用0.05mol的Na0H溶液經(jīng)30分鐘噴射載體球體。使得該Na0H對(duì)成形體作用16小時(shí)。在暴露于Na0H的作用之后，為了很大程度上除去經(jīng)由貴金屬化合物和Na0H引入到載體內(nèi)的堿金屬和氯化物，在流化床設(shè)備中用大量水洗滌載體。在洗滌之后，在90至ll(TC的溫度下于流化床設(shè)備中干燥成形體。在干燥完成形體之后，在流化床設(shè)備中，于約15(TC的溫度下，用氮?dú)庵械囊蚁?5體積％)的氣體混合物將它們還原成Pd/Au殼催化劑。所得到的殼催化劑包含約1.2質(zhì)量X的Pd，具有約0.5的Au/Pd原子比(通過(guò)ICP測(cè)定(電感耦合等離子體))，約180iim的殼厚度以及33N的硬度。所生產(chǎn)的Pd/Au殼催化劑的濃度在殼厚度的90%的區(qū)域內(nèi)從該區(qū)域的平均貴金屬濃度以最大值的+/_10%變化，該區(qū)域與外殼界限和內(nèi)殼界限分別隔開(kāi)5%的殼厚度的距離。用裝配有來(lái)自BrukerAXS的能量色散譜儀的LEO430VP掃描電子顯微鏡測(cè)定貴金屬的分布。為了測(cè)定殼厚度上的貴金屬濃度，將催化劑球體切成兩半，粘到鋁樣品架上，然后，用碳汽相沉積。采用對(duì)于錳K。線具有125eV能量分辨率的不含氮的硅漂移探測(cè)器(XFlash4lO)作為探測(cè)器。實(shí)施例2:使用后續(xù)酸處理的根據(jù)實(shí)施例1所生產(chǎn)的載體具有列在表4中特性，表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>使用填充孔法(初濕含浸法)浸漬65g的該載體，其中使用38.6ml的水溶液以相應(yīng)于其孔容的溶液體積浸漬該載體，該水溶液包含1.568g的Na2PdCl4和0.357g的HAuCl4。在將89.14g的0.35mol的NaOH溶液浸漬應(yīng)用到催化劑載體之后，在室溫下放置過(guò)夜21小時(shí)。在將固定的溶液潷去之后，使用73.65g的10%NaH2P02的溶液經(jīng)2小時(shí)還原所生產(chǎn)的催化劑前體。在將還原溶液排出之后，在室溫下使用蒸餾水經(jīng)8小時(shí)洗滌催化劑，持續(xù)地替換水(通流=140rpm)以除去CI殘余物。洗滌液的電導(dǎo)率的最終值為1.S。然后，于9(TC溫度下，在流化床中經(jīng)70分鐘干燥催化劑。干燥過(guò)的球體負(fù)載了27.30g的2mo1的KOAc溶液和13.59g的H20的混合物，在室溫下放置1小時(shí)。最后，在流化床中于9(TC溫度下進(jìn)行70分鐘干燥。載體的理論負(fù)載為0.8重量％的Pd和0.3重量％的Au;，實(shí)驗(yàn)負(fù)載為0.78重量％的Pd和0.27重量％的Au(通過(guò)ICP測(cè)定)。殼的厚度為239iim(統(tǒng)計(jì)平均值)。在10巴，150°C的溫度下，通過(guò)550Nml/min的進(jìn)料氣流，將來(lái)自實(shí)施例2的6ml進(jìn)料的催化劑球體壓送到固定床管狀反應(yīng)器中，該進(jìn)料氣流為含有5%的H0Ac、6%的02、39%的C2H的4N2，以及，通過(guò)氣相色譜法分析反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物。根據(jù)式S(C2H4)=molVAM/(molVAM+molC02/2)計(jì)算選擇性(對(duì)于VAM的乙烯)。所得到的時(shí)空收率，以gVAM/1催化劑/h給出。根據(jù)(起始02mol-最終02mol)/起始02!1101，計(jì)算氧氣的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體生產(chǎn)的本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑，49.5%的氧氣轉(zhuǎn)化率時(shí)，顯示92.4%的選擇性S(C2H4)和840gVAM/1催化劑/h的時(shí)空收率(氣相色譜法測(cè)定)。比較例:具有商品名"KA-160"來(lái)自南方化學(xué)股份公司(Munich，德國(guó))的含膨潤(rùn)土的載體，具有表5中所列的特性表526<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>采用填充孔法(初濕含浸法)，用62ml的9.1%(相對(duì)于Zr)硝酸氧鋯水溶液浸漬100g該含膨潤(rùn)土載體。然后，在12(TC溫度下經(jīng)5小時(shí)干燥該載體，然后在空氣中在450°C溫度下經(jīng)2小時(shí)煅燒該載體。這樣，獲得表面摻雜了5.2重量％Zr02的KA160載體。使用表面摻雜的KA160載體，類(lèi)似于實(shí)施例2生產(chǎn)催化劑。載體的實(shí)驗(yàn)負(fù)載為0.77重量％的Pd和0.27重量％的Au(通過(guò)ICP測(cè)定)。殼的厚度為260iim(統(tǒng)計(jì)平均值)。類(lèi)似于實(shí)施例2測(cè)定比較例的催化劑的性能，并且，在24.5%的氧氣轉(zhuǎn)化率時(shí)，顯示92.1%的選擇性S(C2H4)和410gVAM/1催化劑/h的時(shí)空收率(氣相色譜法測(cè)定)。權(quán)利要求一種多孔催化劑載體，該多孔催化劑載體包括含有天然層狀硅酸鹽的材料，其中，ZrO2分布包含在所述材料中。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑載體，其特征在于，Zr02均勻地分布包含在所述材料中。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑載體，其特征在于，Zr02以微粒形式存在。4.一種多孔催化劑載體，該多孔催化劑載體成形為具有外殼的成形體，其中，至少在外殼區(qū)域中的所述催化劑載體由含有天然層狀硅酸鹽的基體形成，特別是由含有經(jīng)酸處理過(guò)的煅燒膨潤(rùn)土的基體形成，其中氧化鋯(Zr02)顆粒均勻地分布包含。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的催化劑載體，其特征在于，相對(duì)于催化劑載體的質(zhì)量，氧化鋯顆粒以1至25質(zhì)量％的比例、優(yōu)選以3至20質(zhì)量％的比例、更優(yōu)選以5至20質(zhì)量％的比例包含在所述催化劑載體中。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，在醋酸中的催化劑載體的溶解度小于8重量％，優(yōu)選小于4重量％，以及特別優(yōu)選小于2重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，所述天然層狀硅酸鹽包含經(jīng)酸處理過(guò)的煅燒膨潤(rùn)土。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體具有1至150iival/g之間的酸度，優(yōu)選5至130iival/g之間的酸度，更優(yōu)選10至100iival/g之間的酸度，以及特別優(yōu)選10至60iival/g之間的酸度。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體具有從8至30nm的平均孔徑，優(yōu)選從9至20nm的平均孔徑，以及從10至15nm的平均孔徑。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體具有小于或等于145m7g的表面積，優(yōu)選小于142m7g的表面積，更優(yōu)選小于140m7g的表面積，進(jìn)一步優(yōu)選小于137m7g的表面積，更優(yōu)選小于135m7g的表面積，還更優(yōu)選小于133m2/g的表面積，以及最優(yōu)選小于130m7g的表面積。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體具有145至60m7g的表面積，優(yōu)選140至65m7g之間的表面積，更優(yōu)選135至70m7g之間的表面積，進(jìn)一步優(yōu)選120至70m7g之間的表面積，更優(yōu)選110至70m7g之間的表面積，以及最優(yōu)選100至70m7g之間的表面積。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體具有大于或等于20N的硬度，優(yōu)選大于或等于25N的硬度，進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于35N的硬度，以及最優(yōu)選大于或等于40N的硬度。13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，相對(duì)于所述催化劑載體的質(zhì)量，在所述催化劑載體中的天然層狀硅酸鹽的比例、特別是經(jīng)酸處理過(guò)的煅燒膨潤(rùn)土的比例大于或等于50質(zhì)量％，優(yōu)選大于或等于60質(zhì)量％，更優(yōu)選大于或等于70質(zhì)量％，更優(yōu)選大于或等于80質(zhì)量％，更優(yōu)選大于或等于90質(zhì)量％，以及最優(yōu)選大于或等于93質(zhì)量％。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體具有0.25至0.7ml/g之間的總BJH孔容，優(yōu)選0.3至0.55ml/g之間的總BJH孔容，以及更優(yōu)選0.35至0.5ml/g之間的總BJH孔容。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，至少80%的催化劑載體的總BJH孔容、優(yōu)選至少85%的催化劑載體的總BJH孔容、以及更優(yōu)選至少90%的催化劑載體的總BJH孔容由中孔和大孔形成。16.根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體具有大于0.3g/ml的堆密度，優(yōu)選大于0.35g/ml的堆密度，以及特別優(yōu)選0.35至0.6g/ml之間的堆密度。17.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，包含在所述載體中的所述天然層狀硅酸鹽具有至少65質(zhì)量％的Si02含量，優(yōu)選至少80質(zhì)量％的Si02含量，以及更優(yōu)選95至99.5質(zhì)量％的Si02含量。18.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，包含在所述載體中的所述天然層狀硅酸鹽包含至少10質(zhì)量％的A1203，優(yōu)選0.1至3質(zhì)量％的A1203，以及更優(yōu)選O.3至1.0質(zhì)量％的A1203。19.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體形成為成形體，例如為球體、圓柱體、多孔圓柱體、三葉形，環(huán)形，星形或線形，優(yōu)選為肋狀的線或星形的線形，優(yōu)選為球體。20.根據(jù)權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體形成為球體，所述球體具有大于2mm的直徑，優(yōu)選具有大于3mm的直徑，以及更優(yōu)選具有大于4mm的直徑。21.根據(jù)權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體摻雜有至少一種金屬氧化物，所述金屬選自由下列組成的一組Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y以及Fe，所述催化劑載體優(yōu)選摻雜Hf02或Fe203。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的催化劑載體，其特征在于，在所述催化劑載體中摻雜氧化物的比例為0至20質(zhì)量％之間，優(yōu)選1.0至10質(zhì)量％之間，以及更優(yōu)選3至8質(zhì)量％之間。23.—種生產(chǎn)催化劑載體的方法，特別是根據(jù)權(quán)利要求1至22任一項(xiàng)中所述的催化劑載體的方法，所述方法包括下列步驟a)將粉狀的天然層狀硅酸鹽與粉狀的鋯金屬或粉狀的鋯化合物混合；b)煅燒所得到的混合物。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法還包括下列步驟在進(jìn)行步驟b)之前，優(yōu)選使由所得到的混合物成形為成形體。25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其特征在于，二氧化鋯、氫氧化鋯、乙酸氧鋯、或其它羧酸氧鋯、碳酸鋯或堿式碳酸鋯、硝酸氧鋯、環(huán)烷酸鋯或碳酸氧鋯銨用作粉狀的鋯化合物。26.根據(jù)權(quán)利要求23至25任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟用酸處理煅燒過(guò)的混合物。27.根據(jù)權(quán)利要求23至26任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，采用煅燒使所述鋯化合物轉(zhuǎn)化成氧化物。28.根據(jù)權(quán)利要求23至27任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，氧化鋯和/或氫氧化鋯用作鋯化合物。29.根據(jù)權(quán)利要求23至28任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，在步驟a)中進(jìn)一步使用Y203和/或Hf02。30.根據(jù)權(quán)利要求1至22任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，在生產(chǎn)催化劑中的用途、特別是在生產(chǎn)殼催化劑中的用途。31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的用途，其特征在于，殼催化劑為用于生產(chǎn)醋酸乙烯酯單體的殼催化劑，特別是其殼包含Pd和Au金屬的殼催化劑。32.—種用于生產(chǎn)醋酸乙烯酯單體(VAM)的殼催化劑，所述殼催化劑包含根據(jù)權(quán)利要求1至22任一項(xiàng)中所述的催化劑載體，其外殼包含金屬Pd和Au。33.—種生產(chǎn)醋酸乙烯酯單體(VAM)的殼催化劑，所述殼催化劑包含具有外殼的多孔催化劑載體成形體，所述外殼包含金屬Pd和Au，其中，至少在外殼的區(qū)域中，所述催化劑載體成形體形成包含天然層狀硅酸鹽的基體，特別是包含經(jīng)酸處理過(guò)的煅燒膨潤(rùn)土的基體，氧化鋯(Zr02)顆粒均勻地分布包含在基體中。34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的催化劑，其特征在于，相對(duì)于所述催化劑載體的質(zhì)量，所述氧化鋯顆粒以從1至25質(zhì)量％的比例、優(yōu)選以從3至20質(zhì)量％的比例，更優(yōu)選以從5至20質(zhì)量％的比例包含在所述催化劑載體中。35.根據(jù)權(quán)利要求32至34任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體具有1至150iival/g之間的酸度，優(yōu)選5至130iival/g之間的酸度，更優(yōu)選10至100iival/g之間的酸度，以及特別優(yōu)選10至60iival/g之間的酸度。36.根據(jù)權(quán)利要求32至35任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體具有從8至30nm、優(yōu)選從9至20nm、以及優(yōu)選從10至15nm的平均孔徑。37.根據(jù)權(quán)利要求32至36任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體具有小于或等于145m2/g的表面積，優(yōu)選小于142m2/g的表面積，更優(yōu)選小于140m2/g的表面積，進(jìn)一步優(yōu)選小于137m7g的表面積，更優(yōu)選小于135m7g的表面積，還更優(yōu)選小于133m7g的表面積，以及特別優(yōu)選小于130m7g的表面積。38.根據(jù)權(quán)利要求32至37任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體具有60至145m7g的表面積，優(yōu)選65至140m7g之間的表面積，更優(yōu)選70至120m2/g之間的表面積，更優(yōu)選70至110m2/g之間的表面積，以及最優(yōu)選70至100m2/g之間的表面積。39.根據(jù)權(quán)利要求32至38任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體具有大于或等于20N的硬度，優(yōu)選大于或等于25N的硬度，進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于35N的硬度，以及最優(yōu)選大于或等于40N的硬度。40.根據(jù)權(quán)利要求32至39任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，相對(duì)于所述催化劑載體的質(zhì)量，在所述催化劑載體中的天然層狀硅酸鹽的比例、特別是經(jīng)酸處理過(guò)的煅燒膨潤(rùn)土的比例大于或等于50質(zhì)量％，優(yōu)選大于或等于60質(zhì)量％，更優(yōu)選大于或等于70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于80質(zhì)量％，更優(yōu)選大于或等于90質(zhì)量％，以及最優(yōu)選大于或等于93質(zhì)量％。41.根據(jù)權(quán)利要求32至40任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體具有0.25至0.7ml/g之間的總BJH孔容，優(yōu)選0.3至0.55ml/g之間的總BJH孔容，以及更優(yōu)選0.35至0.5ml/g之間的總BJH孔容。42.根據(jù)權(quán)利要求32至41任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，至少80%的催化劑載體的總BJH孔容、優(yōu)選至少85%的催化劑載體的總BJH孔容、、以及更優(yōu)選至少90%的催化劑載體的總BJH孔容由中孔和大孔形成。43.根據(jù)權(quán)利要求32至42任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體具有大于0.3g/ml的堆密度，優(yōu)選大于0.35g/ml的堆密度，以及特別優(yōu)選0.35至0.6g/ml之間的堆密度。44.根據(jù)權(quán)利要求32至43任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述載體中的所述天然層狀硅酸鹽具有的Si02含量至少65質(zhì)量％、優(yōu)選至少80質(zhì)量％、以及更優(yōu)選從95至99.5質(zhì)量％。45.根據(jù)權(quán)利要求32至44任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，包含在所述載體中的所述天然層狀硅酸鹽至少含10質(zhì)量％的A1203，優(yōu)選0.1至3質(zhì)量％的A1203，以及更優(yōu)選0.3至1.0質(zhì)量％的八1203。46.根據(jù)權(quán)利要求32至45任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體形成為成形體，優(yōu)選為球體、圓柱體、多孔圓柱體、三葉形，環(huán)形，星形或線形，優(yōu)選為呈肋狀的線或星形的線形，優(yōu)選為球體。47.根據(jù)權(quán)利要求32至46任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體形成為球體，所述球體具有大于2mm的直徑，優(yōu)選具有大于3mm的直徑，以及更優(yōu)選具有大于4mm的直徑。48.根據(jù)權(quán)利要求32至47任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體摻雜有選自包括至少一種金屬氧化物，所述金屬選自由下列組成的一組Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y以及Fe，優(yōu)選摻雜Hf02或Fe203。49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的催化劑，其特征在于，在所述催化劑載體中摻雜的氧化物的比例在0至20質(zhì)量％之間，優(yōu)選l.O至10質(zhì)量％，以及更優(yōu)選3至8質(zhì)量％。50.根據(jù)權(quán)利要求32至49任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑殼具有小于300iim的厚度，優(yōu)選小于200iim的厚度，優(yōu)選小于150ym的厚度，進(jìn)一步優(yōu)選小于100iim的厚度，以及更優(yōu)選小于80iim的厚度。51.根據(jù)權(quán)利要求32至49任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑殼具有的厚度在200至2000iim之間，優(yōu)選在250至1800ym之間，更優(yōu)選在300至1500iim之間，特別優(yōu)選在400至1200iim之間。52.根據(jù)權(quán)利要求32至51任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，相對(duì)于負(fù)載貴金屬的所述催化劑載體的質(zhì)量，所述催化劑中Pd的比例為0.5至2.5質(zhì)量％，優(yōu)選0.6至2.3質(zhì)量％，以及更優(yōu)選0.7至2質(zhì)量％。53.根據(jù)權(quán)利要求32至52任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述載體的Au/Pd的原子比在0至1.2之間，優(yōu)選在0.1至1之間，更優(yōu)選在0.3至0.9之間，以及特別優(yōu)選在0.4至0.8之間。54.根據(jù)權(quán)利要求32至53任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，在殼厚度的90%的區(qū)域內(nèi)，所述區(qū)域與外殼界限和內(nèi)殼界限分別隔開(kāi)5%的殼厚度的距離，催化劑的貴金屬濃度的分布從該區(qū)域的平均貴金屬濃度以最大值+/_20%變化、優(yōu)選+/_15%、以及更優(yōu)選+/-10%。55.根據(jù)權(quán)利要求32至54任一項(xiàng)中所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑具有的氯含量小于250ppm，優(yōu)選小于150ppm。56.根據(jù)權(quán)利要求32至55所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含堿金屬醋酸鹽，優(yōu)選醋酸鉀。57.根據(jù)權(quán)利要求32至55所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的所述堿金屬醋酸鹽含量為0.1至O.7mol/l，優(yōu)選0.3至0.5mo1/1。58.根據(jù)權(quán)利要求56或57所述的催化劑，其特征在于，堿金屬與Pd的原子比為1至12之間，優(yōu)選2至10之間，以及更優(yōu)選4至9之間。59.—種生產(chǎn)殼催化劑的方法，特別是生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求32至58任一項(xiàng)中所述的殼催化劑的方法，所述方法包括步驟a)生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至22任一項(xiàng)中所述的殼催化劑載體；b)將Pd前體化合物的溶液沉積在所述催化劑載體上；c)將Au前體化合物的溶液沉積在所述催化劑載體上；d)將Pd前體化合物的Pd組分轉(zhuǎn)化成金屬形式；以及e)將Au前體化合物的Au組分轉(zhuǎn)化成金屬形式。60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，Pd和Au前體化合物選自這些金屬的鹵化物特別是氯化物、氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽、胺絡(luò)合物、或有機(jī)絡(luò)合物例如三苯基膦絡(luò)合物或乙酰基丙酮酸鹽絡(luò)合物。61.根據(jù)權(quán)利要求59或60所述的方法，其特征在于，Pd前體化合物選自由下列組成的一組Pd(NH3)4(0H)2、Pd(NH3)4(0Ac)2、H2PdCl4、Pd(NH3)4(HC03)2、Pd(NH3)4(HP04)、Pd(NH3)4Cl2、草酸四氨合鈀、Pd(N03)2、Pd(NH3)4(N03)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Na2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(N02)2、K2Pd(N02)4、Na2Pd(N02)4、Pd(OAc)2、PdCl2以及Na2PdCl4。62.根據(jù)權(quán)利要求59至61任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，Au前體化合物選自由下列組成的一組KAu02、HAuCl4、KAu(N02)4、AuCl3、NaAuCl4、KAuCl4、KAu(OAc)3(OH)、HAu(N03)4、NaAu02、NMe4Au02、RbAu02、CsAu02，NaAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)30H、CsAu(OAc)30H、NMe4Au(OAc)30H以及Au(OAc)3。63.根據(jù)權(quán)利要求59至62任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，通過(guò)將所述催化劑載體浸漬于Pd前體化合物的溶液中和Au前體化合物的溶液中、或浸漬于包含Pd和Au前體化合物兩者的溶液中，將Pd和Au前體化合物沉積在催化劑載體上。64.根據(jù)權(quán)利要求59至62任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，通過(guò)將所述溶液噴到所述催化劑載體的流化床或流體床上，將Pd前體化合物和Au前體化合物沉積在催化劑載體上，優(yōu)選通過(guò)所述溶液的氣溶膠。65.根據(jù)權(quán)利要求59至64任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，在所述前體化合物的溶液的沉積期間，加熱所述催化劑載體。66.根據(jù)權(quán)利要求59至65任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，a)提供Pd和/或Au前體化合物的第一溶液；b)提供Pd和/或Au前體化合物的第二溶液，其中所述第一溶液使所述第二溶液的前體化合物的貴金屬組分產(chǎn)生沉淀，并且反之亦然；c)將所述第一溶液和第二溶液沉積在所述催化劑載體上。67.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述第一溶液的前體化合物為酸，并且所述第二溶液的前體化合物為堿。68.根據(jù)權(quán)利要求59至67所述的方法，其特征在于，一旦Pd和/或Au前體化合物已沉積在所述催化劑載體上，則所述催化劑載體就經(jīng)歷了固定步驟。69.—種生產(chǎn)殼催化劑的方法，特別是生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求32至58任一項(xiàng)中所述的殼催化劑的方法，所述方法包括a)提供粉狀的多孔載體材料，所述粉狀的多孔載體材料包含天然層狀硅酸鹽顆粒和氧化鋯(Zr02)顆粒的混合物，特別是經(jīng)酸處理的煅燒過(guò)的膨潤(rùn)土，其中所述載體材料負(fù)載了Pd和Au前體化合物或負(fù)載了Pd和Au顆粒。b)將所述載體材料沉積在殼形式的載體結(jié)構(gòu)上；c)煅燒來(lái)自步驟b)的負(fù)載的載體結(jié)構(gòu)；以及d)將Pd或Au前體化合物的Pd和Au組分轉(zhuǎn)化成金屬形式。70.—種根據(jù)權(quán)利要求32至58任一項(xiàng)中所述的催化劑的用途，作為氧化催化劑、作為氫化作用/脫氫作用催化劑、作為加氫脫硫催化劑、作為加氫脫氧催化劑、作為加氫脫氮催化劑、或作為烯基鏈烷酸酯的合成催化劑、特別是醋酸乙烯酯單體(VAM)的合成催化劑、特別是乙烯和醋酸的氣相氧化成醋酸乙烯酯單體催化劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種多孔催化劑載體，該多孔催化劑載體包括含有天然層狀硅酸鹽的材料，ZrO2包含分布在該材料中。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明催化劑載體的方法，和一種包含根據(jù)本發(fā)明催化劑載體的殼催化劑，還有本發(fā)明的催化劑特別是在生產(chǎn)醋酸乙烯酯單體(VAM)中的用途。文檔編號(hào)C07C67/055GK101730585SQ200880018244公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者吉哈德·麥斯多,彼得·施萊克,阿爾佛雷德·海格梅耶申請(qǐng)人:南方化學(xué)股份公司