專利名稱：一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩ts-1催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑。

背景技術(shù)：
鈦硅分子篩早在1967年就有相關(guān)的專利報(bào)道，由于作者未給出充分表征晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)而未被重視，直到80年代初，意大利Taramasso等人專利GB207107A(1981年)和USP4,410,501(1983年)公開報(bào)道了MFI型結(jié)構(gòu)TS-1分子篩的合成之后，相繼有微孔結(jié)構(gòu)的Ti-ZSM-11、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-ITQ-7和Ti-MWW以及介孔結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU及Ti-SBA-15等，這類分子篩對(duì)多種有機(jī)化合物實(shí)行選擇性氧化，例如烯烴環(huán)氧化、醇氧化、烷烴部分氧化、苯酚羥基化、芳香烴環(huán)氧化，酮肟化等。特別是鈦硅分子篩TS-1因其具有優(yōu)良的催化活性和定向氧化性能倍受關(guān)注，鈦硅分子篩合成與催化應(yīng)用被認(rèn)為是80年代沸石催化的里程碑。
鈦硅分子篩TS-1是一種含有骨架鈦原子的Pentasil型雜原子分子篩，它具有與硅鋁分子篩ZSM-5相同的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。分子篩因其孔內(nèi)吸附特種濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于體相濃度，從而有利于催化。鈦硅分子篩TS-1具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性又兼具有鈦活性位點(diǎn)的催化氧化作用，對(duì)H2O2具有獨(dú)特的吸附活性性能，在多種有機(jī)化合物反應(yīng)中，產(chǎn)物選擇性高，反應(yīng)條件溫和，且整個(gè)催化氧化過程無污染排放，具與傳統(tǒng)的氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
由于鈦硅分子篩TS-1在催化氧化反應(yīng)體系中具有重要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，近年來，TS-1分子篩的制備及其應(yīng)用研究一直是沸石催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)。水熱合成法是經(jīng)典的合成TS-1的方法，主要分制膠和晶化兩步，其中前驅(qū)體的配制是制備沸石分子篩的關(guān)鍵步驟。
在意大利Taramasso等人公開專利GB207107A、USP4,410,501報(bào)道中提供的經(jīng)典合成法對(duì)原料純度要求高，原料中K+、Na+等離子的相聚在容易導(dǎo)致非骨架銳鈦礦型TiO2的生成，操作條件苛刻，且模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)的用量大(n(TPAOH)/n(SiO2)＝0.4～1.0)，因此該法合成的TS-1分子篩成本較高。Thangaraj等(Zeolites，1992，Vol.12，P943～950)將鈦酸正丁酯(TBOT)溶于異丙醇中，并對(duì)TEOS進(jìn)行預(yù)水解，使硅源和鈦源的水解速率更接近，彌補(bǔ)了經(jīng)典水熱法TS-1分子篩中進(jìn)入骨架的鈦含量較少，難于回收。
CN1260241A公開了一種制備鈦硅分子篩的改性方法，該方法是將鈦的水解溶液(將含鈦化合物，異丙醇，有機(jī)胺和水混合均勻，并讓其水解，得到鈦的水解溶液)與已經(jīng)合成出的TS-1分子篩(可經(jīng)過焙燒也可不焙燒)按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝(200～1500)∶1的比例混合均勻，將所得混合中物在反應(yīng)釜中于120-200℃下反應(yīng)1-8天，過濾，洗滌并干燥，得到加鈦合成的TS-1分子篩，所得的鈦硅分子篩由于骨架含鈦量提高，從而使其催化活性和選擇性有所提高。
CN1245090A公開了一種鈦硅分子篩(TS-1)的改性方法，該方法是將已合成出的TS-1分子篩、酸性化合物和水混合均勻，并在5～95℃下反應(yīng)5分鐘至6小時(shí)，得到酸處理的TS-1分子篩；并將所得經(jīng)酸處理的TS-1分子篩、有機(jī)堿和水混合均勻，并在密封反應(yīng)釜中于120～200℃的溫度和自生壓力下反應(yīng)2小時(shí)至8天時(shí)間，其中所說的有機(jī)堿為脂肪胺類，醇胺類或者季銨堿類化合物；將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥，所得TS-1分子篩脫除了部分分子篩孔道中骨架外鈦，減少了氧化劑的無效分解，從而相對(duì)提高了催化劑的氧化活性。
CN1421389A公開了一種鈦硅分子篩的改性方法，該方法是將硅的水溶液與已經(jīng)合成出的TS-1分子篩(克)∶Si(摩爾)＝(70～1500)∶1的比例混合均勻，將所得混合物在反應(yīng)釜中于80～190℃的溫度下反應(yīng)0.1～150小時(shí)，過濾、洗滌并干燥，得到用硅改性的TS-1分子篩。所得TS-1分子篩由于在外表面和孔口處覆蓋有一定量的惰性組份硅，相對(duì)地減少了分子篩外表面和孔口處的鈦含量，減少了副反應(yīng)在分子篩催化劑在外表面和孔口處的發(fā)生，從而提高其催化氧化活性和使用壽命。
CN1330416C公開了一種鈦硅分子篩的改性方法及其應(yīng)用，該方法是將金屬鹽的水溶液與已合成出的TS-1分子篩按照金屬鹽∶水∶分子篩＝0.01～10g∶10～100ml∶1g的比例，將TS-1加到金屬鹽的水溶液中，靜置一定時(shí)間，然后在一定溫度的水浴中將水蒸干，在110～200℃烘箱中干燥，以程序升溫的方式焙燒后，即得到用金屬氧化物改性的TS-1分子篩。用該方法改性的分子篩，金屬氧化物的負(fù)載量，為0.1～30％(質(zhì)量百分含量)。這樣處理的效果和益處是由于金屬氧化物與TS-1存在相互作用，使其活性得到提高。
夏麗貞、郭新聞等研究了四丙基氫氧化胺對(duì)納米TS-1進(jìn)行改性，顯著提高了納米TS-1在甲乙酮氨氧化反應(yīng)中的重復(fù)使用性能。
Vasudev N等人(Journal of Molecular Catalysis AChemical 210(2004)171-178)研究了堿和堿金屬鹽(Li2CO3，KOH，CsOH，NH4OH，MgO，CaO和Ba(OH)2)對(duì)TS-1/H2O2體系催化氧化烯丙醇或烯丙基氯的影響，在烯丙醇或烯丙基氯的反應(yīng)液中加入未改性的TS-1中，以10ml甲醇溶劑，用堿和堿金屬鹽(Li2CO3，KOH，CsOH，NH4OH，MgO，CaO和Ba(OH)2)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH值，結(jié)果表明堿金屬的存在降低了TS-1的催化活性，但有利于提高TS-1/H2O2體系催化氧化烯丙醇或烯丙基氯的選擇性。
Hong Liu等人(Catalysis Today 93-95(2004)353-357)利用(HNO3，KAc，NaAc，NH4Ac，NH4Cl，NH3·H2O，Na2CO3或Na3PO4)對(duì)TS-1/硅藻土進(jìn)行改性處理，即在放有TS-1/硅藻土玻璃裝置中加入25ml的KAc，NaAc，NH4Ac，NH4Cl或HNO3水溶液，80℃下回流3h，過濾，用蒸餾水洗滌，120℃下干燥，550℃于馬弗盧中焙燒6h，結(jié)果表明經(jīng)KAc，NaAc，NH4Ac，NH4Cl或HNO3改性過的TS-1/硅藻土，TS-1的結(jié)晶度有輕微的提高，而表面酸性中心有所降低，有利于提高苯酚羥基化反應(yīng)的活性和選擇性，而經(jīng)NH3H2O，Na2CO3或Na3PO4改性過的TS-1/硅藻土，TS-1中的骨架硅溶解，其骨架結(jié)構(gòu)被破壞，表面結(jié)晶度及催化活性中心減少，不利于苯酚羥基化反應(yīng)的進(jìn)行. 范衛(wèi)兵等人(Microporous and Mesoporous Materials122(2009)301-308)研究了銨鹽對(duì)合成鈦硅分子篩TS-1的影響，利用Enichem法在合成TS-1的有機(jī)原料中加入銨鹽(NH4F，NH4Cl，NH4Br，NH4I，CH3COONH4，NH4NO3，(NH4)2CO3，(NH4)2SO4和(NH4)3PO4)合成鈦硅凝膠，研究結(jié)果表明，這些銨鹽都有利于TI進(jìn)入骨架結(jié)構(gòu)，對(duì)形成TS-1的晶體結(jié)構(gòu)有一定的影響，其中NH4F、(NH4)2SO4和(NH4)3PO4)使溶液PH值較低，降低了TS-1的結(jié)晶度，而其它有利于提高TS-1的結(jié)晶度，但經(jīng)(NH4)2SO4合成的TS-1有利于提高己烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率，而經(jīng)(NH4)2CO3合成的TS-1適用于苯酚氧化反應(yīng)。
鈦硅分子篩催化劑的制備和催化應(yīng)用關(guān)鍵要解決兩方面問題一是催化性能優(yōu)即催化活性要高；二是工業(yè)應(yīng)用時(shí)催化劑顆粒要大、易于分離和回收利用；此外要求工業(yè)鈦硅分子篩催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。上述關(guān)于鈦硅分子篩TS-1的改性方法及其應(yīng)用都是如何解決制備出催化性能優(yōu)的催化劑問題。如何制備出既要鈦硅分子篩TS-1顆粒大又要催化性能優(yōu)的催化劑一直是鈦硅分子篩TS-1應(yīng)用要解決的關(guān)鍵所在。
對(duì)于TS-1催化酮類肟化反應(yīng)，CN1651405A公開報(bào)道了一種合成丁酮肟的方法，該方法提出了在鈦硅分子篩和雙氧水溶液組成的氧化體系中，將丁酮氨氧化直接合成丁酮肟的方法，而采用的鈦硅分子篩是用有機(jī)原料體系合成的鈦硅分子篩，即經(jīng)典法制備的TS-1，顆粒小。
在EP0208311中首次公開報(bào)道了鈦硅分子篩用于環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)方法后，催化劑0.1-0.3μm的鈦硅分子篩在反應(yīng)體系中的分離問題，成為企業(yè)界和學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)問題。曾在US5227525A、US4794198A、CN1191125C、CN1234683C、CN10148667A中都研究過催化劑的分離問題，但由于催化劑顆粒比較小，無法使用常規(guī)的離心分離技術(shù)；專利US5227525A公開采用多步工藝采用兩釜串聯(lián)和三釜串聯(lián)作為反應(yīng)器，設(shè)備投資大，操作復(fù)雜；專利US4794198A公開了方法將鈦硅分子篩與粘合劑混合擠條成型，后裝填在滴流床中進(jìn)行絕熱操作，降低了環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性，催化劑失活較快；在連續(xù)攪拌漿態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，鈦硅分子篩容易堵塞孔板，對(duì)維修和更換造成不便；專利CN1191125C和專利CN1234683C在沉降分離中進(jìn)行分離，分離效果不理想，在反應(yīng)產(chǎn)物中還含有一定濃度的鈦硅分子篩；而專利CN10148667A采用流化床反應(yīng)器制備環(huán)己酮肟，大粒徑鈦硅分子篩制作成本太高，設(shè)備投資大，工藝復(fù)雜；而現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)采用陶瓷膜分離技術(shù)進(jìn)行分離，催化劑易堵塞膜孔，操作復(fù)雜。
綜上所述，制約鈦硅分子篩TS-1催化肟化反應(yīng)制備丁酮肟和環(huán)己酮肟的工業(yè)發(fā)展主要問題是催化劑顆粒小不易分離的問題，而現(xiàn)有技術(shù)中制備TS-1催化劑存在的主要問題是用經(jīng)典法或修正方法合成鈦硅分子篩TS-1顆粒小，難于分離與回收利用，此外合成成本高，制膠過程要求嚴(yán)格復(fù)雜，重復(fù)性及穩(wěn)定性較差，還存在不可避免的由于鈦酯的水解產(chǎn)生非骨架TiO2物種造成的催化性能穩(wěn)定性的問題。而一些其他方法合成鈦硅分子篩TS-1催化活性較差。


發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的顆粒小，難于分離與回收利用，此外合成成本高，制膠過程要求嚴(yán)格復(fù)雜，重復(fù)性及穩(wěn)定性較差等問題，本發(fā)明提供一種新的用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，采用廉價(jià)的無機(jī)鈦源、無機(jī)硅源水熱合成的鈦硅分子篩TS-1原粉，合成過程簡(jiǎn)單，大大降低了其生產(chǎn)成本；制備的鈦硅分子篩TS-1催化劑的顆粒大(2um-10um)，易于反應(yīng)后分離與回收，可提高重復(fù)利用率；經(jīng)過再次水熱晶化對(duì)鈦硅分子篩TS-1原粉進(jìn)行修飾改性，特別適用于以過氧化氫為氧化劑的酮類氨肟化反應(yīng)，無副產(chǎn)物，是環(huán)境友好型工藝，利于工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明是采用如下方法實(shí)現(xiàn)的 一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，按如下方法制備將鈦硅分子篩TS-1與有機(jī)胺、銨鹽、氨水、尿素中的一種或幾種溶液混合，調(diào)節(jié)PH值為8-13，在130-190℃，自生水熱壓力下進(jìn)行24-120小時(shí)的再晶化；經(jīng)過濾、洗滌后，在110-200℃下干燥1-12小時(shí)，然后再在500-600℃下焙燒5-7小時(shí)。
上述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，所述鈦硅分子篩TS-1與有機(jī)胺、銨鹽、氨水、尿素中的一種或幾種溶液混合之前，將所述的鈦硅分子篩TS-1與酸性化合物以及H2O2混合后在80-90℃加熱1.5-2.5小時(shí)，過濾、并用去離子水洗滌至中性，干燥。
上述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，所述鈦硅分子篩TS-1原粉的克數(shù)與所述酸性化合物的物質(zhì)的量的比為10∶0.01-0.1。
上述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，所述的酸性化合物為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。
上述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，所述的銨鹽為硫酸銨、碳酸銨、乙酸銨中的一種或幾種。
上述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，所述的有機(jī)胺為乙二胺四乙酸、苯胺，TPAOH中的一種或幾種。
上述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，所述鈦硅分子篩TS-1的克數(shù)(g)、水的體積(ml)以及有機(jī)胺、銨鹽、氨水、尿素中的一種或幾種物質(zhì)的物質(zhì)的量(n)的比為2-7g∶30-100ml∶0.001-0.008n。
上述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，所述鈦硅分子篩TS-1的克數(shù)(g)、水的體積(ml)以及有機(jī)胺、銨鹽、氨水、尿素中的一種或幾種物質(zhì)的物質(zhì)的量(n)的比為2g∶30-50ml∶0.002-0.005n。
上述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，將鈦硅分子篩TS-1與尿素、氨水、碳酸銨、乙二胺四乙酸中的一種或幾種溶液混合。
采用本發(fā)明改性的鈦硅分子篩TS-1催化劑，由于二次晶化液與TS-1的的相互作用，使其活性得到提高。加入干燥步驟，可以除去水分和處理分子篩表面的羥基，進(jìn)一步提高催化劑的活性。采用大顆粒TS-1原粉，通過改變二次晶化液的種類及調(diào)節(jié)二次晶化液的摩爾量使TS-1的活性得到不同程度的提高。而且是采用廉價(jià)的無機(jī)鈦源、無機(jī)硅源水熱合成的鈦硅分子篩TS-1原粉，合成過程簡(jiǎn)單，大大降低了其生產(chǎn)成本；制備的鈦硅分子篩TS-1催化劑的顆粒大(2um-10um)，易于反應(yīng)后分離與回收，可提高重復(fù)利用率；克服了用現(xiàn)有經(jīng)典法制備得到的TS-1催化劑顆粒小、不易分離的缺點(diǎn)；制備得到的鈦硅分子篩TS-1催化劑特別適用于催化酮類肟化反應(yīng)，由于顆粒大，集中在2um-5um，易于反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物進(jìn)行分離，可用無機(jī)金屬膜(膜孔在0.5um-50um，最優(yōu)的膜孔1um)穿流分離，不易堵塞?？山鉀Q現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)上使用小顆粒TS-1催化劑、用陶瓷膜分離容易堵塞的問題，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
上述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，將鈦硅分子篩TS-1與乙二胺四乙酸和氨水的混合溶液混合，調(diào)節(jié)PH值為12，所述鈦硅分子篩TS-1的克數(shù)(g)、水的體積(ml)、氨水的物質(zhì)的量(n)以及乙二胺四乙酸的物質(zhì)的量的比為2g∶40ml∶0.0053n∶0.0018n，在165℃，自生水熱壓力下再進(jìn)行48小時(shí)的晶化；經(jīng)過濾、洗滌后，在120℃下干燥10小時(shí)，然后再在550℃下焙燒5小時(shí)。
上述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，所述的鈦硅分子篩TS-1為無機(jī)鈦硅分子篩TS-1，采用以下方法制備在100-400rmp的攪拌速度下加入硅源、模板劑、氨水和鈦源，配置膠液并將PH值調(diào)節(jié)為10-13；在130℃-190℃、自生水熱壓力下進(jìn)行48-120小時(shí)的晶化；經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在500℃-600℃下焙燒5-6小時(shí)得到無機(jī)鈦硅分子篩TS-1。所述模板劑為TPAOH或TPABr，所述TPAOH為四丙基氫氧化銨，所述TPABr為四丙基溴化銨，所述硅源為硅溶膠，鈦源為無機(jī)鈦鹽，且滿足摩爾比SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O＝1∶0.013-0.025∶0.01-0.1∶35-45。
采用上述方法，其物料配比是最佳的，得到的效果也是最好的，其中，丁酮轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.4％，丁酮肟選擇性高達(dá)99.6％，丁酮肟收率96.01％。



1、圖1為一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑中采用不同鈦源制備的鈦硅分子篩TS-1催化劑SEM圖。其中a為以硫酸鈦為鈦源制備的鈦硅分子篩TS-1催化劑SEM圖；b為以三氯化鈦為鈦源制備的鈦硅分子篩TS-1催化劑SEM圖。
2、圖2為一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑中TS-1分子篩修飾改性前后SEM譜圖。其中a為TS-1分子篩催化劑一次晶化后未焙燒的SEM譜圖；b為TS-1分子篩催化劑一次晶化并焙燒的SEM譜圖；c為TS-1分子篩催化劑酸洗后的SEM譜圖；d為TS-1分子篩催化劑二次晶化后的SEM譜圖。
3、圖3為為一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑中無機(jī)法TS-1分子篩粒徑分布圖。

具體實(shí)施例方式 分析和計(jì)算的方法為

丁酮肟的收率(％)＝丁酮的轉(zhuǎn)化率×丁酮肟的選擇性

環(huán)己酮肟的收率(％)＝環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率×環(huán)己酮肟的選擇性 對(duì)照例1 鈦硅分子篩TS-1的合成采用水水熱合成法進(jìn)行。以廉價(jià)的硫酸鈦無機(jī)鈦源，硅溶膠為無機(jī)硅源，TPAOH為模板劑，氨水調(diào)節(jié)堿度。將120g硅溶膠倒入帶攪拌器的三口瓶中，Ti2(SO4)3用少量的水溶解，在300rmp攪拌條件下，連續(xù)交互式滴加160gH2O、3.19gTi2(SO4)3及49.0gTPAOH水溶液，約30min滴完，滴完后繼續(xù)攪拌30min，加25mlNH3.H2O調(diào)節(jié)PH值至12，再連續(xù)攪拌30min后，將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在170℃及自生壓力下晶化3天，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，焙燒得到鈦硅分子篩TS-1。
對(duì)照例2 鈦硅分子篩TS-1的合成采用水水熱合成法進(jìn)行。以廉價(jià)的無機(jī)鈦鹽為鈦源，硅溶膠為硅源，TPAOH為模板劑，氨水調(diào)節(jié)堿度。將60g硅溶膠倒入帶攪拌器的三口瓶中，在400rmp攪拌條件下，連續(xù)交互式滴加40gH2O、11gTiCl3及24.0gTPAOH水溶液，控制TiCl3在15min內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)攪拌30min，加50mlNH3.H2O調(diào)節(jié)PH值至12，再連續(xù)攪拌30min后，將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在170℃及自生壓力下晶化3天，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，焙燒得到鈦硅分子篩TS-1。
實(shí)施例1 TS-1的制備按對(duì)照例1進(jìn)行。將2gTPAOH溶解在100ml去離子水中，混合均勻后，取30ml的解釋液與2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)48h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙燒6h后，制得TPAOH改性的TS-1催化劑。
實(shí)施例2 TS-1的制備按對(duì)照例2進(jìn)行。將氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％，1.29mol/L)用去離水稀釋至10倍的溶液，取30ml的解釋液與2g TS-1混合均勻后，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)48h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙燒5h后，制得氨水改性的TS-1催化劑。
實(shí)施例3 TS-1的制備按對(duì)照例1進(jìn)行。將7.76g尿素溶解在100ml去離子水中，混合均勻后，取30ml的解釋液與2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)48h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙燒5h后，制得尿素改性的TS-1催化劑 實(shí)施例4 TS-1的制備按對(duì)照例2進(jìn)行。將5.50g碳酸銨和10ml氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％，1.29mol/L)混合，混合均勻后，取40ml的解釋液與2gTS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)24h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥10h，再于550℃下焙燒5h后，制得碳酸銨和氨水改性的TS-1催化劑。
實(shí)施例5 TS-1的制備按對(duì)照例1進(jìn)行。將2gTPAOH與7.76g尿素混合，用去離子水稀釋至100ml，取30ml的解釋液與2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)48h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙燒6h后，制得由TPAOH和尿素混合液改性的TS-1催化劑 實(shí)施例6 TS-1的制備按對(duì)照例2進(jìn)行。將2gTPAOH與10ml氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％，1.29mol/L)混合，用去離子水稀釋至100ml，取30ml的解釋液與2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)48h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥11h，再于550℃下焙燒6h后，制得由TPAOH和氨水混合液改性的TS-1催化劑。
實(shí)施例7 TS-1的制備按對(duì)照例1進(jìn)行。將2.16g乙二胺四乙酸與10ml(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％，1.29mol/L)氨水混合，用去離子水稀釋至100ml，取40ml的解釋液與2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)48h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥10h，再于550℃下焙燒5h后，制得由乙二胺四乙酸和氨水混合液改性的TS-1催化劑。
實(shí)施例8 TS-1的制備按對(duì)照例2進(jìn)行。將2.16g乙二胺四乙酸與7.76g尿素混合，用去離子水稀釋至100ml，取30ml的解釋液與2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)48h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥11h，再于550℃下焙燒5h后，制得由乙二胺四乙酸和尿素混合液改性的TS-1催化劑。
實(shí)施例9 TS-1的制備按對(duì)照例1進(jìn)行。將7.76g尿素與0.69g苯胺混合，用去離子水稀釋至100ml，取40ml的解釋液與2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)48h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥10h，再于550℃下焙燒6h后，制得由乙二胺四乙酸和尿素混合液改性的TS-1催化劑。
實(shí)施例10 TS-1的制備按對(duì)照例1進(jìn)行。將2.16g乙二胺四乙酸加入飽和硫酸銨溶液中混合均勻，取上清液30ml與2g TS-1混合均勻，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)48h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙燒5h后，制得由乙二胺四乙酸和硫酸銨混合液改性的TS-1催化劑。
實(shí)施例11 TS-1的制備按對(duì)照例1進(jìn)行。將9.96g乙酸銨與5.5g碳酸銨混合，用去離子水稀釋至100ml，取35ml的解釋液與2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)48h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙燒5h后，制得由乙二胺四乙酸和尿素混合液改性的TS-1催化劑。
實(shí)施例12 TS-1的制備按對(duì)照例2進(jìn)行。將5.50g碳酸銨用去離水稀釋至10倍的溶液，取35ml的稀釋液與2g TS-1混合均勻后，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)24h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥10h，再于550℃下焙燒5h后，制得碳酸銨改性的TS-1催化劑。
實(shí)施例13 TS-1的制備按對(duì)照例1進(jìn)行。將2gTPAOH加入100ml的飽和硫酸銨溶液中混合均勻，取40ml的上清液與2g TS-1混合均勻后，移至密封晶化釜中，在170℃的溫度及自生壓力下反應(yīng)48h，取出，經(jīng)過濾、用去離子水洗滌至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙燒6h后，制得由TPAOH和硫酸銨混合液改性的TS-1催化劑。
實(shí)施例14 在250ml的三口瓶中，同時(shí)加入實(shí)施例1-11制的1.20gTS-1催化劑和7.90g叔丁醇與10.0g水的混合溶劑，恒溫水浴加熱，磁力攪拌，并配有回流冷凝裝置及恒流進(jìn)樣系統(tǒng)，待升溫至75℃時(shí)加入4.00g丁酮，并以連續(xù)進(jìn)料方式滴加21.6g H2O2(用去離子水13.0g稀釋8.60g的30wt％H2O2)溶液，間歇進(jìn)料方式加入15.1g氨水，H2O2進(jìn)料時(shí)間為60min，氨水進(jìn)料時(shí)間為20min，進(jìn)料完成后繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)溫度為75℃。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，靜置分離催化劑，用氣相色譜分析反應(yīng)液，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算丁酮的轉(zhuǎn)化率，面積歸一法計(jì)算丁酮肟的選擇性。結(jié)果例于表1。
表1鈦硅分子篩TS-1催化丁酮氨氧化反應(yīng)性能 由上表可以看出，經(jīng)二次晶化液改性過的TS-1催化劑，丁酮的轉(zhuǎn)化率都有不同程度的提高，其中實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例9丁酮的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95％以上，最優(yōu)化選擇為實(shí)施例7。實(shí)施例1至實(shí)施例11丁酮肟的選擇性基本沒多大變化，都可達(dá)99％左右。
實(shí)施例15 環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)在250ml的三口瓶中進(jìn)行，水浴加熱，電動(dòng)攪拌，并配有回流冷凝裝置及恒流進(jìn)樣系統(tǒng)，(n)C6H10O∶(n)H2O2∶(n)NH3＝1∶1.5∶3的投料比投料，叔丁醇作溶劑，催化劑用量為15g催化劑/1mol環(huán)己酮，反應(yīng)溫度為358K，反應(yīng)壓力為常壓，雙氧水稀釋到6％，帶攪拌反應(yīng)4-7h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，靜置分離催化劑，用氣相色譜分析反應(yīng)液，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，環(huán)己酮肟的選擇性。結(jié)果例于表2。
表2鈦硅分子篩TS-1催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)性能 由上表可以看出，經(jīng)二次晶化液改性過的TS-1催化劑，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率都有不同程度的提高，其中實(shí)施例2、4、12、13的選擇性相對(duì)于TS-1原粉選擇性都有所提高，實(shí)施例13的效果最好，收率可達(dá)95％以上。
權(quán)利要求
1.一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特征在于按如下方法制備將鈦硅分子篩TS-1與有機(jī)胺、銨鹽、氨水、尿素中的一種或幾種溶液混合，調(diào)節(jié)PH值為8-13，在130-190℃，自生水熱壓力下進(jìn)行24-120小時(shí)的再晶化；經(jīng)過濾、洗滌后，在110-200℃下干燥1-12小時(shí)，然后再在500-600℃下焙燒5-7小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特征在于所述鈦硅分子篩TS-1與有機(jī)胺、銨鹽、氨水、尿素中的一種或幾種溶液混合之前，將所述的鈦硅分子篩TS-1與酸性化合物以及H2O2混合后在80-90℃加熱1.5-2.5小時(shí)，過濾、并用去離子水洗滌至中性，干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特征在于，所述鈦硅分子篩TS-1原粉的克數(shù)與所述酸性化合物的物質(zhì)的量的比為10∶0.01-0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2-3中任意一項(xiàng)所述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特征在于，所述的酸性化合物為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特征在于，所述的銨鹽為硫酸銨、碳酸銨、乙酸銨中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特征在于，所述的有機(jī)胺為乙二胺四乙酸、苯胺，TPAOH中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特征在于，所述鈦硅分子篩TS-1的克數(shù)(g)、水的體積(ml)以及有機(jī)胺、銨鹽、氨水、尿素中的一種或幾種物質(zhì)的物質(zhì)的量(n)的比為2-7g∶30-100ml∶0.001-0.008n。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特征在于，所述鈦硅分子篩TS-1的克數(shù)(g)、水的體積(ml)以及有機(jī)胺、銨鹽、氨水、尿素中的一種或幾種物質(zhì)的物質(zhì)的量(n)的比為2g∶30-50ml∶0.002-0.007n。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特征在于將鈦硅分子篩TS-1與尿素、氨水、碳酸銨、乙二胺四乙酸中的一種或幾種溶液混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特征在于將鈦硅分子篩TS-1與乙二胺四乙酸和氨水的混合溶液混合，調(diào)節(jié)PH值為12，所述鈦硅分子篩TS-1的克數(shù)(g)、水的體積(ml)、氨水的物質(zhì)的量(n)以及乙二胺四乙酸的物質(zhì)的量的比為2g∶40ml∶0.0053n∶0.001n，在165℃，自生水熱壓力下再進(jìn)行48小時(shí)的晶化；經(jīng)過濾、洗滌后，在120℃下干燥10小時(shí)，然后再在550℃下焙燒5小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，其特征在于在所述的鈦硅分子篩TS-1為無機(jī)鈦硅分子篩TS-1，采用以下方法制備在100-400rmp的攪拌速度下加入硅源、模板劑、氨水和鈦源，配置膠液并將PH值調(diào)節(jié)為10-13；在130℃-190℃、自生水熱壓力下進(jìn)行48-120小時(shí)的晶化；經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在500℃-600℃下焙燒5-6小時(shí)得到無機(jī)鈦硅分子篩TS-1。所述模板劑為TPAOH或TPABr，所述TPAOH為四丙基氫氧化銨，所述TPABr為四丙基溴化銨，所述硅源為硅溶膠，鈦源為無機(jī)鈦鹽，且滿足摩爾比SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O＝1∶0.013-0.025∶0.01-0.30∶35-45。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的顆粒小，難于分離與回收利用，此外合成成本高，制膠過程要求嚴(yán)格復(fù)雜，重復(fù)性及穩(wěn)定性較差等問題，本發(fā)明提供一種新的用于催化酮類肟化反應(yīng)的鈦硅分子篩TS-1催化劑，將鈦硅分子篩TS-1與有機(jī)胺、銨鹽、氨水、尿素中的一種或幾種溶液混合，在自生水熱壓力下進(jìn)行再晶化；經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后，得到產(chǎn)品。制備的鈦硅分子篩TS-1催化劑的顆粒大，易于反應(yīng)后分離與回收，可提高重復(fù)利用率；特別適用于以過氧化氫為氧化劑的酮類氨肟化反應(yīng)，無副產(chǎn)物，是環(huán)境友好型工藝，利于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C251/38GK101757945SQ20091022673
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者周繼承, 張紅莉, 黃先亮 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)