專利名稱：：含有HfO₂的Pd/Au殼催化劑、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備醋酸乙烯酯單體(VAM)的殼催化劑，所述殼催化劑包括含有氧化鉿單元的、氧化多孔的催化劑載體，所述催化劑載體具有含金屬Pd和Au的外殼，本發(fā)明還涉及所述殼催化劑的制備。
背景技術(shù)：
：VAM為在制備人造聚合物中重要的單體模塊。VAM的主要應(yīng)用領(lǐng)域為制備聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇縮乙醛以及與其他單體(例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸、馬來酸、富馬酸及月桂酸乙烯酯)的共聚及三聚反應(yīng)等。VAM通常在氣態(tài)由醋酸和乙烯通過氧的轉(zhuǎn)化而生成，其中用于上述合成的催化劑優(yōu)選含有作為活性金屬的Pd和Au以及作為促進劑的堿金屬組分(優(yōu)選醋酸鹽形式的鉀)。在這種催化劑的Pd/Au系統(tǒng)中活性金屬Pd和Au可能各自并非為純金屬的金屬顆粒形式，而是更確切地說為成分可能不同的Pd/Au合金顆粒的形式，但是不排除可能存在非合金的顆粒。當(dāng)前通常借助所謂的殼催化劑制備VAM，其中催化劑的起催化作用的活性金屬并非完全遍布構(gòu)造為成形體的催化劑載體，而是更確切地說僅包含在催化劑載體-成形體所謂的殼中的或大或小寬度的外部區(qū)域中(參見EP565952Al、EP634214Al、EP634209Al和EP634208Al)。同時較大的載體內(nèi)部區(qū)域幾乎沒有起催化作用的活性金屬。在許多情況下借助這種殼催化劑所實現(xiàn)的反應(yīng)引導(dǎo)的選擇性優(yōu)于通過載體7直至栽體核由活性組分浸漬("充滿")的催化劑。現(xiàn)有技術(shù)公知的用于制備VAM的殼催化劑的催化劑載體例如具有基于氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鈦或氧化鋯(此處參見EP839793Al、WO98/018553Al、WO2000/058008Al和WO2005/061107Al)。然而，目前極少應(yīng)用基于氧化鈦或氧化鋯的催化劑載體，因為這種催化劑載體相對于醋酸并非長期穩(wěn)定且相對較貴。大部分當(dāng)前使用的用于制備VAM的殼催化劑是在催化劑載體上具有Pd/Au殼的殼催化劑，所述催化劑載體為構(gòu)造為成形體的、氧化多孔的催化劑載體，例如氧化多孔的鋁硅酸鹽，其為球狀、基于天然的、酸處理、煅燒的膨潤土。催化劑載體通常充滿作為所謂的促進劑的醋酸鉀。此種VAM殼催化劑通常以濕化學(xué)(nasschemisch)途徑制備，其中例如通過將載體浸入溶液中或借助初濕方法(多孔填充方法(Porenfiillverfahren))來用相應(yīng)的金屬前體的溶液浸漬催化劑載體，其中載體通過浸泡而負(fù)載有對應(yīng)其孔容積的溶液量。為了形成催化劑的Pd/Au殼，例如在第一步驟中首先用Pd鹽的溶液(例如Na2PdCl4的溶液)浸泡催化劑載體，隨后在第二步驟中Pd組分通過涂覆NaOH溶液以Pd-氫氧化物的形式固定在催化劑載體上。此后，在單獨的第三步驟中用金鹽的溶液(例如NaAuCU的溶液)浸泡催化劑載體，然后同樣借助NaOH固定Au組分。在貴金屬固定在催化劑載體的外殼之后，盡可能地清洗催化劑載體以去除氯化物和Na離子，隨后干燥并在150。C用乙烯還原。形成的Pd/Au殼的厚度通常約為100至500|Lim。通常在固定和/或還原步驟之后負(fù)載有貴金屬的催化劑載體通常負(fù)載醋酸鉀(促進劑)，其中不僅在負(fù)栽有貴金屬的外殼負(fù)載醋酸鉀，更確切地說催化劑載體完全充滿促進劑。例如南方化學(xué)股份公司(StJD-ChemieAG)的名稱為"KA-160"的球狀載體(基于自然發(fā)生酸處理的煅燒的膨潤土且BET表面積約160m2/g)可用作催化劑載體。在應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)中公知的Pd/Au殼催化劑的情況下制備VAM時的選擇性相對于加入的乙烯約為90Mol.-%,其中其余的10Mol,。/。反應(yīng)產(chǎn)物基本為通過有機反應(yīng)物/產(chǎn)物的完全氧化形成的C02。為了提高殼催化劑的活性提出多種可能性，特別為摻雜催化劑載體或者摻雜具有其他促進劑金屬的殼。除了Ti02用作催化劑載體的成分之外，專利文獻US6,849,243Bl描述了鋇和鎘用作額外的促進劑組分。在專利文獻US2006/0135809Al中特別公開了釹、鈦、鎂、鋯、釔、鐠、鑭系元素和銣及其二元組合物用作殼催化劑的殼中的額外的促進劑。此外，專利文獻US6,605,739中/>開了使用MoVNbX催化劑來制備VAM，其中X選自磷、硼、鉿、碲、砷或其混合物。專利文獻EP1102635Bl同樣教示了應(yīng)用一種或多種設(shè)置在載體上，特別設(shè)置在殼催化劑的殼中的鉿化合物，從而關(guān)注分子式為Pd/Au/Hf02的起催化作用的活性組分。前述三份文獻的內(nèi)容的特別之處在于，除了鈀和金，在殼催化劑的殼中還設(shè)有鉿，這稍稍地成功證明了鉿化合物的溶解度不足。此外確定了，相對于現(xiàn)有技術(shù)公知的具有純凈Pd/Au殼的催化劑，雖然對于VAM轉(zhuǎn)化而言這種催化劑的活性更高，但是它的活性僅能增強相對較短的時間并且在達到最大后又迅速回落。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種特別用于制備VAM的新的殼催化劑，所述殼催化劑的特征在于具有較高的活性和VAM選擇性，并且可在較長的時間保持增強的活性及選擇性。為了實現(xiàn)此目的，提出這樣一種特別用于制備醋酸乙烯酯單體(VAM)的殼催化劑，所述殼催化劑包括具有外殼的氧化多孔的催化劑載體，其中所述外殼包含金屬Pd和Au并且其中氧化多孔的催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)包含氧化鉿單元(HfG2)。在本發(fā)明中，對于表述"氧化鉿單元(HfQ2)"可理解為顆粒形式的分散的氧化鉿，其例如通過燒結(jié)固定地粘附在催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)上，進而構(gòu)成載體的框架結(jié)構(gòu)的組成部分。根據(jù)本發(fā)明的另一特別優(yōu)選的可能性為，用Hf02單元替換相應(yīng)載體材料的二氧化硅單元、氧化鋁單元或Zr02單元，所述HfQ2單元在框架中例如可以以Hf04四面體形式出現(xiàn)在Si04、A104或Zr04四面體的位置，由此具有與框架結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵，因此同樣為框架結(jié)構(gòu)的組成部分。簡單來說，根據(jù)本發(fā)明重要的是，Hf02以一種或多種形式為框架結(jié)構(gòu)的組成部分。其中，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員以公知的方法實現(xiàn)框架組成部分的替換，例如在這種載體材料直接合成時已經(jīng)完成或者例如在硅酸鋁中通過固體離子交換或液體離子交換。通過氧化鉿單元的整合在載體的框架結(jié)構(gòu)或載體中來代替至今的現(xiàn)有技術(shù)整合在載體上，避免了至今所公知的氧化鉿費用(zugabe)的缺陷。由此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的特征在于，比現(xiàn)有技術(shù)公知的含氧化鉿的VAM催化劑更高的活性和更高的VAM選擇性。這種活性和選擇性可保持較長的時間。活性和選擇性在通常的VAM制備中所涉及的條件為通常制備VAM的反應(yīng)在裝置中的氧轉(zhuǎn)化率為45%并由此確定VAM的空間-時間產(chǎn)率(kgVAM每升催化劑每小時)。根據(jù)本發(fā)明的鉿的摻雜使得RZA增加〉5。/。，甚至優(yōu)選>10%。通過載體的表面積和多孔性的有針對性的適配(較小的表面積和較大的孔)，活性的優(yōu)勢進一步轉(zhuǎn)化為根據(jù)本發(fā)明的催化劑的選擇性提高>1%。通常來說Hf02摻雜越多，載體表面積必須越小。對于純凈的HfQ2通常的值為20-4060-120HfO250重量％,優(yōu)選為25重量％。根據(jù)本發(fā)明，氧化多孔的催化劑載體本身已經(jīng)構(gòu)造為成形體，或者設(shè)置在多孔的或非多孔的成形體上，所述成形體例如滑石球、膨潤土、二氧化鋁等或例如Zr02的其他合適的材料或者這些材料的混合物。以下同時使用術(shù)語"催化劑，，和"殼催化劑，，。氧化鉿單元優(yōu)選在催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)中均勻分布，但是根據(jù)本發(fā)明也可設(shè)置為在框架結(jié)構(gòu)中不均勻地分布。對于前述應(yīng)用的術(shù)語"均勻分布"應(yīng)該理解為，氧化鉿單元以相應(yīng)的形式(如前所述均勻地)作為單獨的氧化鉿單元或氧化鉿單元組分布在多孔催化劑載體的框架中，或者氧化鉿以氧化鉿顆粒的形式位于催化劑載體的框架中，所述氧化鉿顆粒均勻分布在催化劑載體的框架中。后者具有其他含義，即催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)由彼此結(jié)合在一起的氧化多孔催化劑載體的顆粒及氧化鉿單元的固定結(jié)構(gòu)形成。在HfG2框架摻雜Zr02的情況中產(chǎn)生Hf02-Zr02混合氧化物，這根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的。因此，通過根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用的表述"均勻分布"排除了這種催化劑載體，其中僅多孔催化劑載體的內(nèi)表面或催化劑載體的內(nèi)表面及外表面設(shè)置或涂覆有摻雜氧化鉿，或者僅在外殼積聚HfG2，如由前述引用的現(xiàn)有技術(shù)公知的。例如通過多孔氧化催化劑栽體-成形體的表面與相應(yīng)化合物的溶液浸漬并隨后將這種化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，可得到這種催化劑載體。例如可以借助下述方法得到包含氧化鉿單元的催化劑載體(另一種表述方式摻雜氧化鉿的催化劑載體)，所述方法包括下列步驟a)將粉末狀氧化多孔載體材料與粉末狀鉿化合物和/或鉿鹽的溶液或懸浮液混合；b)由根據(jù)步驟a)得到的混合物形成成形體；c)煅燒根據(jù)步驟b)得到的成形體。其中在煅燒鉿化合物期間優(yōu)選的是，如果該化合物并非氧化物，則轉(zhuǎn)化為氧化物。適用的鉿化合物包括但不限于(NH4)2[HfF6]、HfCl4、H幻2、Hfl3、HfCl3、HfCl2、HfOCl2、HfO(N03)2、HfO(OAc)2、Hffi5、K5[Hf(CN)5]、[Hf(bipy)3]、Hf(S04)2、Na2HfQ3、順,4。對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑的優(yōu)選實施方式設(shè)置為，多孔氧化催化劑載體為氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁(例如沸石)、氧化鋯、氧化鈦、煅燒的酸處理的膨潤土、最普通的層狀硅酸鹽或者包括前述多個氧化物或由前述多個氧化物組成的混合物。特別優(yōu)選的是純凈的氧化鋯和最多含有20重量％Zr02的煅燒的膨潤土/層狀硅酸鹽。最優(yōu)選的是，在催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)中的氧化鉿單元的含量相對于純催化劑載體的重量為0.03至20重量％。如果在催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)中氧化鉿單元的含量小于0.03重量％,則其僅產(chǎn)生微小的氧化鉿增加根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑活性的特性的效果，而含量大于25重量%時催化劑的活性的增加伴隨著VAM選擇性的顯著下降。確定的是，根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑的VAM選擇性越高，催化劑栽體的表面積越小。此外，所選的Pd/Au殼的厚度越大，催化劑載體的表面積越小，不會發(fā)生VAM選擇性的大幅損失。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一個優(yōu)選實施方式，催化劑栽體的表面積小于/等于160m2/g,優(yōu)選小于140m々g,有利地小于135m2/g，進一步優(yōu)選小于120m2/g,更有利地小于100m2/g，再優(yōu)選小于80m"g并且最有利地小于65m2/g。在本發(fā)明范圍內(nèi)對于術(shù)語催化劑載體的"表面積"可理解為根據(jù)DIN66132借助氮吸收確定的載體的BET表面積。對應(yīng)于才艮據(jù)本發(fā)明的催化劑的最優(yōu)選的實施方式，催化劑可以設(shè)置成，催化劑載體的比表面積為160至40m々g之間，優(yōu)選為140至50m2/g之間，有利地為135至50m2/g之間，進一步優(yōu)選為120至50m2/g之間，更有利地為100至50m2/g之間并且特別優(yōu)選為100至50m2/g之間。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"催化劑載體"是由前述材料或其混合物形成的成形體，或者是層(例如中間層狀，即前述材料或其混合物的含水懸浮液)，其設(shè)置在多孔或非多孔的成形體上，由此同樣形成"殼"。此外，"催化劑載體"根據(jù)本發(fā)明在功能上表示根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑的負(fù)載金屬殼的部分，所述金屬殼含有Pd/Au催化劑。由這種關(guān)系容易地得出，存在所表示成形體由多孔催化劑載體材料構(gòu)成的情況。此外，術(shù)語"催化劑載體"不僅涉及包含催化劑載體材料或由催化劑載體組成的殼，還涉及由所述材料構(gòu)成的成形體。例如可以基于摻雜有氧化鐵的、煅燒的酸處理的膨潤土制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑的多孔催化劑載體-成形體，其中粉末狀(未煅燒的)酸處理的膨潤土與粉末狀鐵化合物和/或鐵溶液以及水研磨，隨后充分混合(innig)直至混合均勻。同樣存在自然形成的已經(jīng)含有鐵雜質(zhì)的膨潤土，由所述膨潤土可以用酸洗掉或多或少的貼，從而制備摻雜鐵的載體而不必額外加入鐵。得到的混合物在壓縮下借助技術(shù)人員常用的裝置(例如擠壓機或片丸擠壓機(Tablettenpressen))形成為成形體并隨后將未硬化的成形體煅燒成穩(wěn)定的成形體。其中優(yōu)選在可得到固定結(jié)構(gòu)且必要時可將鐵化合物轉(zhuǎn)化為鐵(m)氧化物的溫度下執(zhí)行煅燒。其中摻雜的催化劑載體的比表面積的大小特別與應(yīng)用的(生)膨潤土的質(zhì)量有關(guān)，與使用的膨潤土的酸處理方法有關(guān)，即例如與使用的無機酸的性質(zhì)和相對于膨潤土的量及濃度、酸處理的時間及溫度有關(guān)，與注漿壓力(Verpressungsdruck)有關(guān)以及與煅燒時間和煅燒溫度及煅燒環(huán)境有關(guān)?？梢酝ㄟ^用強(Bmnsted)酸(例如碌u酸、磷酸或鹽酸)處理膨潤土來得到酸處理的膨潤土。在本發(fā)明范圍內(nèi)應(yīng)用的術(shù)語"Bransted"的定義由R6mpp,LexikonChemie，10.Aufl.,GeorgThiemeVerlag給出。在本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選的膨潤土為天然的含鋁的層狀硅酸鹽，其含有作為主礦的蒙脫石(綠土(Smektit)的形式)。在酸處理后，通常用水清洗膨潤土、干燥并研磨成粉末。通常通過以批量方法疊置多個催化劑載體-成形體來制備才艮據(jù)本發(fā)明的殼催化劑，在其單獨的方法步驟中成形體例如受到由攪拌及混合器械施加的、相對較高的機械負(fù)荷。此外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑在注入反應(yīng)器時會受到強烈的機械作用，由此會導(dǎo)致催化劑載體(特別是其位于外部區(qū)域的催化活性殼)形成不期望的堵塞(Staubentwicklung)及損傷。特別為了在可接受限度內(nèi)保持根據(jù)本發(fā)明的催化劑的摩擦，催化劑的硬度大于/等于20N，優(yōu)選大于/等于25N,進一步有利地大于/等于35N并且最優(yōu)選的是大于/等于40N。其中借助Fa.Dr.SchleunigerPharmatronAGan99StiickSchalenkatalysatoren的片劑硬度計8M在催化劑于130。C干燥2h之后測量硬度作為平均值，其中如下設(shè)置儀器硬度N與成形體的間距5.00mm時延0.80s進料類型6D速度0.60mm/s例如可以通過用于制備催化劑載體的方法的某個參數(shù)的變化來影響催化劑的硬度，例如通過原材料的選擇，由相應(yīng)的載體混合物形成的、未硬化的成形體的煅燒時間和/或煅燒溫度，或者通過確定的可選添加物，例如曱基纖維素或硬脂酸鎂。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑包括優(yōu)選基于相應(yīng)摻雜的、煅燒的酸處理的膨潤土或基于二氧化鋯或者它們的混合物構(gòu)造的實際的成形體。其中表述"基于"表示，根據(jù)本發(fā)明的催化劑在這種情況下包括摻雜的煅燒的酸處理膨潤土。優(yōu)選的是，煅燒的酸處理膨潤土相對于含有氧化鉿單元的催化劑載體的質(zhì)量的含量大于/等于50重量％，優(yōu)選大于/等于60重量％,有利地大于/等于70重量％，進一步優(yōu)選地大于/等于80重量％?？梢源_定的是，如果催化劑載體的全部孔容積增加則根據(jù)本發(fā)明的催化劑的VAM選擇性提高。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式，催化劑載體根據(jù)BJH的全部孔容積大于0.25ml/g，優(yōu)選大于0.30ml/g，最優(yōu)選大于0.35ml/g。作為對比，在純凈的情況下孔容積在0.2至0.4ml/g的范圍內(nèi)。其中根據(jù)BJH方法通過氮吸收確定催化劑栽體的全部孔容積。根據(jù)BET方法或BJH方法確定催化劑載體的表面積及其全部孔容積。根據(jù)BET方法確定BET表面積參見DIN66131;BET方法的7>開文獻參見J.Am.Chem.Soc.60,309(1938)。為了確定催化劑載體或催化劑的表面積及全部孔容積，例如通過Mikromeritics公司型號為ASAP2010的全自動的氮孔隙率計測量樣品，由此得到吸收等溫線及解吸等溫線。為了根據(jù)BET方法得到催化劑載體或催化劑的表面積及多孔性，根據(jù)DIN66131對數(shù)據(jù)進行分析。通過應(yīng)用BJH方法由測量數(shù)據(jù)得到孔容積(E.RBarret,L.G.Joiner,P.P.Haienda，J.Am.Chem.Soc.73(1951,373))。在這種方法中也需考慮毛細(xì)凝結(jié)。通過將由吸收等溫線根據(jù)BJH方法得到的增加的孔容積加合來確定由孔容積確定的孔尺寸的范圍。根據(jù)BJH方法，全部孔容積涉及的是直徑為1.7至300nm的孔。根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑的另一優(yōu)選實施方式進一步有利的是，如果催化劑栽體的吸水性為40至75%,優(yōu)選50至75%算作由于吸水而增加的重量。通過用去離子水浸泡10g的載體樣品30min直至載體樣品不再釋出氣泡來確定吸水性。隨后除去過量的水并且用棉布擦凈浸泡的樣品以清除樣品所附著的水汽。隨后稱重負(fù)載有水的載體并根據(jù)下式計算吸水性(稱出的重量(g)-凈重(g))x10=吸水性(％)優(yōu)選的是，催化劑載體的全部孔容積根據(jù)BJH在0.25至0.7ml/g之間，優(yōu)選在0.3至0.55ml/g之間并且特別有利地在0.35至0.5ml/g之間。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式優(yōu)選的是，催化劑載體根據(jù)BJH至少80%的全部孔容積構(gòu)造為中孔和大孔，優(yōu)選至少85%以及有利地至少90%。由此，特別當(dāng)Pd/Au殼厚度相對較大時，根據(jù)本發(fā)明的催化劑由于毛細(xì)擴散限制作用而減弱的活性發(fā)生反作用。其中對于術(shù)語孔中的小孔、中孔和大孔理解為直徑小于lnm、直徑在1至50nm之間以及直徑大于50nm。同樣地，考慮到極d、的孔根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式優(yōu)選的是，催化劑載體的平均孔徑為8至50nm，優(yōu)選為9至20nm并且有利地為1610至15nm。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化劑載體的體積密度應(yīng)該大于0.4g/ml，優(yōu)選大于0.45g/ml，特別優(yōu)選在0.45至0.75g/ml之間。為了確保根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，包含在載體中的煅燒的酸處理的膨潤土的Si02相對于未摻雜的煅燒的酸處理的膨潤土的質(zhì)量的含量至少為65重量％，優(yōu)選至少為80重量％，有利地為99.5重量％。在由醋酸和乙烯氣相合成VAM時，煅燒的酸處理的膨潤土中相對較低的Al203含量幾乎不會產(chǎn)生負(fù)面作用，而在Al203含量很高時必須顯著減小壓印硬度(DruckMrte)。因此根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一個優(yōu)選實施方式，酸處理的膨潤土所含的八1203相對于層狀硅酸鹽的質(zhì)量小于10重量％，優(yōu)選為0.1至3重量％并且有利地為0.3至1.0重量％。催化劑載體的酸度在由醋酸和乙烯氣相合成VAM時有利地影響根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活性。對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式，催化劑載體的Bayer酸度在1至150|tival/g之間，優(yōu)選在5至130pval/g之間，特別優(yōu)選在10至100|aval/g之間。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化劑載體如前所述優(yōu)選為所謂的"成形體"。其中催化劑載體基本上可以視為具有任意形狀的主體的形式，含有起催化作用的活性金屬的將在隨后詳細(xì)描述的殼設(shè)置在其上。但是優(yōu)選的是，催化劑載體為球狀、圓柱狀(端面^皮磨圓)、穿孔圓柱體(端面被磨圓)、三葉狀(Trilobus)、"帶蓋的片"、四葉狀(Tetralobus)、環(huán)狀、甜甜圏狀(Donut)、星狀、車輪狀、"翻轉(zhuǎn)"車輪狀或桿狀，優(yōu)選構(gòu)造為肋條(Rippstrang)或星狀條(Sternstrang)。最優(yōu)選為球狀，因為其可簡單地設(shè)置有"殼"。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化劑載體的直徑或長度及厚度根據(jù)催化劑位于其中的反應(yīng)管尺寸優(yōu)選為2至9mm。如果催化劑載體構(gòu)造為球狀，則催化劑載體的直徑優(yōu)選大于2mm,有利地大于3mm并特別優(yōu)選為4至9mm。通常催化劑的Pd/Au殼的厚度越小，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的VAM選擇性越高。因此，對應(yīng)于才艮據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式，催化劑的殼的厚度小于300pm，優(yōu)選小于200pm,有利地小于150進一步有利地小于100nm并且更優(yōu)選地小于80nm?？梢酝ㄟ^顯樣吏鏡光學(xué)地測量殼的厚度。更確切地說貴金屬Pd/Au沉淀的區(qū)域顯示為黑色，而沒有貴金屬的區(qū)域顯示為白色。在含貴金屬區(qū)域與不含貴金屬區(qū)域的分界線通常很清楚并且光學(xué)上很容易分辨。如果前述分界線并非構(gòu)造得纟艮清楚且相應(yīng)地難以光學(xué)分辨，則殼的厚度對應(yīng)于含有95%沉淀在載體上的貴金屬的、通過催化劑載體的外部表面積測得的殼厚度。但是同樣可以確定的是，在根據(jù)本發(fā)明的催化劑中Pd/Au殼可以構(gòu)造有使得催化劑活性較高的、相對較大的厚度，而不會引起前述干擾根據(jù)本發(fā)明的催化劑的VAM選擇性。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的同樣優(yōu)選的實施方式，催化劑的殼的厚度為在200至2000pm之間，優(yōu)選在250至1800ium之間，有利地在300至1500pm之間并且進一步優(yōu)選在400至1200nm之間。為了確保根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有足夠的活性，相對于負(fù)載有貴金屬的催化劑載體的質(zhì)量，催化劑中Pd的含量為0.5至2.5重量％，優(yōu)選為0.6至2.3重量％并且有利地為0.7至2重量％。此外，可以優(yōu)選的是,根據(jù)本發(fā)明的催化劑的Pd含量為1至20g/1，優(yōu)選為2至15g/1并且有利地為3至10g/1。同樣地，為了確保根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有足夠的活性和選擇性，催化劑的Au/Pd原子比例為在0至1.2之間，優(yōu)選在0.1至1之間，有此夕卜，可以優(yōu)選的是,根據(jù)本發(fā)明的催化劑的Au含量為1至20g/1，優(yōu)選為1.5至15g/1并且有利地為2至10g/1。為了在Pd/Au殼厚度上確保才艮據(jù)本發(fā)明的催化劑大范圍的、均勻的活性，在殼厚度上的貴金屬濃度僅相對較小地變化。即，在殼厚度的90%區(qū)域內(nèi)，催化劑的貴金屬濃度的分布從該區(qū)域的平均貴金屬濃度以最大值+/-20%，優(yōu)選為+/-15%，有利地為+/-10%變化，其中所述區(qū)域與外部殼界限和內(nèi)部殼界限分別隔開5%的殼厚度的距離。這種分布通過以下進行說明的在流化床上的噴涂實現(xiàn)。在其他優(yōu)選實施方式中，氧化鉿單元同樣地額外位于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的殼中，優(yōu)選相對于全部催化劑的重量的含量為0.1至20重量％。此外，殼還可以含有二氧化鋯，其中氧化鋯相對于全部催化劑的重量的含量為10至20重量％。氯化物使得根據(jù)本發(fā)明的催化劑中毒并且導(dǎo)致其活性下降。因此，對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式，氯化物的含量'J、于250ppm，優(yōu)選小于150ppm。除了作為額外的促進劑的氧化鉿之外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑優(yōu)選至少含有至少一種堿金屬化合物，優(yōu)選鉀化合物、鈉化合物、銫化合物或銣化合物，優(yōu)選含有鉀化合物。合適的且特別優(yōu)選的鉀化合物為醋酸鉀KOAc、碳酸鉀K2C03、碳酸氬鉀KHC03、甲酸鉀KOOCMe和氬氧化鉀KOH以及在各自的VAM合成反應(yīng)條件下能轉(zhuǎn)化成醋酸鉀(KOAc)的全部的鉀化合物。鉀化合物既不在金屬組分還原成金屬Pd和Au之前也不其之后涂覆在催化劑載體上。對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式，催化劑包括堿金屬醋酸鹽，優(yōu)選為醋酸鉀。此外為了確保足夠的促進活性，特別優(yōu)選的是，在催化劑中堿金屬醋酸鹽的含量為0.1至0.7mol/1,優(yōu)選為0.3至0.5mol/l。對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式，堿金屬/Pd原子比例為在1至12之間，優(yōu)選在2至10之間并且特別優(yōu)選在4至9之間。此外優(yōu)選的是，催化劑栽體的表面積越小，堿金屬/Pd原子比例越小。本發(fā)明還涉及一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑的第一方法，所述第一方法包括下列步驟a)提供其框架結(jié)構(gòu)含有氧化鉿(HfG2)單元的氧化多孔催化劑載體。b)將Pd前體溶液涂覆在催化劑載體上；c)將Au前體溶液涂覆在其框架結(jié)構(gòu)含有氧化鉿(HfG2)單元的氧化多孔催化劑載體上；d)將Pd-前體的Pd組分轉(zhuǎn)化為金屬形式；e)將Au-前體的Au組分轉(zhuǎn)化為金屬形式?；旧纤械腜d化合物和Au化合物可用作Pd前體和Au前體，由此可實現(xiàn)金屬的高分散度。此外，術(shù)語"分散度"可理解為被負(fù)載的金屬催化劑的所有金屬顆粒/合金顆粒的所有表面金屬原子的數(shù)目與金屬顆粒/合金顆粒的所有金屬原子的總數(shù)的比值。通常優(yōu)選的是，度具有相對較高的數(shù)值，因為在這種情況下盡可能多金屬原子可自由用于催化反應(yīng)。也就是說，在被支承的催化劑的分散度相對較高時可以實現(xiàn)與加入的金屬數(shù)量較小時相同的確定的催化活性。對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式，金屬顆粒的分散度為1至20%。其中通過co吸收確定M度的值。優(yōu)選的是，Pd前體和Au前體選自所述金屬的囟化物(特別是氯化物)、氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、曱酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽、胺絡(luò)合物或有機絡(luò)合物(例如三苯膦絡(luò)合物或乙酰丙酮紹洽物)。Pd前體例如有些為水溶性Pd鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實施方式，Pd前體選自由Pd(NH3)4(OH)2、Pd(N03)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(N02)2、Pd(NH3)4(N03)2、K2Pd(N02)4、Na2Pd(N02)4、Pd(OAc)2、PdCl2和Na2PdCU和H2PdCU和K2PdCl4和(NH4)2PdCU和Pd(NH3)4Cl2和Pd(NH3)4(HP04)和氨-Pd草酸鹽和Pd草酸鹽和K2Pd(C204)2和Pd(II)三氟醋酸鹽組成的組。除了Pd(OAc)2之外也可以使用鈀的其他羧酸鹽，優(yōu)選具有3至5個碳原子的脂肪族一元酸的鹽，例如丙酸鹽或丁酸鹽。對應(yīng)于才艮據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實施方式，Pd亞硝酸鹽前體是優(yōu)選的。優(yōu)選的Pd亞硝酸鹽前體例如為通過將Pd(OAc)2溶解在NaN02溶液中所得到的Pd亞硝酸鹽。Au前體例如有些為水溶性Au鹽。才艮據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式，Au前體選自由KAu02、HAuCl4、NaAu02、KAu(N02)4、AuCl3、NaAuCU、KAuCl4、(Nh4)AuCl4、KAu(OAc)3(OH)、NaAu(OAc)3(OH)、HAu(N03)4和Au(OAc)3組成的組。此外同樣推薦的是，通過由金酸溶液的氧化物/氫氧化物沉淀、清洗并分離沉淀物及其分別在醋酸或KOH中所得到的、新鮮制備的Au(OAc)3或者KAu02。各種純凈的溶劑或溶劑混合物均適于用作前體的溶劑，所選的前體溶解于所述溶劑中并且所述溶劑在被涂覆于催化劑載體上之后易于通過干燥再次分離。用作前體的金屬醋酸鹽的優(yōu)選的溶劑示例首先為所有的丙酮或非取代的幾酸，特別為醋酸，并且金屬氯化物的溶劑首先為水或稀釋的鹽酸。如果前體在丙酮、醋酸、水或稀釋的鹽酸或者其混合物中無法充分溶解，對于上述溶劑可選地或額外地還可以應(yīng)用其他溶劑。此處，可考慮的其他溶劑優(yōu)選為惰性的且可與醋酸或水混合的溶劑。適于用作醋酸的補充的優(yōu)選的溶劑為所謂的酮或乙酰丙酮，此外醚(例如四氫呋喃或二惡烷)，乙腈、二曱替曱酰胺以及基于碳水化合物的溶劑(例如苯)，但是它們也可以在其他實施方式中用作唯一的溶劑。適于用作水的補充的優(yōu)選的溶劑或添加劑為所謂的酮(例如丙酮)、或醇(例如乙醇或異丙醇或曱氧基乙醇)、堿(例如含水的KOH或NaOH)、或有才幾酸(例如醋酸、曱酸、檸檬酸、酒酸、蘋果酸、乙醛酸、草酸、草氨酸、氨基酸、丙酮酸或乳酸)，但是它們也可以在其他實施方式中用作唯一的溶劑。如果氯化物用作前體，則必須確保氯離子在放入根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑之前被還原至許可的余量，因為氯化物是催化劑毒物。為此，催化劑載體通常在Pd前體和Au前體的Pd組分和Au組分固定在催化劑載體上之后由水充分清洗。這通常在通過Pd組分和Au組分的氫氧化物沉淀借助堿固定之后、在通過酸沉淀固定之后或在貴金屬組分還原成各自的金屬/合金之后直接進行。但是，根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式，應(yīng)用不含氯化物的Pd前體和Au前體以及不含氯的溶劑，從而保持催化劑中氯化物的含量盡可能地小從而避免昂貴的清除氯化物的洗滌。其中，優(yōu)選相應(yīng)的醋酸鹽化合物用作前體，因為催化劑載體僅在極小的范圍內(nèi)被氯污染。根據(jù)公知的方法實現(xiàn)在催化劑載體上、在催化劑載體的外殼區(qū)域中Pd前體和Au前體的沉淀。由此通過將載體浸入前體溶液中或者才艮據(jù)初濕方法浸泡，可以由浸泡來實現(xiàn)前體溶液的涂覆。隨后將基層(例如苛性鈉或苛性鉀)涂覆在催化劑載體上，由此以氫氧化物的形式將貴金屬組分沉淀在載體上。例如還可能的是，載體首先用堿浸泡并隨后將前體設(shè)置在如此預(yù)處理過的載體上。相似地也可能，額外的氧化鉿位于殼中，其中使用同樣優(yōu)選的含水的鉿化合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實施方式，優(yōu)選的是，通過用Pd前體溶液和Au前體溶液或用同時包含Pd前體和Au前體的溶液浸泡催化劑載體，來將Pd前體和Au前體涂覆在催化劑載體上。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，活性金屬Pd和Au以及必要時從氯化物開始在載體的殼區(qū)域中通過浸泡來設(shè)置在載體的殼上。但是這種技術(shù)存在限制，即與最小殼厚度和最大Au負(fù)載量有關(guān)。相應(yīng)的公知的VAM催化劑的殼厚度約為100pm,并且無法預(yù)見通過浸泡還可得到更薄的殼。此外，通過浸泡極難在期望的殼中實現(xiàn)較高的Au負(fù)載量，因為Au前體為此沉淀，從殼滲入催化劑載體-成形體的內(nèi)部區(qū)域中，這形成很大的Au殼，而局部;也幾乎不與Pd混合?；钚越饘倩蚋_切地說活性金屬的前體例如也可以通過所謂的物理方法被涂覆在載體上。為此，根據(jù)本發(fā)明的載體優(yōu)選例如噴涂有前體的溶液，其中催化劑載體在通入暖氣的涂覆滾筒(Dragiertrommel)中運動，使得溶劑快速蒸發(fā)。對應(yīng)于才艮據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實施方式設(shè)置成，通過將溶液噴涂在催化劑載體的渦流層或流化床上(優(yōu)選借助溶液的氣溶膠)來將Pd前體的溶液和Au前體的溶液涂覆在催化劑載體上。由此可以無級地設(shè)置并優(yōu)化殼厚度，例如最大厚度為2mm。但是也可以實現(xiàn)厚度小于100的極薄的貴金屬殼?？梢酝ㄟ^渦流層裝置或流化床裝置執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的方法的前述實施方式。其中特別優(yōu)選的是，在設(shè)備中設(shè)有所謂受控的導(dǎo)氣層。一方面，催化劑載體-成形體通過受控的導(dǎo)氣層而良好混合，其中其圍繞自身的軸同時轉(zhuǎn)動，由此同時由工藝空氣干燥。另一方面，催化劑載體-成形體基于成形體的由受控的導(dǎo)氣層作用的一致的軌道運動以近似不變的頻率經(jīng)過噴射過程(前體的涂覆)。由此實現(xiàn)了處理的成形體的量(Charge)的大范圍均勻的殼厚度。此外，由此實現(xiàn)了貴金屬濃度在相對較大的殼厚度范圍上僅相對較小地變化，即貴金屬濃度在較大的殼厚度范圍上表現(xiàn)為矩形函數(shù)，由此確保在Pd/Au殼的厚度上得到的催化劑的大范圍均勻的活性。適于執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的方法相應(yīng)優(yōu)選實施方式的涂覆滾筒、渦流層裝置及流化床裝置在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，例如由下列公司銷售HeinrichBrucksGmbH(Alfeld,德國)，ERWEKGmbH(Heusenstamm,德國)，Stechel(德國)，DRIAMAnlagenbauGmbH(Eriskirch,德國)，GlattGmbH(Binzen，德、國),G.S.DivisioneVerniciatura(Osteria，意大利)，HOFER-PharmaMaschinenGmbH(WeilamRhein，德國)，L.B.BohleMaschinen+VerfahrenGmbH(Enningerloh,德國),L6digeMaschinenbauGmbH(Paderbom，^t、國)，Manesty(Merseyside，英國)，VectorCorporation(Marion,IA,USA),Aeromatic國FielderAG(Bubendorf,瑞士)，GEAProcessEngineering(Hampshire,英國),FluidAirInc.(Aurora,Illinois,USA)，HeinenSystemsGmbH(Varel，德'國)，HiittlinGmbH(Steinen，^^、國),UmangPharmatechPvt.Ltd.(Marharashtra,印度)以及InnojetTechnologies(L6rrach，^^、國)。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實施方式，在涂覆溶液期間對催化劑載體加熱，例如通過加熱了的工藝空氣?？梢酝ㄟ^加熱催化劑載體的程度確定涂覆的貴金屬前體溶液的干燥速度。例如在溫度相對較低時，干燥速度相對較小，使得在相應(yīng)量的涂覆中基于通過因溶劑的存在而受限的前體的較大擴散可以實現(xiàn)較大的殼厚度的形成。例如在溫度相對較高時，干燥速度相對較大，使得與成形體接觸的前體溶液幾乎立刻被蒸發(fā)，由此在催化劑載體上涂覆的溶液不會很深地滲入催化劑載體中。在溫度相對較高時，可以得到這種相對較小的殼厚度以及較高的貴金屬負(fù)載量。在現(xiàn)有技術(shù)所描述的基于Pd和Au用于制備VAM殼催化劑的方法中，-使用商業(yè)可得的前體溶液，例如Na2PdCl4溶液、NaAuCl4溶液或HAuCl4溶液。在早前的文獻中，如早前已經(jīng)執(zhí)行的，使用不含氯化物的Pd前體或Au前體，例如Pd(NH3)4(OH)2.Pd(NH3)2(N02)2和KAu02。這些前體在溶液中起石威性反應(yīng)，而傳統(tǒng)的氯化物前體、硝酸鹽前體和醋酸鹽前體在溶液中全都起酸性反應(yīng)。為了將前體涂覆在催化劑載體上通常優(yōu)選使用含水的Na2PdCl4溶液及NaAuCl3溶液。這些金屬鹽溶液通常在室溫被涂覆在載體上，隨后金屬組分與NaOH作為不可溶的Pd氫氧化物和Au氫氧化物固定。隨后，負(fù)載的載體通常用水清洗氯化物。特別的是，其中Au固定的缺陷在于，堿為了使穩(wěn)定的Au-四氯氯化物的沉淀還原而導(dǎo)致作用的時間較長、不完全沉淀進而相關(guān)的不利的Au殘留。對應(yīng)于#4居本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實施方式，所述方法包括下列步驟a)制備Pd前體和/或Au前體的第一溶液；b)制備Pd前體和/或Au前體的第二溶液，其中第一溶液使得第二溶液的前體的貴金屬組分沉淀或相反；c)將第一溶液和第二溶液涂覆在催化劑載體上。才艮據(jù)本發(fā)明的方法的這種實施方式^f吏用兩種^皮此不同的前體溶液，例如所述兩種前體溶液之一含有Pd前體，另一含有Au前體。此外，通常優(yōu)選的是，所述兩種前體溶液之一為堿性pH值，另一為酸性pH值。通常以下述方式實現(xiàn)溶液涂覆在催化劑載體上，即首先用第一溶液如前述通過浸泡來填充載體，隨后在下一步驟用第二溶液通過浸泡來填充載體。由此，在涂覆第二溶液時，兩種溶液組合在載體上，由此溶液的pH值變化并且各個前體的Pd組分和Au組分沉淀在載體，而不必如現(xiàn)有技術(shù)中為此在載體上施加輔助堿(例如NaOH或KOH)。根據(jù)本發(fā)明的方法的所述實施方式還基于催化劑載體充滿有Pd前體和/或Au前體的第一溶液及Pd前體和/或Au前體的第二溶液，其中兩種溶液彼此不相容，即第一溶液使得第二溶液的前體的貴金屬組分沉淀或相反，使得在兩種溶液的接觸區(qū)域幾乎同時沉淀出預(yù)充滿的Pd/Au組分和后充滿的Pd/Au組分，進而實現(xiàn)Pd/Au的充分混合。在兩個充滿步驟之間可以可選地進行干燥。表1中示例性示出了合適的、用于填充不相容溶液的Pd前體的含水溶液。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如果由于提前的Au還原NH3會引起強烈的還原，代替鈀胺絡(luò)合物也可以使用相應(yīng)的二胺絡(luò)合物(乙二胺作為配體)或乙醇胺作為配體的絡(luò)合物。表2中示例性示出了合適的、用于填充不相容溶液的Au前體的含水溶液。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>用于貴金屬組分的無堿沉淀的不相容溶液的適當(dāng)?shù)慕M合例如為PdCl2和KAu02溶液；Pd(N03)2和KAu02溶液；Pd(NH3)4(OH)2和AuCl3或HAuCU溶液。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實施方式，Pd也可以與不相容的Pd溶液發(fā)生沉淀，類似地Au與不相容的Au溶液發(fā)生沉淀，例如通過PdCl2溶液與Pd(NH3)4(OH)2溶液或HAuCU溶液與KAu02溶液接觸。以此方式可在殼中沉淀較高含量的Pd和/或Au成份而不必使用高濃度溶液。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方式也可以使用彼此相容的混合溶液，所述混合溶液與對于該混合溶液不相容的溶液接觸時產(chǎn)生貴金屬沉淀?；旌先芤旱囊粋€實例為含有PdCl2和AuCl3的溶液，其貴金屬組分可以與KAu02溶液發(fā)生沉淀；或者含有Pd(NH3)4(OH)2和KAu02的溶液，其貴金屬組分可以與含有PdCl2和HAuCU的溶液發(fā)生沉淀?；旌先芤旱牧硪粚嵗秊镠AuCl4和KAu02成對。優(yōu)選通過浸泡或通過噴射浸漬來實現(xiàn)用不相容溶液充滿，其中不相容溶液例如同時通過一個或多個雙口噴嘴(Doppeldiise)或者同時通過兩個噴嘴或噴嘴組或者連續(xù)通過一個或多個噴嘴噴射。用不相容溶液充滿可以基于殼中的前體的金屬組分的快速靜止(固定)，彼此不相容溶液的通常用作由此帶來的縮短的Pd和Au擴散而形成薄的殼。通過不相容溶液可以實現(xiàn)在薄的殼中較高的貴金屬含量、改善了金屬殘留、防止載體存儲Na剩余成份、Pd和Au僅在一個固定步驟中的同時固定以及省去NaOH費用和NaOH處理并防止載體由于與過量NaOH的接觸的機械衰減。借助用不相容溶液充滿可以通過單獨的、僅包含涂覆兩種不相容溶液的固定步驟所得到的在催化劑載體上沉淀的貴金屬成份大于通過傳統(tǒng)的堿(NaOH)固定所實現(xiàn)的。通過酸固定，不含氯的貴金屬前體含有Cl和Na剩余含量特別低的殼催化劑。特別的是，可以通過不相容溶液的原理容易地實現(xiàn)Au/Pd原子比例為0.6及以上的Au含量，這對于提高VAM選擇性十分必要。對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實施方式設(shè)置為，催化劑載體在Pd前體和/或Au前體^皮涂覆在催化劑載體上之后執(zhí)行固定步驟以將前體的貴金屬組分固定在催化劑載體上。其中固定步驟可以如前述根據(jù)前體為酸性或堿性而對載體用堿或酸處理，或者煅燒載體以將貴金屬組分轉(zhuǎn)化為氫氧化物或氧化物。也可以省去固定步驟并例如在氣態(tài)直接進行還原。同樣可能的是，提供粉末狀的摻雜的催化劑栽體并且對其用活性金屬的前體浸漬。預(yù)處理過的粉末可以隨后以中間層的形式擴展成適當(dāng)?shù)妮d體結(jié)構(gòu)，例如滑石球或KA-160載體，隨后通過煅燒及還原來對催化劑進一步處理。相應(yīng)地，本發(fā)明還涉及一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑的第二方法，所述第二方法包括下列步驟a)制備粉末狀氧化多孔的載體材料，所述栽體材料含有氧化鉿(HfG2)單元，并且其中催化劑載體負(fù)載有Pd前體和Au前體或Pd顆粒和Au顆粒；b)將負(fù)栽的催化劑載體涂覆在殼狀的成形體上；c)煅燒根據(jù)步驟b)得到的成形體；d)同樣地，將Pd前體或Au前體的Pd組分和Au組分轉(zhuǎn)化為金屬形式?？蛇x地也可以以下述方式執(zhí)行所述方法，即首先將并未負(fù)載有貴金屬的粉末狀催化劑載體涂覆在成形體上，隨后才涂覆貴金屬。在負(fù)載有前體之后或固定貴金屬組分之后，可以煅燒載體以將貴金屬組分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。優(yōu)選在溫度低于700。C的條件下執(zhí)行煅燒。特別優(yōu)選的是在300-450。C之間在通風(fēng)情況下。煅燒時長與煅燒溫度有關(guān)并且優(yōu)選為0.5-6小時。在煅燒溫度約為400。C時煅燒時長為1-2小時。在煅燒溫度為300。C時煅燒時長優(yōu)選直至6小時。在加入催化劑之前還原貴金屬組分，其中可以在原位(即在過程反應(yīng)器中)執(zhí)行還原或者也可以移位(即在特定的還原反應(yīng)器中)執(zhí)行還原。在原位的還原優(yōu)選用在氮氣中的乙烯(5體積％)在約150。C溫度下例如執(zhí)行5小時時長。移位的還原例如用在氮氣中5體積％的氫氣，例如通過合成氣體(Formiergas)在優(yōu)選為150-500。C的范圍內(nèi)執(zhí)行5小時時長。同樣可以使用氣態(tài)的或可蒸發(fā)的還原劑(例如CO、NH3、甲醛、曱醇和碳?xì)浠衔?，其中氣態(tài)還原劑也可以通過惰性氣體(例如二氧化碳、氮氣或氬氣)稀釋。優(yōu)選使用由惰性氣體稀釋的還原劑。有利的是氬氣與氮氣或氬氣的混合物，優(yōu)選氫氣含量在1體積％至15體積%之間。也可以以液態(tài)進行貴金屬的還原，優(yōu)選借助還原劑聯(lián)氨、曱酸鉀、11202或次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸。所選的還原劑的量優(yōu)選為，在處理期間至少將用于完全還原貴金屬組分所需的量導(dǎo)引通過催化劑。但是優(yōu)選將過量的還原劑導(dǎo)引通過催化劑，從而確?？焖偾彝耆倪€原。優(yōu)選不加壓地(即絕對壓力為1bar)進行還原。為了制備技術(shù)級別數(shù)量(technischeMenge)的根據(jù)本發(fā)明的催化劑優(yōu)選使用回轉(zhuǎn)爐或渦流層反應(yīng)器，從而同時確保催化劑的還原。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的催化劑用作氧化催化劑、氫化/脫氬催化劑、氫化脫疏催化劑、氬化脫氮催化劑、氫化脫氧催化劑或合成烯烴基鏈烷酸酯的催化劑，特別為合成醋酸乙烯酯單體的催化劑，特別為乙烯氣態(tài)氧化和由醋酸生成醋酸乙烯酯單體的催化劑。優(yōu)選使用根據(jù)本發(fā)明的用于制備VAM的催化劑。這通常通過在100-200。C(優(yōu)選120-200。C)溫度下在1-25bar(優(yōu)選1-20bar)壓力下使醋酸、乙烯和氧氣或含有氧氣的氣體導(dǎo)引通過^4居本發(fā)明的催化劑來實現(xiàn)，其中可以循環(huán)輸送未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物。有用的是保持氧氣濃度低于10體積％。但是也可以有利地用惰性氣體(例如氮氣或二氧化碳)進行稀釋。二氧化碳特別適于進行稀釋，因為其在VAM合成期間生成4及小的量。借助適當(dāng)?shù)姆椒?例如在US5,066,365A中所描述的)分離生成的醋酸乙烯。具體實施例方式以下實施例用于解釋本發(fā)明，而非用于限制實施例1:500g各種酸處理的、干燥的粉末狀的、基于主要成分為蒙脫石的天然膨潤土的層狀硅酸鹽組分狀的膨潤土混合物與最多100g商用標(biāo)準(zhǔn)的Fe203和10gHfG2以及13g曱基纖維素借助球磨機研磨成混合充分的混合物。生成的混合物吸收水份并且借助攪拌器處理成糊，借助片丸擠壓機在壓力下由糊制備成球狀成形體。在640。C溫度下將球煅燒4h時長以硬化。由此得到的成形體的特性示出在表3中表3:根據(jù)本發(fā)明的成形體的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>225g如上所述制備的表面積為122m2/g的球填充入商用標(biāo)準(zhǔn)的流化床裝置中并且通過加熱至80°C的壓縮空氣(6bar)轉(zhuǎn)換到流化床狀態(tài)。隨后，成形體的溫度被加熱到約75。C,將300ml含水的貴金屬混合溶液(含有7.5g商用標(biāo)準(zhǔn)的Na2PdCl4(四氯鈀酸鈉)和4.6g商用標(biāo)準(zhǔn)的NaAuCU(氯金酸鈉))以40min時長噴射在成形體的流化床上。在催化劑載體充滿有貴金屬混合溶液之后，在上述條件下以30min時長用0.05摩爾的NaOH溶液噴射在流化床狀態(tài)中的載體球。NaOH溶液對成形體作用16h。在NaOH作用之后，在流化床裝置中充分用水清洗栽體，從而最大程度地從載體上除去通過載體中的貴金屬化合物和NaOH而存在的堿金屬和氯化物。在清洗之后，在200至250。C的溫度下干燥在流化床裝置中的成形體。成形體干燥后，其通過乙烯(5體積％)在氮氣中的氣體混合物在約150。C的溫度下在流化床裝置中還原為Pd/Au殼催化劑。生成的殼催化劑包括約1.2重量％的Pd并且Au/Pd原子比例約為0.5，殼厚度約為170pm以及硬度為26N。在殼厚度的90%區(qū)域內(nèi)，由此制備的Pd/Au殼催化劑的貴金屬濃度從該區(qū)域的平均貴金屬濃度以最大值+/-10%變化，其中該區(qū)域與外部殼界限和內(nèi)部殼界限分別隔開5%的殼厚度的距離。實施例2:50g比表面積為39m2/g的Zr02粉末與8g粉末狀HfQ2混合并且借助球磨機研磨成混合充分的混合物。得到的平均顆粒大小約為2nm。由此得到的Hf02/Zr02粉末的性質(zhì)如表4所示幾何形狀球狀D502|tim含水量<2.0重量％堆比重620gr1吸水能力比表面積(BET)39m2g"HfQ2含量11.1%Zr02含量88.8重量％1000°c燃燒損失<1重量％BJH孔容積N20.28cm3g-1HfG2/Zr02粉末與作為連接劑(Binder)的30g20。/。的醋酸鋯ZrO(OAc)2溶液混合，攪拌lh后噴射到75gKA-0(南方化學(xué)股份公司)上。由此得到的球體在600。C煅燒5h。得到261pm的Hf02/Zr02殼。225g表面積為97m2/g的如上述制備的球填充入商用標(biāo)準(zhǔn)的流化床裝置中并且通iti。熱至80。C的壓縮空氣(6bar)轉(zhuǎn)換到流化床狀態(tài)。隨后，成形體的溫度被加熱到約75。C,將300ml含水的貴金屬混合溶液(含有7.5g商用標(biāo)準(zhǔn)的Na2PdCl4(四氯釔酸鈉)和4.6g商用標(biāo)準(zhǔn)的NaAuCl4(氯金酸鈉))以40min時長噴射在成形體的流化床上。在催化劑載體充滿有貴金屬混合溶液之后，在上述條件下以30min時長用0.05摩爾的NaOH溶液噴射在流化床狀態(tài)中的載體球。NaOH溶液對成形體作用16h。在NaOH作用之后，在流化床裝置中充分用水清洗載體，從而最34大程度地從載體上除去通過載體中的貴金屬化合物和NaOH而存在的堿金屬和氯化物。在清洗之后，在200至250。C的溫度下干燥在流化床裝置中的成形體。成形體干燥后，其通過乙烯(5體積％)在氮氣中的氣體混合物在約150。C的溫度下在流化床裝置中還原為Pd/Au殼催化劑。生成的殼催化劑包括約1.2重量％的Pd并且Au/Pd原子比例約為0.5，殼厚度約為210|um以及硬度為43N。在殼厚度的90%區(qū)域內(nèi)，這樣制備的Pd/Au殼催化劑的貴金屬濃度從該區(qū)域的平均貴金屬濃度以最大值+/-10%變化，其中該區(qū)域與外部殼界限和內(nèi)部殼界限分別隔開5%的殼厚度的距離。權(quán)利要求1.用于制備醋酸乙烯酯單體(VAM)的殼催化劑，所述殼催化劑包括氧化多孔的催化劑載體，所述催化劑載體具有含金屬Pd和Au的外殼，其特征在于，所述多孔的催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)含有氧化鉿單元(HfO2)。2.如權(quán)利要求1所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑載體選自由氧化鋁、硅酸鋁、氧化鋯、氧化鈦、煅燒的酸處理的膨潤土或它們的混合物組成的組。3.如權(quán)利要求2所述的殼催化劑，其特征在于，所述氧化鉿單元在所述催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)中相對于所述催化劑載體的重量的含量為0.01至50重量％。4.如權(quán)利要求3所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的比表面積(BET)小于等于160m2/g。5.如權(quán)利要求4所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的比表面積(BET)為160至40m2/g。6.如權(quán)利要求5所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的硬度大于等于20N。7.如權(quán)利要求6所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑載體根據(jù)BJH的全部孔容積大于0.25ml/g。8.如權(quán)利要求7所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑載體根據(jù)BJH的全部孔容積為0.25至0.7ml/g。9.如權(quán)利要求8所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的平均孔徑為8至50nm。10.如權(quán)利要求9所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的Bayer^A為1至150pval/g。11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑載體包括煅燒的酸處理的膨潤土，所述膨潤土相對于所述催化劑載體的重量的含量優(yōu)選大于等于50重量％。12.如權(quán)利要求11所述的殼催化劑，其特征在于，包含在所述催化劑載體中的煅燒的酸處理的膨潤土的Si02的含量至少為65重量％。13.如權(quán)利要求12所述的殼催化劑，其特征在于，包含在所述催化劑載體中的煅燒的酸處理的膨潤土的Al203的含量小于10重量％。14.如前述權(quán)利要求1至10中任一項所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑載體具有Zr02。15.如前述權(quán)利要求中任一項所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑載體設(shè)置在多孔的或非多孔的成形體上，所述成形體與所述催化劑載體不同。16.如前述權(quán)利要求中任一項所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑的體積密度大于0.4g/ml。17.如權(quán)利要求16所述的殼催化劑，其特征在于，所述殼催化劑的外殼的厚度小于300^m。18.如前述權(quán)利要求1至16中任一項所述的殼催化劑，其特征在于，所述殼催化劑的外殼的厚度為在200至2000nm的范圍內(nèi)。19.如權(quán)利要求17或18所述的殼催化劑，其特征在于，Pd相對于負(fù)載有貴金屬的催化劑的重量的含量為0.5至2.5重量％。20.如權(quán)利要求19所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑的Au/Pd原子比例為0至1.2之間。21.如權(quán)利要求20所述的殼催化劑，其特征在于，在所述外殼中還包含Hf02和/或Zr02。22.如前述權(quán)利要求17至21中任一項所述的殼催化劑，其特征在于，在殼厚度的90%區(qū)域內(nèi)，所述催化劑的貴金屬濃度的分布從該區(qū)域的平均貴金屬濃度以最大值+/-20%,其中所述區(qū)域與外部殼界限和內(nèi)部殼界限分別隔開5%的殼厚度的距離。23.如權(quán)利要求22所述的殼催化劑，其特征在于，所述殼催化劑的氯化物的含量小于250ppm。24.如權(quán)利要求22所述的殼催化劑，其特征在于，所述殼催化劑還包含堿金屬醋酸鹽。25.如權(quán)利要求24所述的殼催化劑，其特征在于，所述催化劑中堿金屬醋酸鹽的含量為0.1至0.7mo1/1。26.如權(quán)利要求25所述的殼催化劑，其特征在于，堿金屬/Pd原子比例為在1至12之間。27.用于制備如前述權(quán)利要求中任一項所述的殼催化劑的方法，包括下列步驟a)提供其框架結(jié)構(gòu)含有氧化鉿(HfQ2)單元的氧化多孔催化劑載體。b)將Pd前體溶液涂覆在催化劑載體上；c)將Au前體溶液涂覆在其框架結(jié)構(gòu)含有氧化鉿(Hf02)單元的氧化多孔催化劑載體上；d)將Pd-前體的Pd組分轉(zhuǎn)化為金屬形式；e)將Au-前體的Au組分轉(zhuǎn)化為金屬形式。28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述Pd前體和所述Au前體選自所述金屬的卣化物、特別是氯化物，氧化物，硝酸鹽，亞硝酸鹽，曱酸鹽，丙酸鹽，草酸鹽，醋酸鹽，氫氧化物，碳酸氫鹽，胺絡(luò)合物或有機絡(luò)合物、例如三苯膦絡(luò)合物或乙酰丙酮絡(luò)合物。29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述Pd前體選自由Pd(NH3)4(OH)2、Pd(N03)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(N02)2、K2Pd(N02)4、Na2Pd(N02)4、Pd(OAc)2、PdCl2、Na2PdCl4和Pd(NH3)4(N03)2組成的組。30.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述Au前體選自由KAu02、HAuCl4、KAu(N02)4、AuCl3、NaAuCl4、KAu(OAc)3(OH)、HAu(N03)4和Au(OAc)3組成的組。31.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，通過用所述Pd前體溶液和用所述Au前體溶液或者用同時包含Pd前體和Au前體的溶液浸泡來將所述Pd前體和所述Au前體涂覆在所述催化劑載體上。32.如前述權(quán)利要求27至30中任一項所述的方法，其特征在于，通過將溶液噴涂在所述催化劑載體的渦流層或流化床上，優(yōu)選借助溶液的氣溶膠，來將所述Pd前體的溶液和所述Au前體的溶液涂覆在所述催化劑載體上。33.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在涂覆溶液期間對所述催化劑載體加熱。34.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，a)制備所述Pd前體和/或所述Au前體的第一溶液；b)制備所述Pd前體和/或所述Au前體的第二溶液，其中所述第一溶液使得所述第二溶液的前體的貴金屬組分沉淀或相反；c)將所述第一溶液和所述第二溶液涂覆在所述催化劑載體上。35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述第一溶液的前體為酸性而所述第二溶液的前體為堿性。36.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在所述Pd前體和/或所述Au前體被涂覆在所述催化劑載體上之后對所述催化劑載體執(zhí)行固定步驟。37.用于制備殼催化劑，特別是根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑的方法，所述方法包括下列步驟a)制備粉末狀氧化多孔的催化劑載體，所述催化劑載體含有氧化鉿(HfG2)單元，并且其中所述催化劑載體負(fù)載有Pd前體和Au前體或Pd顆粒和Au顆粒；b)將負(fù)載的所述催化劑載體涂覆在殼狀的成形體上；c)煅燒才艮據(jù)步驟b)得到的成形體。d)同樣地，將Pd前體或Au前體的Pd組分和Au組分轉(zhuǎn)化為金屬形式。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備醋酸乙烯酯單體的殼催化劑，所述殼催化劑包括氧化多孔的催化劑載體，所述催化劑載體具有含金屬Pd和Au的外殼，其中多孔的催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)含有氧化鉿單元(HfO₂)。所述催化劑載體適用于制備VAM，其特征在于相對較高的活性和VAM選擇性并且能夠在相對較長的時間內(nèi)保持這種活性和選擇性。本發(fā)明還涉及一種用于制備所述殼催化劑的方法。文檔編號C07C67/055GK101687175SQ200880018154公開日2010年3月31日申請日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者吉哈德·麥斯多,彼得·施萊克,阿爾佛雷德·海格梅耶申請人:南方化學(xué)股份公司