專利名稱：2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉(zhuǎn)移合成2,6-二甲基萘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6_ 二甲基萘的方法。
背景技術(shù)：
2，6-二甲基萘(2，6_DMN)是生產(chǎn)新型高性能聚酯材料——聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)的原料，其氧化和酯化生成2，6_萘二甲酸二甲酯(NDC)作為單體，通過與乙二醇縮 聚生成聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN的性能要更 好，PEN具有優(yōu)越的耐熱性、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、阻氣性和耐紫外線及輻射性能，并且同 樣具有良好的透明度；PEN比PET的使用溫度要高出35-55°C，抗張強(qiáng)度高出50%，隔熱性 能高出5倍；另外，在制層壓板、共聚物和共混物方面，應(yīng)用前景非常廣闊。但是，目前PEN 的價(jià)格過高已制約了其大規(guī)模進(jìn)入市場(chǎng)，而影響PEN價(jià)格的主要因素是2，6_ 二甲基萘生 產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。傳統(tǒng)工藝是通過精餾、異構(gòu)化、分離和提純得到2，6_ 二甲基萘， 餾分中2，6_ 二甲基萘含量很低，組成復(fù)雜，分離成本很高。分子篩催化劑催化萘或甲基萘 烷基化反應(yīng)直接合成2，6-二甲基萘使生產(chǎn)工藝大大簡(jiǎn)化，并且可利用分子篩的擇形性來 提高2，6_ 二甲基萘的選擇性，是一種更具有競(jìng)爭(zhēng)力與應(yīng)用潛力的工藝路線。KobeSteel和 Exxon Mobil 公司(M Motoyuki, et al. US6011190)公布的 2，6-DMN 多步合成工藝路線中， 先使用MCM-22沸石催化劑使甲基萘與甲醇的烷基化反應(yīng)，然后分離得到2，6- 二甲基萘，其 它的二甲基萘異構(gòu)體在另一個(gè)反應(yīng)器中與萘發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化反應(yīng)得到甲基萘，烷基 轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化反應(yīng)器出口物料再經(jīng)分離，甲基萘循環(huán)到烷基化反應(yīng)。該工藝得到2，6_ 二 甲基萘的同時(shí)，還是產(chǎn)生了大量需要分離的各種異構(gòu)體，工藝步驟多，物耗大，成本也很高。 US4795847(J weitkamp et al.)報(bào)道了甲基萘與甲醇在ZSM-5上的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)0. 5 小時(shí)后，2，6_ 二甲基萘的選擇性為32%，但是甲基萘的轉(zhuǎn)化率只有7% ；隨著反應(yīng)時(shí)間的 延長(zhǎng)，甲基萘轉(zhuǎn)化率基本不變，2，6_ 二甲萘的選擇性卻會(huì)降低。W002060581 (Lillwitaet al.)報(bào)道了在FeF3 and NH4HF2修飾的HZSM-5分子篩上，甲基萘和甲醇烷基化反應(yīng)可以得 到60 %的2，6- 二甲基萘選擇性，而且2，6-/2，7- 二甲基萘的比值也可以達(dá)到1. 8-2. 2，但 甲基萘反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，合成2，6_ 二甲基萘收率低。文獻(xiàn)報(bào)道(C.Zhang，X.W.Gu0，C. S. Song etal. Catalysis Today 149(2010) 196-201.)對(duì) HZSM-5 分子篩分別進(jìn)行了正硅酸乙酯改 性和水蒸氣處理，兩種方式修飾的分子篩上2，6-二甲基萘的收率分別為5. 3%和7. 6%，并 且認(rèn)為沸石分子篩的酸性調(diào)節(jié)與孔道尺寸的控制相比，更有利于提高2，6-/2，7-二甲基萘 異構(gòu)體的比值，但副反應(yīng)嚴(yán)重，催化劑穩(wěn)定性不佳。目前，甲基萘與甲醇在分子篩上烷基化反應(yīng)合成2，6_ 二甲基萘的選擇性雖可以 通過沸石分子篩酸性與孔道尺寸的調(diào)節(jié)而提高，但是合成2，6_ 二甲基萘的收率偏低，且副 反應(yīng)嚴(yán)重，催化劑穩(wěn)定性不理想，限制了此工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6- 二甲基萘的方法。本發(fā)明提出的2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6_ 二甲基萘的方法，具 體步驟如下以碳十芳輕和2-甲基萘為原料，配制成混合反應(yīng)原料，通入載氣，在360 540°C的反應(yīng)溫度下，在0 7. OMPa的反應(yīng)壓力下，保持反應(yīng)空速為0. 1 31Γ1，在微型固 定床催化反應(yīng)器中，通過沸石分子篩催化實(shí)現(xiàn)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，合成2，6- 二甲基萘；其中，碳 十芳輕和2-甲基萘的質(zhì)量比為1 1-8 1。本發(fā)明中，較佳反應(yīng)溫度為380 500°C，較佳反應(yīng)壓力為2. 0 5. OMPa，較佳空 速為0. 1 21Γ1。本發(fā)明中，碳十芳輕和2-甲基萘的質(zhì)量比為2 1-5 1。本發(fā)明中，所述載氣選用氫氣或氮?dú)?，載氣與碳十芳輕和2-甲基萘為之和的摩爾 比為 1 1-10 1。本發(fā)明中，所述碳十芳烴為碳原子數(shù)為10的芳烴混合物，主要組分為四甲苯，還
含有二甲基乙基苯、甲基丙基苯、二乙苯和丁基苯等，通常是石化芳烴裝置或其它生產(chǎn)工藝 的副產(chǎn)物。本發(fā)明中，所述沸石分子篩為ZSM-5、SAPO-Il、MCM-22、Beta或MOR沸石中一至多 種，其2，6_ 二甲基萘的收率可達(dá)到15%以上。本發(fā)明中各個(gè)溫度下2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率、2，6_ 二甲基萘的選擇性和2，6_ 二甲基 萘的收率是反應(yīng)器出口所取三個(gè)樣品經(jīng)氣相色譜分析，進(jìn)一步計(jì)算得到的平均值，具體計(jì) 算方法如下
原料中2-甲基萘摩爾數(shù)-反應(yīng)產(chǎn)物中2-甲基萘摩爾數(shù)
2-甲基萘轉(zhuǎn)化率(％) 二 _ χ 100%
原料中2-甲基萘摩爾數(shù)
反應(yīng)產(chǎn)物中2，6-二甲基萘摩爾數(shù) 2，6-二甲基萘選擇性(％) = _ χ 100%
反應(yīng)產(chǎn)物中甲基萘與二甲基萘摩爾數(shù)之和2，6_ 二甲基萘收率(％ ) = 2-甲基萘轉(zhuǎn)化率(％ ) X2，6_ 二甲基萘選擇性(％ )本發(fā)明以碳十芳烴與2-甲基萘作為反應(yīng)原料，以沸石分子篩為催化劑，解決了現(xiàn) 有2，6_ 二甲基萘合成工藝步驟繁多、生產(chǎn)成本高、2，6_ 二甲基萘的收率低、催化劑易失活 和穩(wěn)定性差等問題，催化劑具有較高的活性、選擇性和產(chǎn)物收率。本發(fā)明中催化劑失活速度 慢、使用壽命較長(zhǎng)，同時(shí)能有效提高反應(yīng)選擇性和2，6_ 二甲基萘的收率。此外，使用碳十芳 烴的混合物作為原料有效簡(jiǎn)化2，6_ 二甲基萘的生產(chǎn)工藝，利用副產(chǎn)低值的碳十芳烴資源 也有利于降低其生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1 先在內(nèi)徑1. 5cm的微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量
4的玻璃珠，在玻璃珠上面鋪一薄層石英棉，再將3. 0 5. Og圓柱狀硅鋁比為20的MCM-22 分子篩催化劑裝入反應(yīng)管，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入載氣氫氣，載氣/反應(yīng)物比為 2 1 (mol/mol)，確保氣流均勻流過催化劑床層；反應(yīng)壓力為3. OMPa,經(jīng)100分鐘程序升溫 至設(shè)定溫度，用計(jì)量泵通入組成為a (碳十芳烴)b(2-甲基萘)=4.5 l(kg/kg)反應(yīng) 原料，質(zhì)量空速WHSV = 0. 51Γ1，由低溫到高溫考察不同溫度下催化反應(yīng)效果，樣品經(jīng)氣相色 譜分析，計(jì)算反應(yīng)2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率和2，6- 二甲基萘的選擇性、收率。實(shí)施例2 本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于使用Si Al P摩爾比為 0. 03 0.25 0.22的SAP0-11分子篩為催化劑，通入載氣氫氣，載氣/反應(yīng)物比為 7 1 (mol/mol)；其它具體反應(yīng)條件見表1。實(shí)施例3 本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于使用硅鋁比為38的ZSM-5分子篩為 催化劑，通入載氣氮?dú)?，載氣/反應(yīng)物比為1.5 1 (mol/mol)；其它具體反應(yīng)條件見表1。實(shí)施例4 本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于使用硅鋁比為20的Beta分子篩為 催化劑，不通入載氣；其它具體反應(yīng)條件見表1。實(shí)施例5 本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于使用硅鋁比為19的MOR分子篩為催 化劑，不通入載氣；其它具體反應(yīng)條件見表1。實(shí)施例6 本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于使用硅鋁比分別為25和22的 Beta/MCM-22 = 2/1 (wt/wt)混合分子篩作為催化劑，通入載氣氫氣，載氣/反應(yīng)物比為 4 1 (mol/mol)；其它具體反應(yīng)條件見表1。實(shí)施例7 本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于使用硅鋁比分別為21和80的MOR/ ZSM-5 = 8/1 (wt/wt)混合分子篩作為催化劑，不通入載氣；其它具體反應(yīng)條件見表1。表1是以上七種實(shí)施例的具體反應(yīng)條件與催化反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)。表1
5實(shí)施方式 /催化劑反應(yīng)條件反應(yīng)結(jié)果原料a: b比反應(yīng)空速 壓力溫度2-甲基萘轉(zhuǎn)2，6-二甲基萘選2,6-二甲基萘收(Kg/kg)(h-1) (MPa)CC)化率(％)擇性(％)率(％)38026.160.215.7實(shí)施例142028.261.117.2/ MCM-224.50.5 3.044029.359.917.636525.661.815.8實(shí)施例240026.460.516.0/SAPO-Il1.20.2 0.1053529.359.717.538027.361.416.8實(shí)施例342030.060.218.1！ ZSM-55.32.1 4.648031.660.319,138527.158.315.8實(shí)施例444031.061.519.0/Beta2.51.2 2.246031.358.618.3實(shí)施例542026.759.115.8/MOR7.82.8 6.946027.961.317.148528.360.717.241527.461.416.8實(shí)施例6 /Beta/ MCM-226.31.8 5.145028.360.617.1-2/149028.760.117.239027.360.716.6實(shí)施例7 / MOR/ZSM-543029.160.917.7=8/13.20.8 1.051530.460.817.5從上表催化反應(yīng)數(shù)據(jù)可見在固定床催化反應(yīng)器中，以碳十芳烴a和2-甲基萘b 按a b = 1 8 1 (kg/kg)的混合反應(yīng)原料，在360 540°C，0 7. OMPa禾Π 0. 1 31Γ1 下，通過ZSM-5、SAP0-1 l、MCM-22、Beta和MOR沸石催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6- 二甲基萘， 產(chǎn)物選擇性與收率均較高。實(shí)施例8 本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處為在溫度420°C下連續(xù)反應(yīng)時(shí)間200小
6時(shí)，計(jì)算每隔40小時(shí)的反應(yīng)2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率和2，6- 二甲基萘的選擇性、收率。實(shí)施例9 本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于使用硅鋁比分別為21和80的MOR/ ZSM-5 = 8/1 (wt/wt)混合分子篩作為催化劑，不通入載氣；并且在溫度450°C下連續(xù)反應(yīng)時(shí) 間200小時(shí)，計(jì)算每隔40小時(shí)的反應(yīng)2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率和2，6_ 二甲基萘的選擇性、收率。 其它具體反應(yīng)條件見表2。表2.以上二種具體實(shí)施方式
下反應(yīng)條件與催化反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例 /催化劑反應(yīng)條件反應(yīng)結(jié)果原料a: b比反應(yīng)空速壓力溫度時(shí)間2-甲基萘轉(zhuǎn)2, 6-二甲基萘2,6-二甲基(Kg/kg)(h-1)(MPa)CC)(h)化率(％)選擇性(％)萘收率(％)4028.461.017.3實(shí)施例88028. 161.317.2/ MCM-224.50.53.040012028.261.417.316028. 161.317.220028.061.217.1實(shí)施例94029.260.917.8/ MOR/ZSM-51.82.00.54508029.061.017.7=8/112028.960.817.616029.160.517.620028.960.717.5 從上表催化反應(yīng)數(shù)據(jù)可見以碳十芳烴a和2-甲基萘b按a b = 1 8 1 (kg/ kg)的混合反應(yīng)原料，在360 540°C，0 7. OMPa和0. 1 31Γ1下，在固定床催化反應(yīng)器 中使用沸石催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6-二甲基萘，產(chǎn)物選擇性與收率均較高，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率穩(wěn)定性好，說明本發(fā)明合成2，6_ 二甲基萘的方法穩(wěn)定性較好，有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
一種2 甲基萘與碳十芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6 二甲基萘的方法，其特征在于具體步驟如下以碳十芳輕和2 甲基萘為原料，配制成混合反應(yīng)原料，通入載氣，在360～540℃的反應(yīng)溫度下，在0～7.0MPa的反應(yīng)壓力下，保持反應(yīng)空速為0.1～3h 1，在固定床催化反應(yīng)器中，通過沸石分子篩催化實(shí)現(xiàn)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，合成2，6 二甲基萘；其中，碳十芳輕和2 甲基萘的質(zhì)量比為1∶1 8∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6-二甲基萘的方 法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為380 500°C，所述反應(yīng)壓力為2. 0 5. OMPa，所述空速為 0. 1 21Γ1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6-二甲基萘的方 法，其特征在于碳十芳輕和2-甲基萘的質(zhì)量比為2 1-5 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6-二甲基萘的方 法，其特征在于所述載氣選用氫氣或氮?dú)?，載氣與碳十芳輕和2-甲基萘為之和的摩爾比為 1 1-10 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6-二甲基萘的方 法，其特征在于所述碳十芳烴為碳原子數(shù)為10的芳烴混合物，主要組分為四甲苯，還含有 二甲基乙基苯、甲基丙基苯、二乙苯和丁基苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6-二甲基萘的方 法，其特征在于所述沸石分子篩為ZSM-5、SAP0-ll、MCM-22、Beta或MOR沸石中一至多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2-甲基萘與碳十芳烴烷基轉(zhuǎn)移合成2，6-二甲基萘的方法，其涉及的是以2-甲基萘和碳十芳烴(以四甲苯為主的一種碳原子數(shù)為10的芳烴混合物，為石化芳烴裝置副產(chǎn)物)為原料，通過分子篩催化劑實(shí)現(xiàn)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6-二甲基萘的方法。它是以碳十芳烴a和2-甲基萘b為原料，按照a∶b＝1～5∶1(wt/wt)配成混合物原料，在360～540℃的反應(yīng)溫度下，在0～7.0MPa的反應(yīng)壓力下保持反應(yīng)空速為0.1～3h-1，通過分子篩催化劑實(shí)現(xiàn)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成2，6-二甲基萘的工藝方法。本發(fā)明中催化劑失活速度慢、使用壽命較長(zhǎng)，同時(shí)能有效提高反應(yīng)選擇性和2，6-二甲基萘的收率。此外，使用碳十芳烴的混合物作為原料有效簡(jiǎn)化2，6-二甲基萘的生產(chǎn)工藝，利用副產(chǎn)低值的碳十芳烴資源也有利于降低其生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C15/24GK101973841SQ20101050382
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者朱志榮, 李軍輝 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)