專利名稱：用具有二胺和磷-氮二齒配體的釕絡(luò)合物進(jìn)行的酯、酮或醛基的氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化氫化領(lǐng)域，更具體地涉及特定釕催化劑或預(yù)催化劑在酮、醛和酯或內(nèi)酯分別還原成相應(yīng)的醇或二醇的氫化過程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
將酮、醛或酯官能團還原成相應(yīng)的醇是有機化學(xué)中的基本反應(yīng)之一，并且用于大量的化學(xué)過程中。一般而言，已知有兩種主要類型的過程可實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變，該類型的過程如下所述a)氫化物過程，其中使用甲硅烷基或金屬的氫化物鹽，例如LiAlH4或使用 PMHS (聚甲基氫硅氧烷)；b)氫化過程，其中使用氫分子。從實際的角度而言，氫化過程由于其可通過使用很少量的催化劑(通常相對于底物為10 IOOOppm)以及可以在很少量溶劑的存在下或者甚至在無溶劑的情況下進(jìn)行，因此更具吸引力。此外，氫化過程不需要使用高反應(yīng)性和昂貴的氫化物，并且不會產(chǎn)生大量的含水廢料。氫化過程的強制性且特性化要素之一為催化劑或催化體系，考慮到還原反應(yīng)，催化劑或催化體系被用來使氫分子活化。用于酮、醛或酯官能團氫化的有用催化劑或催化體系的開發(fā)是化學(xué)領(lǐng)域中一項重要的、困難的且無法預(yù)測的任務(wù)。廣泛使用以及記載的用來進(jìn)行所述還原的催化劑和催化體系全部都基于含P2N2 配位層的釕絡(luò)合物；特別是(PP) (NN)型(對于酮和醛參見EP 0901997和EP 1813621，或者對于酯參見較新的W008/065588)，或者(PN) (PN)型(對于酮或醛參見W002/0225W或 W002/40155,以及對于酯參見 W02006/106483 或 W02006/106484)。在此從上述引用的實例中，可注意到報道過的催化劑總是具有相似的配位層，而沒有使用不同配位層的實例，該配位層提供了在金屬中心上電子效應(yīng)更多的選擇，從而使得催化劑活性的調(diào)節(jié)更加靈活。此外，從上述引用的實例中，可注意到報道過的催化劑在催化體系中使用了強堿，其阻礙了該催化體系與堿敏感酮一起使用。僅報道過兩種催化體系避免了該問題(見 R. Noyori & al.，J. Am. Chem. Soc. 2002，124，6508-6509 ;J. Am. Chem. Soc. 2006， 128,8724-8725 或 Nagoya Industrial Science Research Institute US 6720439 禾口 US 2007/02255 )，但仍然非常缺乏多樣性，并且第一種體系是基于非空氣穩(wěn)定釕絡(luò)合物的合成，而第二種體系則顯示出了低反應(yīng)性。只要現(xiàn)在技術(shù)中報道的Ru絡(luò)合物的配位層脫離了上述PJ2型，那么該報道的絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)就完全不同，即只有一個二齒配體(見W007/104690，Teller D. M et al.， Tetrahedron Asymmetry，2009，550，或Miyake Y. et al. ,Synlett 2008，1747，公開了 (PN) (P)型的配位層——且在后一參考文獻(xiàn)中還需要使用作為還原助劑的硅烷)，或此外其反應(yīng)性非常差(見W002/055195公開的N4型絡(luò)合物)。因此，對使用允許具有更多的多樣性的配體結(jié)構(gòu)、允許額外調(diào)節(jié)金屬周圍的空間位阻和電子特性、而且在無堿的條件下通過使用容易獲得的釕前體就可以生效(產(chǎn)率)并發(fā)揮作用的催化劑或預(yù)催化劑的氫化方法有所需求。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服前述問題，本發(fā)明涉及使用分子吐通過氫化反應(yīng)將含有酮、醛或酯/內(nèi)酯官能團的C3 C7tl底物還原成相應(yīng)的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在如下物質(zhì)的存在下進(jìn)行-至少一種釕絡(luò)合物形式的催化劑或預(yù)催化劑，該釕絡(luò)合物包含C2, 二氨基二齒配體(N-N)，其中所述氨基中的至少一個為仲胺或伯胺(即NH或 NH2)；和C5_5(1 二齒配體(P-N配體)，該二齒配體包含一個配位磷原子和一個配位氮原子，其中配位氮原子屬于N，N，N’三取代的甲酰胺基團(即C( = N)N基)或N-取代的亞氨酸酯基團(即C( = N)0基)；和-非強制選擇的堿。為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，“二氨基二齒”理解為所述配體用兩個氮原子與金屬 Ru配位。類似地，理解為所述(P-N)配體用一個磷原子和一個特定類型的氮原子與金屬Ru 配位，特別是所述N，N，N’三取代的甲酰胺或N-取代的亞氨酸酯是5、6或7元環(huán)的一部分。因此在本發(fā)明中，Ru絡(luò)合物所具有的配位層包含兩個二齒配體，其總共有三個氮原子和一個磷(P)原子與金屬Ru結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，底物可為仏，化合物，特別是化學(xué)式(I)的化合物
權(quán)利要求
1.一種使用分子吐通過氫化反應(yīng)將含有酮、醛或酯/內(nèi)酯官能團的C3 C7tl底物還原成相應(yīng)的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在如下成分的存在下進(jìn)行-至少一種釕絡(luò)合物形式的催化劑或預(yù)催化劑，該釕絡(luò)合物包含C2_4Q 二氨基二齒配體(N-N)，其中所述氨基中的至少一個為仲胺或伯胺(即NH或NH2)；和C5_5(l 二齒配體(P-N配體)，該二齒配體包含一個配位磷原子和一個配位氮原子，該配位氮原子屬于N，N，N’三取代的甲酰胺基團(C( = N)N基)或N-取代的亞氨酸酯基團(C( = N)0基)；和-非強制選擇的堿。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述釕絡(luò)合物為化學(xué)式(A)的絡(luò)合物 [Ru (P-N) (N-N) (S) 2_rYr] (Z) 2_r(A)其中r表示0、1或2 ； S表示中性的C1-Cai單齒配體； (P-N)表示權(quán)利要求1中定義的配體； (N-N)表示權(quán)利要求1中定義的配體；并且每個Y同時或獨立地表示氫原子、羥基A1-Cltl烷氧基、鹵素原子、BH4或C3-C15烯丙基；并且每個 ζ 同時或獨立地表示 C1CV、BF4-、PF6- SbCl6- AsCl6- SbF6-、AsF6- RdSO3- 或 BRe4- 其中Rd為氯或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟烷基或氟芳基，Re是非強制性選擇地被1 5 個鹵素原子和/或甲基和/或CF3基團取代的苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述配體(N-N)為化學(xué)式(B)的配體
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于配體(N-N)為化學(xué)式(B’)或化學(xué)式(B”) 的配體
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于所述R1都為氫原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5任一項所述的方法，其特征在于所述配體(P-N)為化學(xué)式(C) 的配體
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述配體(P-N)為化學(xué)式(C’ )或化學(xué)式 (C”)的配體
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所述的方法，其特征在于底物為化學(xué)式(I)的底物
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于底物為化學(xué)式(III)的底物
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于底物選自如下物質(zhì) 包含三甲基-環(huán)己基部分或三甲基-環(huán)己烯基部分、特別是包含2，6，6三甲基部分的 C11-C18 酮； 包含2，2，3-三甲基-環(huán)戊烯基部分或2，2，3-三甲基-環(huán)戊基部分的C9-Q6酮； 包含氫化萘酮部分的Cltl-C16酮； 包含環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)戊烯酮或環(huán)己烯酮部分的C5-C14酮； 包含苯基部分的C9-C18酮；或 C7-C12無環(huán)酮。
11.化學(xué)式(A)的釕絡(luò)合物[Ru (P-N) (N-N) (S) 2-rYr] (Z) 2-r(A)其中r表示0、1或2 ； S表示中性的C1-Cai單齒配體； (P-N)表示權(quán)利要求1中定義的配體； (N-N)表示權(quán)利要求1中定義的配體；并且每個Y同時或獨立地表示氫原子、羥基W1-Cltl烷氧基、鹵素原子、BH4、或C3-C15烯丙基；并且每個z 同時或獨立地表示 C1CV、BF廠、PF6\ SbClp AsClp SbFf、AsF6\ RdSOf 或 BRe4^ 其中Rd為氯或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟烷基或氟芳基，Re是非強制性選擇地被1 5個鹵素原子和/或甲基和/或CF3基團取代的苯基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的釕絡(luò)合物，其特征在于其為化學(xué)式(A’ )的絡(luò)合物[Ru (P-N) (N-N) Y2](A，)其中Y與權(quán)利要求11中的含義相同；(P-N)為權(quán)利要求6或7中定義的配體；并且(N-N)為權(quán)利要求3 5任一項中定義的配體。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化氫化領(lǐng)域，更具體地涉及特定的釕催化劑或預(yù)催化劑在使用分子H2將酮、醛和酯或內(nèi)酯分別還原成相應(yīng)的醇或二醇的氫化過程中的應(yīng)用。所述催化劑為包含(N-N)型配體(其中所述氨基中的至少一個為仲胺或伯胺(即NH或NH2))和(P-N)型配體(其中N屬于叔氨基、N，N，N’三取代的甲酰胺基團(C(＝N)N基)或N-取代的亞氨酸酯基團(C(＝N)O基))的釕絡(luò)合物。
文檔編號C07C29/136GK102227261SQ200980147827
公開日2011年10月26日 申請日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者C·紹丹, L·紹丹 申請人:弗門尼舍有限公司