專利名稱：：2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種除草劑中間體的制備方法，特別是涉及一種2氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：氟胺磺隆是近年來(lái)新開發(fā)的一種磺酰脲類超高效除草劑，而2氯磺?；鵢3-甲基苯甲酸甲酯是制備氟胺磺隆的一個(gè)重要中間體。美國(guó)專利文獻(xiàn)^5157119公開了一種2-氯磺?；?3_甲基苯甲酸甲酯的制備方法，它有三個(gè)步驟①將原料2-羥基-3-甲基苯甲酸甲酯加入到KOH和甲醇的混合溶液中室溫下攪拌反應(yīng)0.5h，然后冷卻到5°C，慢慢滴加二甲基硫代氨基甲酰氯，滴完后繼續(xù)反應(yīng)2h，加入冰水，過(guò)濾，水洗，干燥得產(chǎn)物A;②將上述產(chǎn)物A加入到鄰二氯苯中回流反應(yīng)18h，得到重排產(chǎn)物B;③將重排產(chǎn)物加入到水中并通氯氣lh，然后再反應(yīng)lh，接著分層，有機(jī)層旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后溶解在甲醇中，用冰丙酮冷卻析出固體，過(guò)濾即得到2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯。其反應(yīng)式如下該制備方法需要三步反應(yīng)，過(guò)程復(fù)雜。而且每步反應(yīng)的收率都不高，總收率不超過(guò)52%。另外原料之一的二甲基硫代氨甲酰氯價(jià)格昂貴不易得，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服上述問(wèn)題，提供一種反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、原料易得、成本較低、收率較高并適于工業(yè)化生產(chǎn)的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案步驟如下一種2-氯磺?；?3_甲基苯甲酸甲酯的制備方法，用2氨基3甲基苯甲酸甲酯與亞硝酸鈉以及濃鹽酸在-l(TC5°C的溫度下在醋酸溶劑中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，再將得到的重氮化溶液與二氧化硫在10°C25t:的溫度下在醋酸溶劑中進(jìn)行磺酰氯化反應(yīng)得到2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯。所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與亞硝酸鈉的重量比為1.1:13.2:1。所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與濃鹽酸的重量體積比(g/ml)為l:31:5。所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與二氧化硫的重量比為1:21:5。所述重氮化反應(yīng)是將濃鹽酸和醋酸加入反應(yīng)瓶中攪拌，然后再加入2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，接著冷卻至io°C5t:滴加含有亞硝酸鈉的水溶液反應(yīng)得到重氮化溶液。所述磺酰氯化反應(yīng)是將醋酸加入反應(yīng)瓶中，在10°C25t:的溫度下通入二氧化硫，然后再滴加重氮化溶液反應(yīng)，經(jīng)過(guò)后處理得到2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯。所述后處理是指將反應(yīng)液用二氯甲烷萃取，將有機(jī)層水洗兩次，干燥，脫除溶劑醋酸。所述磺酰氯化反應(yīng)是在氯化銅催化劑的存在下進(jìn)行的，氯化銅是在通過(guò)二氧化硫之后、滴加重氮化溶液之前加入的。本發(fā)明的反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發(fā)明具有的積極效果是(l)本發(fā)明只需一步反應(yīng)，過(guò)程簡(jiǎn)單，并且收率大于70%。(2)本發(fā)明的原料價(jià)格低廉且易得，成本較低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式(實(shí)施例l)在250ml的反應(yīng)瓶中加入120ml的濃鹽酸和35ml的醋酸并攪拌，接著加入29.7g的2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，待糊狀物出現(xiàn)后冷卻至_5°C，滴加26ml的亞硝酸鈉水溶液(含13.8g的亞硝酸鈉)，溫度控制在_5°C0°C，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)lh得到重氮化溶液備用。在另一500ml的反應(yīng)瓶中加入220ml的醋酸，3h內(nèi)通入100g的二氧化硫，控制溫度在15°C，然后加入4g的氯化銅，接著滴加上述的重氮化溶液，滴完后，過(guò)夜反應(yīng)，用2X250ml的二氯甲烷萃取，有機(jī)層水洗兩次，干燥，脫除溶劑醋酸，得到34g的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯，熔點(diǎn)為115°C116"，收率為76%。(實(shí)施例2)在500ml的反應(yīng)瓶中加入240ml的濃鹽酸和70ml的醋酸并攪拌，接著加入59.4g的2氨基3甲基苯甲酸甲酯，待糊狀物出現(xiàn)后冷卻至l(TC，滴加52ml的亞硝酸鈉水溶液(含27.6g亞硝酸鈉)，溫度控制在_10°C5°C，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)lh得到重氮化溶液備用。在另一1000ml的反應(yīng)瓶中加入440ml的醋酸，8h內(nèi)通入200g的二氧化硫，控制溫度在15°C，然后加入8g的氯化銅，接著滴加上述的重氮化溶液，滴完后，過(guò)夜反應(yīng)，用3X500ml的二氯甲烷萃取，有機(jī)層水洗兩次，干燥，脫除溶劑醋酸，得到69.8g的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯，熔點(diǎn)為115°C116"，收率為78%。(實(shí)施例3實(shí)施例6)各實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求一種2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于用2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與亞硝酸鈉以及濃鹽酸在-10℃～5℃的溫度下在醋酸溶劑中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，再將得到的重氮化溶液與二氧化硫在10℃～25℃的溫度下在醋酸溶劑中進(jìn)行磺酰氯化反應(yīng)得到2氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與亞硝酸鈉的重量比為1.1:13.2:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與濃鹽酸的重量體積比(g/ml)為l:31:5。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與二氧化硫的重量比為l:21:5。5根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述重氮化反應(yīng)是將濃鹽酸和醋酸加入反應(yīng)瓶中攪拌，然后再加入2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，接著冷卻至_10°C5t:滴加含有亞硝酸鈉的水溶液反應(yīng)得到重氮化溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述磺酰氯化反應(yīng)是將醋酸加入反應(yīng)瓶中，在10°C25t:的溫度下通入二氧化硫，然后再滴加重氮化溶液反應(yīng)，經(jīng)過(guò)后處理得到2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述后處理是指將反應(yīng)液用二氯甲烷萃取，將有機(jī)層水洗兩次，干燥，脫除溶劑醋酸。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，其特征在于所述磺酰氯化反應(yīng)是在氯化銅催化劑的存在下進(jìn)行的，氯化銅是在通過(guò)二氧化硫之后、滴加重氮化溶液之前加入的。全文摘要本發(fā)明公開了一種2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯的制備方法，用2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯與亞硝酸鈉以及濃鹽酸在-10℃～5℃的溫度下在醋酸溶劑中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，再將得到的重氮化溶液與二氧化硫在10℃～25℃的溫度下在醋酸溶劑中進(jìn)行磺酰氯化反應(yīng)得到2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯。本發(fā)明只需一步反應(yīng)即可得到2-氯磺?；?3-甲基苯甲酸甲酯，過(guò)程簡(jiǎn)單，收率大于70％，并且原料價(jià)格低廉易得，成本較低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C07C303/02GK101786972SQ201010300648公開日2010年7月28日申請(qǐng)日期2010年1月25日優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日發(fā)明者劉文龍,孔繁蕾,孫永輝申請(qǐng)人:江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心有限公司