使用鈀二齒二磷酸配體在羰基化方法中制備烷酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備烷酸酯的羰基化方法，其包含將下列物質反應：(a)烯烴；(b)Pd源；(c)式I的二齒膦配體；R1R2P-R3-R-R4-PR5R6(I)；其中P代表磷原子；R1、R2、R5和R6可以獨立地代表相同或不同的任選取代的包含叔碳原子的有機基團，其通過叔碳原子連接磷原子；R3和R4獨立地代表任選取代的低級亞烷基，并且R代表任選取代的芳基；(d)陰離子源，其由pKa＜3的酸產(chǎn)生；(e)一氧化碳；以及(f)烷醇；其特征在于所述方法在0.1-3重量％的水存在時進行。所述方法有利地具有高轉化率，并且適用于由可再生來源諸如植物廢物、污水等廢物替代使用化石來源來生產(chǎn)己二酸二甲酯、己二酸和六亞甲基二胺以及它們衍生的產(chǎn)品，例如尼龍6，6。
【專利說明】使用鈀二齒二磷酸配體在羰基化方法中制備烷酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及使用Pd 二齒二磷酸配體來制備烷酸酯的羰基化方法。本發(fā)明還涉及基于己二酸的聚合物的生產(chǎn)。
[0002]發(fā)明背景
[0003]本發(fā)明涉及用于制備烷酸酯的羰基化方法，所述方法包含將下列物質反應:
[0004]烯烴；
[0005]Pd 源；
[0006]式I的二齒二膦配體；
[0007]R1R2 > P-R3-R-R4-P < R5R6 (I)
[0008]其中P代表磷原子洱1、R2、R5和R6可以獨立地代表相同或不同的任選取代的包含叔碳原子的有機基團，其通過叔碳原子連接磷原子；R3和R4獨立地代表任選取代的低級亞烷基，并且R代表任選取代的芳基；
[0009]陰離子源，其由pKa < 3的酸產(chǎn)生；
[0010]一氧化碳；以 及
[0011]含OH基化合物。
[0012]在W02001068583中描述了式I的二齒二磷酸配體用于烯類不飽和化合物(諸如3-戊烯酸甲酯)的羰基化的用途。
[0013]這種方法的一個缺點是轉化速率不足。盡管可以通過加入更多的催化劑提高反應速率，這種較高濃度的鈀以從反應中沉淀的鈀黑的形式加速失活。也可以通過提高溫度來提高反應速率，但這樣通常會導致較低的選擇性，并且這也有不想要的副作用，即加速鈀黑的形成。因此，要解決的問題是在不提高鈀濃度且不提高溫度的情況下提高反應的速率。
[0014]發(fā)明詳述
[0015]在第一個方面，本發(fā)明涉及用于制備烷酸酯的羰基化方法，其包含在產(chǎn)生烷酸酯的條件下使下列物質反應:
[0016](a)烯烴；
[0017](b)Pd 源；
[0018](C)式I的二齒膦配體；
[0019]R1R2P-R3-R-R4-PR5R6 (I)
[0020]其中P代表磷原子洱1、R2、R5和R6可以獨立地代表相同或不同的任選取代的包含叔碳原子的有機基團，其通過叔碳原子連接磷原子；R3和R4獨立地代表任選取代的低級亞烷基，并且R代表任選取代的芳基；
[0021](d)陰離子源，其由pKa < 3的酸產(chǎn)生；
[0022](e) 一氧化碳；以及
[0023](f)烷醇；
[0024]其特征在于所述方法在0.1-3重量％的水的存在下進行。
[0025]優(yōu)選地，R3和/或R4代表的低級亞烷基為未取代的。R3和R4可以獨立地代表-CH2-或-C2H4-。在一個優(yōu)選的實施方式中，R1、R2、R5和R6可為叔丁基，R3和R4為亞甲基，并且R為鄰亞苯基。
[0026]在本發(fā)明的方法中合適的Pd源包括其鹽，例如鈀與鹵化物酸、硝酸、硫酸或磺酸的鹽；鈕絡合物，例如與一氧化碳、二烯烴諸如二亞芐基丙酮(dibenyzlideneacetone,dba)或乙酰丙酮化物的鈀絡合物；鈀納米顆?；蛘哜Z與固體載體材料如碳、氧化硅或離子交換劑的組合。優(yōu)選地使用鈀與羧酸的鹽。適合的是至多達12個碳原子的羧酸，如乙酸的鹽、丙酸的鹽、丁酸的鹽或2-乙基己酸的鹽，或者是取代的羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸的鹽。非常適合的源是乙酸鈀(II)。
[0027]在一個優(yōu)選的實施方式中，Pd源選自由鹵化鈀、羧酸鈀或Pd2 (dba) 3組成的組。
[0028]在根據(jù)本發(fā)明的第一個方面的方法中所用的鈀的量是以本領域技術人員已知的迭代法精心優(yōu)化的結果。雖然高鈀濃度導致非?？斓姆磻且矊е骡Z黑的形成。配體和戊烯酸酯的存在改善鈀黑的形成導致的失活過程。高溫也加速鈀黑形成。一般來說，每摩爾烯烴10_7至KT1克原子的范圍將是這種優(yōu)化的起點。更可能的是，鈀量在10_5至10_2g/摩爾烯烴的范圍內。
[0029]Vavasori 等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2003),第 191 卷，第9-21頁)描述了使用Pd (PPh3) 2 (TsO) 2絡合物，當在水存在下進行時，可提高環(huán)己烯的加氫酯化的轉化速率。然而，根據(jù)Vavasori等,水量不應該超過0.3% (3000ppm),以免Pd氫化物分解成金屬Pd。然而，Vavasori等使用的絡合物非常不穩(wěn)定，因此不適合用于大規(guī)模烷氧羰基化工藝。盡管更好且更穩(wěn)定的烷氧羰基化催化劑是已知的并被用于大規(guī)模工藝中，但沒有報道水對這 些羰基化工藝的影響，使得其在這些情況下獲得成功的預期是極不可能的。
[0030]本發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，當所述方法在0.1-3重量％的水存在下進行時，用于制備烷酸酯的羰基化方法的轉化速率(TOF，h—1)得到提高，該方法包括使下列物質反應:
[0031](a)烯烴；
[0032](b) Pd 源；
[0033](c)式I的二齒膦配體；
[0034]R1R2P-R3-R-R4-PR5R6 (I)
[0035]其中P代表磷原子洱1、R2、R5和R6可以獨立地代表相同或不同的任選取代的包含叔碳原子的有機基團，其通過叔碳原子連接磷原子；R3和R4獨立地代表任選取代的低級亞烷基，并且R代表任選取代的芳基；
[0036](d)陰離子源，其由pKa < 3的酸產(chǎn)生；
[0037](e) 一氧化碳；以及
[0038](f)烷醇。
[0039]優(yōu)選地，在本發(fā)明的第一個方面的方法中水的量為0.13-3重量％、更優(yōu)選地0.19-3重量％、0.19-2.55重量％、甚至更優(yōu)選地0.24-2.55重量％、甚至更優(yōu)選地
0.51-2.55重量％。優(yōu)選的水的量的下限為至少0.2重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.35重量％以及0.4重量％。優(yōu)選的水的量的上限為0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9
重量％、I重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％。優(yōu)選的水的量為0.15-1.5重量％。
[0040]在一個優(yōu)選的實施方式中，烷酸酯為式II的酯，
[0041]xooc-(ch2)4-cooy (ii)
[0042]其中X和Y獨立地為低級烷基基團和/或氫。
[0043]低級烷基基團優(yōu)選地具有4個C原子或更少、更優(yōu)選地3個C原子或更少、甚至更優(yōu)選地2個C原子或更少，最優(yōu)選地低級烷基基團為甲基。
[0044]在一個實施方式中，式II的烷酸酯為己二酸單酯。
[0045]在另一個非常優(yōu)選的實施方式中，式II的烷酸酯為己二酸二甲酯。己二酸二甲酯在己二酸(1，6_己二酸)的生產(chǎn)中是一種重要的中間體，而己二酸是用于聚酰胺諸如尼龍6，6或Stanyl?的生產(chǎn)等的重要的前體。此外，己二酸的酯可用于增塑劑、潤滑劑、溶劑中以及各種聚氨酯樹脂中。己二酸的其他用途是作為食品酸味劑、粘附劑應用、殺蟲劑應用、鞋革應用(tanning)和染料應用。式II的燒酸酯理解為還包括更高級的酯,例如三酯、四酯、五酯以及甚至聚酯。
[0046]合適的烯烴可以包含每分子2-50個碳原子，或可以是烯烴的混合物。它們可以是末端烯烴或內烯烴。它們可以是順式烯烴或反式烯烴。合適的烯烴可以具有每分子中一個或多個隔離的或共軛的不飽和鍵。優(yōu)選的是具有2-20個碳原子的烯烴、或其混合物。更優(yōu)選的是具有18個碳原子或更少、甚至更優(yōu)選地16個碳原子或更少、或者10個碳原子或更少的烯烴。烯烴可以包含官能基團或雜原子，例如氮、硫或氧。這些官能基團或雜原子可以連接到烯烴中的烯碳上或其他碳上。作為官能基團，實例包括醇、醛、羧酸、酯或腈。在一個優(yōu)選的實施方式中，烯烴為1，3_ 丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯(例如順式/反式的2-戊烯酸甲酯、順式/反式的3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯)、戊烯酸(例如順式/反式的2-戊 烯酸、順式/反式的3-戊烯酸以及順式/反式的4-戊烯酸)、庚烯、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、辛烯、十二碳烯。如果烯烴包含多于一個烯基，則一個烯基或所有烯基可以被烷氧羰基化。
[0047]烯烴優(yōu)選地包含2-戊烯酸甲酯。在一個優(yōu)選的實施方式中，烯烴為戊烯酸酯。所述戊烯酸酯優(yōu)選地為戊烯酸甲酯、更優(yōu)選地為包含順式和/或反式2-戊烯酸甲酯、順式和/或反式3-戊烯酸甲酯和/或4-戊烯酸甲酯的混合物。
[0048]生產(chǎn)己二酸的最重要的方法是基于石油的并且從苯開始。在這種方法中，苯被氫化成環(huán)己烷。然后用HN0“t為氧化劑將環(huán)己烷氧化成己二酸。這種方法的一個缺點是，其基于化石衍生的油。另一個缺點是，在氧化步驟中放出NOx，其要么被排放到空氣中(由于其是一種溫室氣體，所以是非常不期望的)，要么被催化破壞(這是一個昂貴的過程)。已經(jīng)開發(fā)了基于丁二烯的生產(chǎn)己二酸的新方法，丁二烯被轉化成3-戊烯酸甲酯。下一步是3-戊烯酸甲酯異構化成4-戊烯酸甲酯，4-戊烯酸甲酯可轉化成己二酸二甲酯?；诙《┑姆椒ǖ囊粋€缺點是丁二烯成本高。第二個缺點是丁二烯的甲氧羰基化速率低。另一個用來生產(chǎn)己二酸的方法從作為可再生來源的乙酰丙酸開始。乙酰丙酸可以由農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)品或來自造紙行業(yè)的廢物或市政廢物產(chǎn)生，并因此構成C-5片段的可再生來源。乙酰丙酸的加氫已經(jīng)得到描述并且以高產(chǎn)率產(chǎn)生戊內酯。已經(jīng)有許多專利描述戊內酯與甲醇的反應，在液相中或在氣相中，來提供2-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯和4-戊烯酸甲酯的混合物。
[0049]包含順式和/或反式2-戊烯酸甲酯、順式和/或反式3-戊烯酸甲酯和/或4-戊烯酸甲酯的混合物可以包含其他組分，例如游離的戊烯酸(2-戊烯酸、3-戊烯酸和/或4-戊烯酸)和戊內酯。優(yōu)選地，在所述混合物中2-戊烯酸甲酯的量為5-85重量％。
[0050]在另一個實施方式中，烯烴為乙烯。乙烯的甲氧羰基化的產(chǎn)物，丙酸甲酯，可以進一步與甲醛反應，以形成甲基丙烯酸甲酯。因此，本發(fā)明可以降低已經(jīng)存在的用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法的成本。
[0051 ] 在一個實施方式中，含OH基團的化合物為烷醇、優(yōu)選地甲醇。
[0052]本發(fā)明的方法任選地在額外的溶劑存在下進行。在實踐中，在催化劑的循環(huán)中產(chǎn)生的己二酸的二酯或重質組分可以用作溶劑。額外的溶劑優(yōu)選地為非質子溶劑。合適的溶劑包括酮類，例如甲基丁基甲酮；醚類，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8_三氧雜壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二苯醚、二異丙醚和二乙二醇的二甲醚；酯類，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、己二酸二甲酯和丁內酯；酰胺類，例如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及亞砜和砜，例如二甲亞砜、二異丙基砜、四氫噻吩砜(四氫噻吩_2，
2-二氧化物)、2_甲基四氫噻吩砜和2-甲基-4-乙基噻吩砜。非常適合的非質子溶劑在298.15K和Ibar下具有的介電常數(shù)值在50以下、更優(yōu)選在3_8的范圍中。如果含羥基的化合物是烷醇，還優(yōu)選的非質子溶劑為烯烴、一氧化碳和烷醇的酯羰基化產(chǎn)物。
[0053]式I的二齒膦與鈀的摩爾比為1-10、優(yōu)選地2-6。
[0054]合適的反應溫度在20_180°C、更優(yōu)選地20_160°C范圍內、甚至更優(yōu)選地50_120°C范圍內。
[0055]本發(fā)明的方法中壓強優(yōu)選地為5-100bar、更優(yōu)選地10_50bar。
[0056]由pKa低于3.0(在18°C下在水溶液中測量)的酸產(chǎn)生的陰離子源優(yōu)選地為非配位的陰離子。在此是指鈀和陰離子之間幾乎不發(fā)生或沒有共價相互作用。
[0057]適合的陰離子的例子包括磷酸的陰離子、硫酸的陰離子、磺酸的陰離子和鹵代羧酸如三氟乙酸的陰離子。
[0058]特別優(yōu)選磺酸，例如三氟甲磺酸、對甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸、2-羥基丙烷-2-磺酸、叔丁基磺酸、甲磺酸。該酸也可為含磺酸基團的離子交換樹脂。
[0059]由pKa低于3.0的酸產(chǎn)生的特別優(yōu)選的陰離子源為甲磺酸、叔丁基磺酸和/或2，4，6_三甲苯磺酸。
[0060]陰離子源和鈀的摩爾比優(yōu)選1: 1-100: I并更優(yōu)選1: 1-10: I。
[0061]優(yōu)選的一氧化碳分壓范圍是l-100bar。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，一氧化碳可以純的形式使用或用惰性氣體如氮氣、二氧化碳或稀有氣體如氬氣稀釋使用。也可以存在少量氫氣。通常，多于5%的氫氣存在是不期望的，因為這會導致戊烯酸酯的加氫甲?；驓浠?。
[0062]在第二個方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)己二酸二甲酯的方法，所述方法包含:
[0063](a)通過在酸性或堿性催化劑存在下在氣相或液相中用甲醇處理，來將戊內酯轉化成戊烯酸甲酯；以及
[0064](b)用根據(jù)本發(fā)明的第一個方面的羰基化方法，將步驟(a)中所產(chǎn)生的戊烯酸甲酯轉化成己二酸二甲酯，其中在根據(jù)本發(fā)明的第一個方面的羰基化方法中，所述烷醇為甲醇。
[0065]本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的第二個方面的方法的實施可以有利地在步驟(a)之后和步驟(b)之前無額外步驟，諸如用來去除或降低甲基-2-戊烯酸的量的純化或分離步驟。
[0066]步驟(a)中戊內酯到戊烯酸甲酯混合物的轉化可以在液相中或氣相中進行，以提供2-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯和4-戊烯酸甲酯的混合物。這種方法已經(jīng)在W02005058793.W0200400742UUS4740613 中描述。
[0067]在一個實施方式中，通過在氫化反應中將乙酰丙酸轉化成戊內酯，來制備戊內酯。這種方法在例如 L.E.Manzer, Appl.Catal.A, 2004, 272, 249-256 ； J.P.Lange,J.Z.Vestering 和 R.J.Haan, Chem.Commun.，2007, 3488-3490 ；R.A.Bourne> J.G.Stevens,J.Ke 和 M.Poliakoff, Chem.Commun.，2007, 4632-4634 ；H.S.Broadbent、G.C.Campbell、ff.J.Bartley 和 J.H.Johnson, J.0rg.Chem.，1959, 24, 1847-1854 ；R.V.Christian>H.D.Brown 和 R.M.Hixon, J.Am.Chem.Soc.，1947，69，1961-1963.；L.P.Kyrides 和J.K.Craver, US Patent, 2368366,1945 ；H.A.Schuette 和 R.ff.Thomas, J.Am.Chem.Soc.，1930，52，3010-3012 中有描述。
[0068]在另一個實施方式中，通過在水解反應中將C6碳水化合物轉化成乙酰丙酸，來制備乙酰丙酸。這種方法例如在 L.J.Carlson，US Patent，3065263，1962 ;B.Girisuta、L.P.B.M.Janssen 和 H.J.Heeres, Chem.Eng.Res.Des.，2006, 84, 339-349 ；B.F.M.Kuster 和
H.S.Vanderbaan,Carbohydr.Res.，1977, 54, 165-176 ；S.ff.Fitzpatrick,ff08910362, 1989, 申請人: Biofine Incorporated ；S.ff.Fitzpatrick, W096406091996, 申請人: BiofineIncorporated中有描述。C6碳水化合物的實例是葡萄糖、果糖、甘露糖以及半乳糖。用于C6碳水化合物的優(yōu)選的原材料是含有部分或完全由C6糖類組成的碳水化合物基聚合物的木質纖維素材料，諸如纖維素、淀粉和半纖維素。C6碳水化合物可以包含其它組分，諸如植物廢物、紙廢物、污水等等。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的第二個方面的生產(chǎn)己二酸的方法有利地可以使用可再生來源，例如植物廢物、污水等廢物替代使用化石來源。
[0070]在一個優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的第二個方面的方法包含分離己二酸二甲酯，例如通過蒸餾。包含未轉化的戊烯酸甲酯和/或催化劑的蒸餾殘余物仍可包含一些己二酸二甲酯，該蒸餾殘余物可再循環(huán)回反應器中。
[0071]在一個實施方式中，在水解反應中，己二酸二甲酯被水解成己二酸。DMA水解成己二酸是本領域技術人員公知的。
[0072]在另一個實施方式中，通過用氨處理將己二酸轉化成己二酸銨。
[0073]在另一個實施方式中，在脫水反應中將己二酸銨轉化成己二腈。
[0074]在另一個實施方式中，在還原反應中將己二腈轉化成六亞甲基二胺。己二酸轉化成己二酸銨、己二酸銨轉化成己二腈以及己二腈轉化成六亞甲基二胺是本領域技術人員已知的，并且例如被 Fernelius 等人(Journal of Chemical Education, 1979,第 56 頁，第654-656頁)描述。
[0075]下面的實施例僅用于說明目的，并且不能解釋對本發(fā)明的限制。
[0076]下面的實施例僅用于說明目的，并且不能解釋對本發(fā)明的限制。
實施例
[0077]實施例1-3 戊烯酸甲酯的混合物的制備[0078]在大氣壓強下，將催化劑(Grace-Davison/Davicat SIAL3501,21.2g)裝入管式氣相反應器，然后加熱到255°C。用熱電偶監(jiān)測反應器內部的反應溫度。引入物料之前，在氮氣流下達到所期望的反應溫度和壓強。用Brooks質量流量控制器控制反應器的氣流。達到所需條件時，制備Y-戊內酯在MeOH(l: I重量比)中的溶液，將其預熱到190°C，并用HPLC泵將其進料到填充床管式反應器中。在環(huán)境溫度下收集液體流出物到分離器中用于定量分析，并通過GC分析。戊內酯的LHSV(液時空速)為0.49。蒸餾來自三個不同批次的樣品。來自這三個不同批次的主餾分的組成列于下表1中。在所有的混合物中都存在超過5mol%的2-戍烯酸甲酯。
[0079]表1從戊內酯和甲醇之間的氣相反應得到的混合物中戊烯酸甲酯的質量百分數(shù)
[0080]
【權利要求】
1.用于制備烷酸酯的羰基化方法，所述方法包括在生成烷酸酯的條件下使下列物質反應: (a)烯烴；
(b)Pd源； (C)式I的二齒膦配體；
R1R2P-R3-R-R4-PR5R6 (I) 其中P代表磷原子洱1、!?2、!?5和R6可以獨立地代表相同或不同的任選取代的包含叔碳原子的有機基團，其通過所述叔碳原子連接所述磷原子；R3和R4獨立地代表任選取代的低級亞烷基，并且R代表任選取代的芳基； (d)陰離子源，其由pKa< 3的酸產(chǎn)生； (e)一氧化碳；以及 (f)燒醇； 其特征在于所述方法在0.1-3重量％的水存在進行。
2.如權利要求1所述的方法,其在0.15-1.5重量％的水存在下進行。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述烯烴包含2-戊烯酸甲酯。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中所述R1、!?2、!?5和R6為叔丁基，R3和R4為亞甲基，并且R為鄰亞苯基。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中所述Pd源選自由鹵化鈀、羧酸鈀或Pd2 (dba) 3組成的組。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中所述烷酸酯為式II的酯， xooc-(ch2)4-cooy (ii) 其中X和Y獨立地為低級烷基基團和/或H。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中所述烯烴為包含順式和/或反式2-戊烯酸甲酯、順式和/或反式3-戊烯酸甲酯、和/或4-戊烯酸甲酯的混合物。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中所述烯烴為乙烯。
9.如權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中所述烷醇為甲醇。
10.如權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中由pKa低于3.0的酸產(chǎn)生的所述陰離子源為甲磺酸、叔丁基磺酸和/或2，4，6-三甲苯磺酸。
11.生產(chǎn)己二酸二甲酯的方法，所述方法包括: a.通過在酸性或堿性催化劑存在下在氣相或液相中用甲醇處理，將戊內酯轉化成戊烯酸甲酯；以及 b.用如權利要求1-12中任意一項所述的羰基化方法，將步驟(a)中所產(chǎn)生的戊烯酸甲酯轉化成己二酸二甲酯， 其中所述烷醇為甲醇。
12.如權利要求11所述的方法，其中通過在氫化反應中將乙酰丙酸轉化成戊內酯，來制備戍內酷。
13.如權利要求12所述的方法，其中通過在水解反應中將C6碳水化合物轉化成乙酰丙酸，來制備乙酰丙酸。
14.如權利要求1-13中任意一項所述的方法，其中在水解反應中，將己二酸二甲酯轉化成己二酸。
15.如權利要求14所述的方法，其中通過用氨處理，將己二酸轉化成己二酸銨。
16.如權利要求15所述的方法，其中在脫水反應中將己二酸銨轉化成己二腈。
17.如權利要求16所述的方法，其中在還原反應中將己二腈轉化成六亞甲基二胺。
【文檔編號】C07C67/38GK103619801SQ201280016863
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年3月30日 優(yōu)先權日:2011年4月1日
【發(fā)明者】約翰內斯·喬納德斯·德·弗里斯, 納特斯卡·斯里尼吉, 伊麗莎白·薇赫敏娜·瑪利亞·范·德·沃恩德沃爾特, 邁克爾·凱瑟琳·克里斯汀娜·詹森 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司