專利名稱：乙酸氫化制造乙醇的制作方法
乙酸氫化制造乙醇本發(fā)明涉及乙醇的制造。具體地，本發(fā)明涉及由合成氣和乙酸制造乙醇(和任選甲醇)的方法；其中將乙酸在與用于由合成氣制造甲醇的相同的醇合成裝置內(nèi)和相同的一種或多種催化劑存在下氫化來制造乙醇。近年來，對例如甲醇、乙醇和高級醇的醇的增長的應用和需求已經(jīng)引起對與醇制造有關的方法的更大興趣。醇可以通過例如糖和/或纖維素材料的發(fā)酵來制造?；蛘?，例如乙醇的醇可以由合成氣制造。合成氣表示在合成氣設備中由碳源，例如天然氣、液態(tài)石油、生物質(zhì)和其它碳質(zhì)材料，包括煤、回收塑料、城市廢物或任何有機材料制造的H2和氧化碳的組合。因此，醇和醇衍生物可以提供制造重要化學品和燃料的非石油基途徑。通常，經(jīng)由三個工藝步驟制造例如甲醇的醇合成氣制備，甲醇合成和甲醇純化。 在合成氣制備步驟中，可以使用附加階段，借此處理原料，例如在變?yōu)楹铣蓺庵凹兓弦匀コ蚝推渌鼭撛诘拇呋瘎┒疚?。這種處理也可以在合成氣制備之后進行；例如在使用煤或生物質(zhì)時。由合成氣制造醇的反應通常是放熱的。據(jù)信通過改性的甲醇催化劑和硫化鈷鉬催化劑形成甲醇，來形成C2和C2+醇。但是，甲醇制造是受平衡限制的，因此需要高壓以獲得適宜的產(chǎn)率。因此，壓力可用于提高產(chǎn)率，如制造甲醇的反應顯示體積減少，如US 3326956 中公開的。低壓銅基甲醇合成催化劑購自例如BASF、Johnson Matthey和Haldor-Topsoe的供應商。來自銅基催化劑的甲醇產(chǎn)率通常超過轉(zhuǎn)化的C0+C02的99.5%。水是CO2轉(zhuǎn)化至甲醇和CO合成氣轉(zhuǎn)化至C2和C2+氧化產(chǎn)物的副產(chǎn)物。在活性水-氣轉(zhuǎn)換催化劑，例如甲醇催化劑或鈷鉬催化劑的存在下，水與CO平衡，產(chǎn)生(X)2和H2。由Helge Holm-Larsen在 1994 World Methanol Conference，1994 年 11 月 30 日-12 月 1 日，瑞士，日內(nèi)瓦發(fā)表的題為"Election of Technology for Large Methanol Plants”的論文綜述了甲醇制造方面的發(fā)展，并說明了甲醇制造成本的進一步降低將如何引起建造具有每天接近10，000 t的生產(chǎn)能力的巨型設備。制造C2和C2+醇的其它方法包括以下描述的方法；
WO 8303409描述了一種方法，借此通過使甲醇與CO在羰基化催化劑存在下反應發(fā)生羰基化形成乙酸，乙酸然后轉(zhuǎn)化為乙酸酯，隨后形成的乙酸酯發(fā)生氫解產(chǎn)生乙醇或乙醇和另一種可以通過蒸餾分離的醇的混合物，來制造乙醇。羰基化可以使用C0/H2混合物完成， 氫解可以在CO存在下類似地進行，使得可以使羰基化和氫解區(qū)域之間的氣體與合成氣，優(yōu)選用作注入氣的2 1的H2 CO摩爾混合物進行循環(huán)。US 4122110涉及一種制備醇，特別是線性飽和伯醇的方法，使CO與H2在2至25 MPa的壓力和150至400°C的溫度下，在催化劑存在下反應，特征在于所述催化劑包含至少 4種必要成分(a)銅，(b)鈷，(c)至少一種選自鉻、鐵、釩和錳的元素M，和(d)至少一種堿
ο
US 4831060涉及使用催化劑和任選的助催化劑，由CO和H2氣體制造混合醇，其中催化劑金屬為鉬、鎢或錸，助催化劑金屬為鈷、鎳或鐵。催化劑用Fischer-Tropsch促進劑， 例如堿或堿土族金屬或少量釷促進，并通過硫化進一步處理?？梢酝ㄟ^選擇催化組分之間的緊密接觸程度，選擇混合醇級分的組成。Journal of Catalysis，1988，114，90-99 公開了在 Cu0/Zn0/Al203 上由合成氣形成乙醇的機理。通過測量當向進料中添加同位素富集13C甲醇時產(chǎn)物乙醇中碳的同位素分布，研究了在固定床微型反應器中在cuo/aio甲醇催化劑上由co和吐形成乙醇。隨著乙醇在當今世界中的重要性日益提高，需要和希望以更高的碳效率、更高的轉(zhuǎn)化率和改進的生產(chǎn)率和選擇性，由碳質(zhì)原料制造乙醇。本發(fā)明提供可以允許由碳質(zhì)原料制造乙醇的方法。另外，本發(fā)明提供可以允許以改進的碳效率和/或更高的選擇性和/或更高的乙醇生產(chǎn)轉(zhuǎn)化率，由碳質(zhì)原料制造乙醇的方法。因此，本發(fā)明可以提供允許以改進的碳效率、更高的選擇性和特別是以更高的乙醇生產(chǎn)轉(zhuǎn)化率，由碳質(zhì)原料制造乙醇的方法。

圖1表示根據(jù)本發(fā)明實施方案的工藝流程圖的實施方案，其中附圖標記對應于本說明書和所附權(quán)利要求中使用的那些。因此，本發(fā)明提供制造甲醇和乙醇的方法，其中甲醇由合成氣制造，乙醇通過乙酸進料的氫化制造；其特征在于乙酸進料的氫化在與用于由合成氣制造甲醇的相同的醇合成裝置內(nèi)和相同的一種或多種催化劑存在下進行，并且其中引入到醇合成裝置的進料包括合成氣和乙酸。本發(fā)明進一步提供將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，特征在于該方法包括以下步驟
1)將合成氣和乙酸引入到醇合成裝置中以制造甲醇和乙醇，其中甲醇由合成氣制造， 乙醇通過乙酸進料的氫化制造，并且其中乙酸進料的氫化在與用于由合成氣制造甲醇的相同的醇合成裝置內(nèi)和相同的一種或多種催化劑存在下進行，
2)將步驟1的甲醇與乙醇分離，
3)在甲醇羰基化催化劑存在下將來自步驟2的甲醇、以及CO引入到羰基化裝置中以制造乙酸，
4)將步驟3中制造的乙酸進料到步驟1的醇合成裝置中，和
5)回收來自步驟2的乙醇。本發(fā)明進一步提供將一種或多種碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，特征在于以下步驟
1)將碳質(zhì)原料引入到合成氣反應器中以制造合成氣，
2)將來自步驟1的合成氣、以及乙酸引入到醇合成裝置中以制造甲醇和乙醇，其中甲醇由合成氣制造，乙醇通過乙酸進料的氫化制造，并且其中乙酸進料的氫化在與用于由合成氣制造甲醇的相同的醇合成裝置內(nèi)和相同的一種或多種催化劑存在下進行，
3)將步驟2的甲醇與乙醇分離，
4)在甲醇羰基化催化劑存在下將來自步驟3的甲醇、以及CO引入到羰基化裝置中以制造乙酸，
5)將步驟4中制造的乙酸進料到步驟2的醇合成裝置中，和
6)回收來自步驟3的乙醇。
為了本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的，在下文中定義以下術(shù)語。-‘露點溫度’為例如給定純凈組分或組分混合物在給定壓力下的閾溫度，如果體系溫度升高超過露點溫度，則混合物將以干燥氣體的形態(tài)存在。同樣低于露點溫度，混合物將以含有一定液體的蒸氣的形態(tài)存在。-‘氣體時空速率，(GHSV)定義為在標準溫度(0°C )和壓力(0. 101325 MPa)下， 每小時每單位體積催化劑進料的氣體體積。-‘液體時空速率’(LHSV)定義為每小時每單位體積催化劑進料的液體體積。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，用于生產(chǎn)甲醇進料流的合成氣原料，一種或多種氧化碳和H2的混合物優(yōu)選由碳質(zhì)原料制造。碳質(zhì)原料優(yōu)選為例如生物質(zhì)、塑料、石腦油、精煉廠底物、粗合成氣(來自地下煤氣化或生物質(zhì)氣化)、熔煉爐廢氣、城市廢物、煤床甲烷、煤和/或天然氣的材料，其中煤和天然氣是優(yōu)選的來源。對于本領域技術(shù)人員來說，也可以使用各來源的組合，例如煤和天然氣，以有利地提高吐對碳的比率。天然氣通常含有大量烴(例如C1-C3烷烴)，其中甲烷占主導地位。除此之外，天然氣通常將含有氮氣、CO2和硫化合物。優(yōu)選原料的氮含量低于40 md%，更優(yōu)選低于10 mol% 和最優(yōu)選低于2 moW。在合成氣裝置中生產(chǎn)合成氣的方法是公知的。每種方法具有其利弊，選擇使用一種特定的重整法而非另一種取決于經(jīng)濟和可用的進料流因素，以及取決于希望獲得的適用于進一步化學處理的所得合成氣中的最佳(H2-CO2) (C0+C02)摩爾比率?？捎玫暮铣蓺馍a(chǎn)技術(shù)的論述在Hydrocarbon Processing, 1999，78:4，87-90 和 92-93 以及Petrole et Techniques, 1998，415，86_93中提供，在此將兩者引入到作為參考。同樣已知的是合成氣可以通過碳氫化合物材料在微結(jié)構(gòu)反應器中的催化部分氧化來獲得，如 IMRET 3 Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology, W. Ehrfeld 主編，Springer Verlagj 1999，187-196 頁中舉例說明的?；蛘?，合成氣可以通過碳氫化合物原料的短接觸時間催化部分氧化來獲得，如 EP 0303438 中所述。合成氣也可以通過如 Hydrocarbon Engineering, 2000， 5:5， 67-69; Hydrocarbon Processing, 2000， 79:9， 34; Today's Refinery, 2000， 15:8， 9; WO 9902254;和WO 0023689中所述的‘緊湊重整器，法獲得。通常，對于工業(yè)合成氣生產(chǎn)而言，由蒸氣重整器生產(chǎn)合成氣的壓力為大約0. 1至 10 MPa，優(yōu)選為2至3 MPa，合成氣離開重整器的溫度為大約700至1000°C。同樣，對于工業(yè)合成氣生產(chǎn)而言，由自熱重整器生產(chǎn)合成氣的壓力為大約0.1至10 MPa，優(yōu)選為2至5 MPa, 合成氣離開重整器的溫度為大約700至1300°C。其中高溫是必須的，以產(chǎn)生對于合成氣生產(chǎn)有利的平衡，和避免與碳塵有關的冶金問題。合成氣含有0. 8至3. 0的(H2-CO2) (C0+C02) 摩爾比率，其取決于使用的一種或多種碳質(zhì)原料和重整方法。例如，在天然氣用作蒸汽重整的碳質(zhì)原料時，獲得的合成氣通常具有3.0的最高(H2-CO2) (C0+C02)比率。但是，在天然氣用作自熱重整的碳質(zhì)原料時，獲得的合成氣通常具有1. 5的(H2-CO2) (C0+C02)比率。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，離開一個或多個合成氣產(chǎn)生裝置的合成氣流的摩爾比率(H2-CO2) (C0+C02)大于1. 6，更優(yōu)選大于1. 8和最優(yōu)選大于2. 0。優(yōu)選，離開一個或多個合成氣產(chǎn)生裝置的所述合成氣流的摩爾比率(H2-CO2) (C0+C02)低于3. 0，優(yōu)選低于2. 75，更優(yōu)選低于2. 4和最優(yōu)選低于2. 2。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，在用于合成氣產(chǎn)生的碳質(zhì)原料不是脂族烴(例如煤、芳族材料、生物質(zhì))時，出口合成氣的摩爾比率(H2-CO2) (C0+C02)優(yōu)選通過添加H2或去除CO2，調(diào)節(jié)至目標值。可以使用本領域技術(shù)人員已知的簡單但有效的分離法，例如“膜分離法”去除C02。 這禾中膜技術(shù)可以在'Purification and Recovery Options for Gasification', D. J. Kubek, E. Polla, F. P. Wilcher，U0P，1996 中找到?；蛘?，可以通過本領域技術(shù)人員已知的任何適合的方法，例如通過與胺反應；進行甲醇洗滌(即RECTIS0L法)和/或使用熱碳酸鉀(例如BENFIELD法)回收和去除C02。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，由合成氣反應器(例如使用蒸汽重整器)獲得的出口流基本包括一種或多種氧化碳和吐的混合物。其也可以包括水、氮氣和痕量未轉(zhuǎn)化的烴 (例如C1-C3烷烴)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在合成氣產(chǎn)生期間，可以使用附加階段，由此在轉(zhuǎn)化為合成氣之前首先純化原料，以去除硫和其它潛在的催化劑毒物(例如鹵化物或金屬，例如汞)；或者，該處理也可以在合成氣制備之后進行，例如在使用煤或生物質(zhì)時進行。根據(jù)本發(fā)明，合成氣和乙酸被引入到醇合成裝置中，以產(chǎn)生除了未反應的乙酸之外，還包括甲醇和乙醇的流。合成氣進料和乙酸進料可以以單獨的進料流、合并的進料流， 或包括其組分的進料流的任何組合的形式引入到醇合成裝置中。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，合成氣和乙酸以單獨的進料流的形式引入到醇合成裝置中。在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，合成氣和乙酸以合并的進料流的形式引入到醇合成裝置中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，至少部分，優(yōu)選所有所述合成氣流由合成氣產(chǎn)生方法產(chǎn)生。另外，醇合成(即甲醇和乙醇合成)期間也可能產(chǎn)生例如甲烷和高級醇的副產(chǎn)物。 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，離開醇合成裝置的流隨后通過本領域技術(shù)人員已知的任何方法加以純化，以去除所述副產(chǎn)物，獲得基本純凈的甲醇和乙醇產(chǎn)物。為了乙醇的目標制造，送入醇合成裝置的新鮮合成氣進料流的優(yōu)選摩爾比率 (H2-CO2) (C0+C02)大于3. 0，更優(yōu)選大于4. 0和最優(yōu)選大于4. 1。優(yōu)選，送入醇合成裝置的新鮮合成氣進料流的摩爾比率(H2-CO2) (C0+C02)低于8. 5，優(yōu)選低于5. 0和最優(yōu)選低于4. 4。 申請人:也已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)CO和(X)2共同進料至醇合成裝置中特別有益于本發(fā)明方法的選擇性。因此，CO2構(gòu)成全部醇合成裝置氣相組合物的多于1 vol%，優(yōu)選多于2 toW)和最優(yōu)選多于5 vol%。為了獲得上述高合成氣摩爾比率，通常需要向離開合成氣產(chǎn)生裝置的合成氣進料流中添加額外的H2。優(yōu)選，該額外的H2由合成氣產(chǎn)生階段獲得。優(yōu)選通過首先從產(chǎn)生的合成氣中去除(X)2和水，隨后低溫分離，將基本純凈的CO與H2分離來實現(xiàn)這一點。也可以使用替代的分離方法，例如膜分離技術(shù)?；蛘?，所述H2流也可以從另一個適合的來源，例如另一個化學工藝過程(例如來自鋼鐵制造或電解的尾氣)獲得。所述一個或多個氏流可以仍然含有優(yōu)選在使用之前加以去除的惰性雜質(zhì)，例如甲烷、氮氣、惰性氣體、水和(^至(；鏈烷烴。當與本領域中的其它方法相比時，本發(fā)明這一方面的額外優(yōu)點是合成氣產(chǎn)生期間產(chǎn)生的單獨H2進料的純化對于去除氧化碳沒有要求。實際上，當與具有乙酸的單獨氫化階段的方法相比時，這一點是有利的，在所述方法中氧化碳起氫化催化劑毒物的作用，以及惰性材料的形成增強，因此需要增強的吹掃步驟。本發(fā)明的醇合成裝置包括至少一個反應區(qū)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，醇合成裝置可以為適用于生產(chǎn)甲醇和乙醇的任何反應器，例如流化床反應器或固定床反應器，其可以在有或沒有外部熱交換裝置存在下工作，例如多管式反應器；或者流化床反應器；或者空穴反應器(void reactor)。優(yōu)選醇合成裝置在超過180°C，優(yōu)選超過20(TC和最優(yōu)選超過220°C ；和低于 2900C，優(yōu)選低于280°C，更優(yōu)選低于270°C和最優(yōu)選低于250°C的溫度下工作。優(yōu)選醇合成裝置在超過2 MPa和優(yōu)選超過5 MPa ；和低于10 MPa和優(yōu)選低于9 MPa的壓力下工作。實際上，因為甲醇合成是放熱反應，選擇的工作溫度由促進正向反應(即沒有不利地影響平衡)和有助于轉(zhuǎn)化率(即更高的生產(chǎn)率)的平衡控制。乙醇合成也是放熱的；但是在這種情況下，選擇的工作溫度由反應速率和選擇性的平衡控制。連續(xù)工作的GHSV可以為50至50，000 IT1，優(yōu)選為1, 000 M 30，000 h—1，更優(yōu)選為 2，000 至 18，000 h—1 和最優(yōu)選為 5，000 至 12，000 h—1。引入到醇合成裝置的乙酸液體基材優(yōu)選具有低于10 1Γ1，更優(yōu)選低于5 和最優(yōu)選低于3 h-1的LHSV ；例如正常工作的典型LHSV為大約1 h-1。本發(fā)明的關鍵特征為由合成氣合成甲醇和乙酸氫化為乙醇在相同的醇合成裝置中發(fā)生。因此由合成氣合成甲醇的催化劑和乙酸氫化的催化劑可以為一種且相同的催化劑；或者可選地，可以在醇合成裝置中使用多于一種催化劑。一種或多種催化劑可以為本領域技術(shù)人員已知的由合成氣催化合成甲醇的任何適合的催化劑，以及本領域技術(shù)人員已知的將羧酸和/或酯催化氫化為醇的那些催化劑。為了避免引起懷疑，當以下提及甲醇合成催化劑和氫化催化劑混合物時，其同樣覆蓋兩種催化劑的物理共混物和/或兩種催化劑在一個或多個相同反應器中的單獨填充的區(qū)域；根據(jù)優(yōu)選的工作方式，氫化催化劑位于甲醇合成催化劑的下游；因此根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，醇合成裝置的催化劑構(gòu)造使得包括CO、H2 (或合成氣)和乙酸的一個或多個流首先在甲醇合成催化劑存在下反應，隨后在氫化催化劑存在下反應。在本發(fā)明的一個實施方案中，醇合成裝置催化劑為甲醇合成催化劑。醇合成裝置的催化劑可以在常規(guī)甲醇合成催化劑中選擇，所述常規(guī)甲醇合成催化劑選自以下兩組之一
i.高壓鋅催化劑，由氧化鋅和促進劑組成；和
ii.低壓銅催化劑，由氧化鋅、氧化銅和促進劑組成。甲醇合成催化劑的適合的促進劑包括鈷和/或鎂和/或鉻和/或鋁化合物。優(yōu)選的甲醇合成催化劑為銅、鋅氧化物的混合物，以及例如氧化鉻或氧化鋁的促進劑。申請人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)所述甲醇合成催化劑顯示高氫化活性。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，醇合成裝置中使用的優(yōu)選催化劑為氫化催化劑或由上述甲醇合成催化劑與氫化催化劑一起的混合物組成。氫化催化劑可以選自以下
(i)金屬基催化劑，包括至少一種來自元素周期表VIII族的金屬(CAS版，例如鐵、釕、 鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬)和至少一種選自錸、鎢和/或鉬的金屬；和任選附加金屬，即能夠與所述VIII族金屬形成合金的金屬；(ii)銅基催化劑(例如亞鉻酸銅或混合的銅金屬氧化物基催化劑，其中第二金屬可以為銅、鋅、鋯或錳)，和
(iii)其混合物。為了避免引起懷疑，術(shù)語元素周期表VIII族(CAS版)表示對應于由IUPAC在 1991 建議并且例如在由 CRC Press Inc. (USA)出版的 David R. Lide 的 “CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第76版(1995-1996)中得到的元素周期表中8至10族過渡
金屬的族。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，氫化催化劑(可以與甲醇合成催化劑混合)為銅基催化劑，最優(yōu)選包括銅和鋅。所有上述氫化催化劑可以有利地負載在本領域技術(shù)人員已知的任何適合的載體上；這種載體的非限制實例包括碳、二氧化硅、二氧化鈦、粘土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯和混合氧化物。優(yōu)選，鈀基催化劑負載在碳上。優(yōu)選，銅基催化劑負載在氧化鋅上。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，醇合成裝置中使用的催化劑為如上所述的氫化催化劑，其中所述氫化催化劑顯示甲醇合成活性。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，催化劑包括與氫化催化劑混合的甲醇合成催化劑，其中與甲醇合成催化劑混合的氫化催化劑為負載的銅基催化劑，其不同于甲醇合成催化劑，包括銅和至少一種促進劑，例如鈷和/或錳和/或鉻，負載在氧化鋅上。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，一種或多種醇合成裝置催化劑為銅基催化劑，最優(yōu)選包括銅和鋅。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，離開醇合成裝置的至少一部分流經(jīng)過分離裝置(例如分離柱)，回收和收集包括乙醇的流和包括甲醇的流。這一分離階段可以由本領域技術(shù)人員已知的任何合適的裝置進行，例如篩盤柱、 填充柱、泡罩柱或其組合。因為乙酸甲酯和乙酸乙酯也可以存在于來自醇合成裝置的排出流中，所以當此類化合物存在于排出氣流中時，以下是優(yōu)選的工作方式
(i)甲醇/乙酸甲酯混合物可以回收并直接進料到下游羰基化裝置中，和/或 ( )乙醇/乙酸乙酯混合物可以回收并循環(huán)至醇合成裝置中。另外，醇合成期間也可能產(chǎn)生例如甲烷、乙烷和其它高級醇的副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，離開分離區(qū)的流隨后通過本領域技術(shù)人員已知的任何方法加以純化，以從甲醇和乙醇流去除所述副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，將包括甲醇(和任選乙酸甲酯)的至少一部分上述流和 CO引入到羰基化裝置中。通常，甲醇和CO以兩個單獨的進料流的形式引入到羰基化裝置中。優(yōu)選，至少部分，更優(yōu)選所有甲醇流從上述醇合成裝置流出。但是，所述甲醇流也可以從另一個適合的來源，例如生物發(fā)酵工藝和/或熱解(例如木材熱解)中流出。優(yōu)選，至少一部分CO流從合成氣產(chǎn)生階段獲得。優(yōu)選通過首先從產(chǎn)生的合成氣中去除(X)2和水，隨后低溫分離，將基本純凈的CO與H2分離來實現(xiàn)這一點。本發(fā)明的特別優(yōu)點為進料到醇合成裝置中的吐和進料到羰基化裝置中的CO都可以由相同的合成氣分離階段獲得。也可以使用替代的分離方法，例如膜分離技術(shù)?；蛘?，CO流也可以從另一個適合的來源，例如另一個化學工藝過程(例如來自鋼鐵制造的尾氣)獲得。所述CO流可以含有低水平的惰性雜質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)中存在許多實例公開了可以適合用于本發(fā)明的羰基化方法。例如，這種羰基化方法可以在銥催化劑存在下進行，如US 3772380中所述。英國專利GB 1276326也描述了通過醇在銠或銥催化劑、鹵素促進劑和水或醇、醚或酯存在下的羰基化來制備單羧酸。英國專利GB 1234641和GB 1234642描述了通過醇在選自銥、鉬、鈀、 鋨和釕及其化合物的貴金屬催化劑存在下的羰基化制備有機酸的方法?？梢杂糜诒景l(fā)明的適合的羰基化方法為甲醇和/或其反應性衍生物在銠或銥催化劑體系存在下的羰基化。適合的甲醇的反應性衍生物包括乙酸甲酯和二甲醚。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，羰基化方法在銥催化劑體系存在下發(fā)生。所述羰基化方法優(yōu)選在至少一定濃度水和包括以下的催化劑體系存在下進行
(a)銥催化劑、(b)甲基碘和(C)至少一種金屬促進劑。用于羰基化方法的適合的銥催化劑體系可以在EP 0643034 Al中找到。優(yōu)選，羰基化裝置的液體反應組合物中的水濃度為0. 1至15 wt%,更優(yōu)選為1至 10 wt%，最優(yōu)選為1至6. 5 wt%。當銥催化劑用于羰基化方法時，液體反應組合物中的銥催化劑可以包括可溶于液體反應組合物的任何含銥化合物。銥催化劑可以以溶于液體反應組合物或可轉(zhuǎn)換為可溶形式的任何適合的形式加入到羰基化反應的液體反應組合物中。可以加入到液體反應組合物中的適合的含銥化合物的實例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cll2, [Ir(CO) 2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3) Ι3(00)2] \ Ir4(CO)12, IrCl3. 3H20、IrBr3. 3H20、Ir4(CO) 12,銥金屬、Ir2O3, IrO2, Ir(acac) (CO)2, Ir (acac) 3、乙酸銥、[Ir3O (OAc) 6 (H2O) 3] [OAc]、和六氯銥酸[H2IrCl6]，優(yōu)選，可溶于一種或多種羰基化反應組分，例如水、醇和/或羧酸的銥的無氯根絡合物，例如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽。特別優(yōu)選的是可以用于乙酸或水性乙酸溶液的新鮮的(green)乙酸銥。優(yōu)選，液體反應組合物中的銥羰基化催化劑濃度為100至6000 ppm,按銥的重量計，更優(yōu)選700至3000 ppm,按銥的重量計。適合的金屬促進劑優(yōu)選選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢，更優(yōu)選選自釕和鋨， 最優(yōu)選為釕。優(yōu)選，促進劑以最高到其在液體反應組合物和/或由乙酸回收階段循環(huán)至羰基化裝置的任何液體工藝流中的溶解度極限的有效量存在。促進劑適宜地以
1 的促進劑銥摩爾比率存在于液體反應組合物中。適合的金屬促進劑濃度為400至5000 ppm,按重量計。促進劑可以以溶于液體反應組合物或可轉(zhuǎn)換為可溶形式的任何適合的形式加入到羰基化反應的液體反應組合物中?？梢杂米鹘饘俅龠M劑源的適合的含釕化合物和含鋨化合物的實例可以在EP 0643034 Al 中找到。優(yōu)選，液體反應組合物中的甲基碘濃度為1至20 wt%,優(yōu)選為5至16 wt%。羰基化裝置中的CO分壓適宜地為0. 1至7 MPa,優(yōu)選為0. 1至3. 5 MPa和最優(yōu)選為 0. 1 至 1. 5 MPa0羰基化反應的壓力適宜地為0.9至19.9 MPa，優(yōu)選為0. 9至9. 9 MPa，最優(yōu)選為 1. 4至4. 9 MPa0羰基化反應的溫度適宜地為100至300°C，優(yōu)選為150至220°C。
乙酸可以有利地用作所述羰基化反應的溶劑。本發(fā)明的羰基化裝置包括至少一個反應區(qū)，在其中發(fā)生羰基化工藝。本發(fā)明的羰基化工藝可以以間歇或連續(xù)工藝，優(yōu)選連續(xù)工藝的形式進行，并且可以在任何適合的反應器中進行。乙酸產(chǎn)物可以通過常規(guī)技術(shù)，例如閃蒸和分餾階段，從羰基化液體反應組合物中回收。液體反應組合物可以經(jīng)歷閃蒸分離階段，在其中將粗乙酸從含有大量催化劑的液體級分中分離?？梢酝ㄟ^一個或多個蒸餾階段純化該粗乙酸，以去除水、甲基碘和乙酸甲酯。優(yōu)選，純化的乙酸含有低于0. 1 ppm wt,更優(yōu)選低于0. 05 ppm wt,最優(yōu)選低于 0. 005 ppm wt的羰基化催化劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，至少部分，優(yōu)選所有乙酸進料流由羰基化反應產(chǎn)生； 但是也可以由另一個工藝產(chǎn)生，例如木材熱解和/或作為生產(chǎn)醇的發(fā)酵工藝的副產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實施方案中，乙酸在惰性溶劑存在下進料到醇合成裝置中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，乙酸流含有低于20 mol%的水。更優(yōu)選，水構(gòu)成醇合成裝置的全部液體進料(乙酸和水)的0. 5至20 md%，優(yōu)選0. 5至15 和最優(yōu)選1至 5 mol%。必要時，進料到醇合成裝置的乙酸優(yōu)選經(jīng)過硫和鹵化物純化。乙酸進料優(yōu)選在接觸醇合成催化劑之前汽化。進入醇合成裝置的包括任何循環(huán)流的進料混合物(例如合成氣與乙酸一起)優(yōu)選超過其露點溫度10°c，優(yōu)選超過20°C。應注意雖然所有上述溫度和壓力工作條件形成本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是它們無論如何也不意圖限制本發(fā)明，本發(fā)明在此包括獲得相同效果的任何其它壓力和溫度工作條件。現(xiàn)在將參考圖1舉例說明本發(fā)明的一個實施方案。圖1中，將碳質(zhì)原料進料到合成氣產(chǎn)生裝置中，在其中轉(zhuǎn)化成包括合成氣(一種或多種氧化碳和氫氣)的產(chǎn)物流。合成氣產(chǎn)生裝置中產(chǎn)生的合成氣，乙酸和額外的氫氣(如果需要)經(jīng)過醇合成裝置，在其中轉(zhuǎn)化成包括甲醇和乙醇的產(chǎn)物流。含有甲醇和乙醇的產(chǎn)物流經(jīng)過分離裝置，在其中去除乙醇作為產(chǎn)物。分離裝置中分離的至少一部分含有甲醇的流和一氧化碳經(jīng)過羰基化裝置，在其中甲醇羰基化產(chǎn)生乙酸。羰基化裝置中產(chǎn)生的至少一部分乙酸流然后用作醇合成裝置的至少一部分乙酸原料流?，F(xiàn)在將通過以下實施例來舉例說明本發(fā)明。
實施例實施例中使用市售的Katalco 51-8粒料試樣(購自Johnson Matthey pic.)，組成為大約64 wt%的CuO，10 wt%的Al2O3，24 wt%的ZnO和2 wt%的MgO。將該粒料碾碎并篩分，使用尺寸為212-335微米的顆粒作為催化劑。實施例使用的反應器為壓流反應器裝置，由60個相同的平行恒溫并流管式反應器組成，如例如W02006107187中所述。反應器以4組15個反應器排列，每組具有獨立的溫度控制。在十個反應管(組1中2個反應管，組2中3個反應管，組3中2個反應管和組4 中3個反應管)中，將50微升催化劑(設計為在反應條件下產(chǎn)生10，000 h-1的GHSV)加載在孔徑為20微米的金屬燒結(jié)物上。在大氣壓下，在流速為每個反應管8. 3 mL/小時的74. 5 mol% H2,8. 5 mol% CO2, 7. 5 mol% CO, 9. 0 mol% N2 和 0. 5 mol% He 下，以 5°C / 分鐘的升溫速率將催化劑試樣加熱到M0°C，并在保持1小時。然后將反應器加壓至85 barg，將體系保持在這一條件大約28. 2小時。在該階段，進行一系列溫度變化實驗，其中表示為組丄至4的4個組各自中的反應器溫度如表1中所述變化。
表 權(quán)利要求
1.制造甲醇和乙醇的方法，其中甲醇由合成氣制造，乙醇通過乙酸進料的氫化制造； 其特征在于乙酸進料的氫化在與用于由合成氣制造甲醇的相同的醇合成裝置內(nèi)和相同的一種或多種催化劑存在下進行，并且其中引入到醇合成裝置中的進料包括合成氣和乙酸。
2.將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，其中該方法包括以下步驟1)將合成氣和乙酸引入到醇合成裝置中以制造甲醇和乙醇，其中甲醇由合成氣制造， 乙醇通過乙酸進料的氫化制造，并且其中乙酸進料的氫化在與用于由合成氣制造甲醇的相同的醇合成裝置內(nèi)和相同的一種或多種催化劑存在下進行，2)將步驟1的甲醇與乙醇分離，3)在甲醇羰基化催化劑存在下將來自步驟2的甲醇、以及CO引入到羰基化裝置中以制造乙酸，4)將步驟3中制造的乙酸進料到步驟1的醇合成裝置中，和5)回收來自步驟2的乙醇。
3.將一種或多種碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，其中該方法包括以下步驟1)將碳質(zhì)原料引入到合成氣反應器中以制造合成氣，2)將來自步驟1的合成氣、以及乙酸引入到醇合成裝置中以制造甲醇和乙醇，其中甲醇由合成氣制造，乙醇通過乙酸進料的氫化制造，并且其中乙酸進料的氫化在與用于由合成氣制造甲醇的相同的醇合成裝置內(nèi)和相同的一種或多種催化劑存在下進行，3)將步驟2的甲醇與乙醇分離，4)在甲醇羰基化催化劑存在下將來自步驟3的甲醇、以及CO引入到羰基化裝置中以制造乙酸，5)將步驟4中制造的乙酸進料到步驟2的醇合成裝置中，和6)回收來自步驟3的乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的方法，其中由甲醇羰基化制造乙酸的方法包括使甲醇與CO在羰基化裝置中的液體反應組合物中接觸，其中液體反應組合物包括(a)乙酸，(b)銥催化劑，(c)甲基碘，(d)水和(e)至少一種金屬促進劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中羰基化裝置的液體反應組合物中的水濃度為0.1至15wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的方法，其中液體反應組合物中的銥羰基化催化劑濃度為100至6000 ppm，按銥的重量計。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任一項的方法，其中金屬促進劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢，并且以
:1的促進劑銥的摩爾比率存在于液體反應組合物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7任一項的方法，其中液體反應組合物中的甲基碘濃度為1至20wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至8任一項的方法，其中乙酸流在引入到醇合成裝置之前進行純化以去除羰基化催化劑和水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中乙酸流含有低于0.1 ppm wt的羰基化催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10的方法，其中乙酸流含有低于20wt%的水。
12.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中進料到醇合成裝置中的新鮮的合成氣進料流的(H2-CO2) (C0+C02)摩爾比率大于3. 0。
13.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中進料到醇合成裝置中的新鮮的合成氣進料流的(H2-CO2) (C0+C02)摩爾比率低于8. 5。
14.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中醇合成裝置在超過180°C的溫度下工作。
15.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中醇合成裝置在低于290°C的溫度下工作。
16.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中醇合成裝置在超過2MPa的壓力下工作。
17.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中醇合成裝置在低于10MPa的壓力下工作。
18.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中醇合成裝置催化劑為甲醇合成催化劑。
19.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中醇合成裝置催化劑為銅基催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中醇合成裝置還包括選自以下的氫化催化劑(i)金屬基催化劑，包括至少一種來自元素周期表VIII族的金屬和至少一種選自錸、 鎢和/或鉬的金屬；和任選能夠與所述VIII族金屬形成合金的另外的金屬，(ii)不同于甲醇合成催化劑的銅基催化劑，和(iii)其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中與甲醇合成催化劑混合的氫化催化劑為負載的銅基催化劑，其不同于甲醇合成催化劑，包括負載在氧化鋅上的銅和至少一種促進劑。
22.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中水構(gòu)成進料到醇合成裝置中的全部液體的 0. 5 至 20 mol%o
23.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中乙酸流在引入到醇合成裝置中之前汽化。
24.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中進入醇合成裝置的包括任何循環(huán)流的進料混合物超過其露點溫度10°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造甲醇和乙醇的方法，其中甲醇由合成氣制造，乙醇通過乙酸進料的氫化制造；其特征在于乙酸進料的氫化在與用于由合成氣制造甲醇的相同的醇合成裝置內(nèi)和相同的一種或多種催化劑存在下進行，并且其中引入到醇合成裝置中的進料包括合成氣和乙酸。
文檔編號C07C51/12GK102282117SQ200980154495
公開日2011年12月14日 申請日期2009年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者J. 迪策爾 E., G. 森利 J., 蓋默斯 S. 申請人:英國石油有限公司