專利名稱：含去質(zhì)子乙腈氮雜環(huán)卡賓汞配合物的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
背景技術(shù)：
4(d) n = 3 - 6 (c) n = 3 - 6
Scheme 1由咪唑化合物生成的各種卡賓
除了作催化劑，N-雜環(huán)卡賓也可應(yīng)用于熒光分子開關(guān)等領(lǐng)域。熒光分子開關(guān)是超分子化學(xué)的重要組成部分。為了達(dá)到真正模擬人腦思維的目的，實現(xiàn)在有機分子尺寸范圍內(nèi)對電子的控制,科學(xué)家們提出了在分子水平上研制計算機的設(shè)想。經(jīng)過精心設(shè)計的熒光分子開關(guān)，可以研制成智能化的生物傳感器。此外，熒光分子開關(guān)由于可以根據(jù)外界環(huán)境的不同刺激進(jìn)行開關(guān)動作，因而近幾年來它在環(huán)境分析、臨床醫(yī)學(xué)和顯微技術(shù)等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。最近幾年包含金屬離子配合物的熒光分子開關(guān)受到了科學(xué)家的極大關(guān)注，因為金屬離子配合物既可以用作具有延遲發(fā)射的熒光團(tuán)，也可用作受體(主要接受陰離子客體)，還可同時起雙重作用。熒光分子開關(guān)的研究已成為世界性前沿課題。熒光分子開關(guān)大多數(shù)是"熒光團(tuán)一間質(zhì)一受體"型的結(jié)構(gòu)?；蛘呤菐讉€這樣的相同的部分或不同的部分的組合。金屬離子配合物作為熒光分子開關(guān)的組件有其獨特之處,即具有靈敏度高、簡單、可靠等特點。通過對其深入研究必將在生命科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境分析、臨床醫(yī)學(xué)和顯微技術(shù)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及氮雜環(huán)雙卡賓汞配合物及其制備方法。
本發(fā)明也涉及作為制備此類有機金屬配合物的雙陽離子雜環(huán)前體的制備方法。本發(fā)明涉及此類金屬有機化合物的氫譜標(biāo)定。本發(fā)明涉及此類金屬有機物的晶體的養(yǎng)成方法，測量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)的研艽。本發(fā)明所涉及的金屬有機配合物均是通過擴(kuò)散或揮發(fā)的方法培養(yǎng)得到的。本發(fā)明所涉及的金屬有機配合物均進(jìn)行了核磁數(shù)據(jù)表征以及熒光數(shù)據(jù)的測定。本發(fā)明進(jìn)一步提供了在惰性氣體保護(hù)下制備氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物的方法。并對其進(jìn)行晶體學(xué)表征。
本發(fā)明中的金屬有機配合物均通過x-射線衍射儀進(jìn)行測定和數(shù)據(jù)表征。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
具有下述化學(xué)通式的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物
其中，m為2 6;
B表示通過均四甲苯連接的氮雜環(huán)雙卡賓；X表示鹵素負(fù)離子；
n表示負(fù)離子的個數(shù)，其值為2。本發(fā)明所述的氮雜環(huán)雙卡賓選自由下列式子表示的化合物:
其中，R是獨立地或結(jié)合起來為氫或C廠C6有機基，C廠C6有機基選自烷基、支
鏈垸基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮雜環(huán)(如吡啶環(huán))
或烷氧基。
其中，垸基例如正丙垸、正丁烷；支鏈烷基例如異丁基、新戊基；炔基例如乙炔基；垸氧基例如乙氧基；芳基例如芐基、萘甲基；含氮雜環(huán)及其取代衍生物例如乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑等。本發(fā)明優(yōu)選的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物，選自下式的化合物
HgmB(X)n(CCN)其中R選自氫、C,—C6垸基、支鏈烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、含氮雜環(huán)或垸氧基。
本發(fā)明所述氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物的制備方法，其特征在于在惰性氣體(如氮氣)的保護(hù)下，將通過四甲基苯連接的氮雜環(huán)雙卡賓鹽和金屬化合物以摩爾比為
0.5-3 2-6的比例加入到反應(yīng)器皿內(nèi)，用除水的高純有機溶劑溶解后，在0'C 100'C溫度下反應(yīng)12 24小時，過濾，揮發(fā)，得到卡賓金屬配合物。
本發(fā)明所述的金屬化合物選自叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鈉、無水醋酸汞中的其中一種。優(yōu)選鹵化汞、醋酸汞。更加優(yōu)選溴化汞。
本發(fā)明所述的有機溶劑選自四氫呋喃(THF) 、 二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙垸、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的任意一種或其混合物。優(yōu)選丙酮、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，更加優(yōu)選四氫呋喃(THF)、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶劑為THF和乙腈的混合溶液。
本發(fā)明進(jìn)一步公開了氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物作為制備熒光材料的原料的可行性。實驗證明氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物的熒光發(fā)射強度比對應(yīng)的配體更強(強2 — 4倍)，熒光變化明顯。在298K， CH2C12 (1X10—5 mol/L)溶液中激發(fā)波長為232nm條件下，配合物及其相應(yīng)配體的熒光圖見圖2。
本發(fā)明提出的含去質(zhì)子乙腈氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物是一種在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以穩(wěn)定存在的高級熒光材料，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)整、制備簡潔、熒光感光效果明顯的優(yōu)點，可以用來制作熒光材料和熒光分子開關(guān)識別體系，有望在熒光化學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。


圖l為含汞配合物(制備實例l)的白色晶體結(jié)構(gòu)圖；圖2為在298K， CH2C12 (1 X 10—5 mol/L)溶液中激發(fā)波長為232nm條件下，配合物及其相應(yīng)配體的熒光圖(應(yīng)用實例l)。其中2a表示制備實例1的配合物，la表示參考實例1的配體的熒光發(fā)射光譜圖3為含汞配合物(制備實例l)的結(jié)構(gòu)式。
表l為含汞配合物(制備實例l)和(制備實例2)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)
表1 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)
chemical formulafvv
Cryst systspace group /A6/Ac/A /deg/ /degy/degF/A3Z
"caicd, Mg/m3Abs coeff, mm-1
F(OOO)Cryst size, mm
^min， ^max， deg
77K
no. of data collectedno, of unique datano. of refined pa ramsgoodness-of-fit on PaFinal / indices1"/> 2ff(T)RlwR2
W indices (all data)RlwR2
制備實例1C34H38BrsHg4N5.DMSO1796.73Triclinic
P-l11.558(4)13.86116.247(6)73.199(1)89.393(1)67.745(7)2291.9 (1)
2.60417.793
16280.12x0.10x0.081.92, 27.88113(2)2274910699
489
1.043
0.07370.2273
0.09320.2435
制備實例2C36H42Br5Hg4Ns-DMSO1824.78TriclinicP-l11.775(2)14.219(2)16.086(3)72.101(9)88.242(1)66.065(7)2328.7(7)
2.60217.51516600.22 x 0.20 x 0.082.16， 29.13113(2)24897120175301.032
0.05000.1417
0.07440.154具體實施方式
為了簡單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細(xì)節(jié)影響對本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合較佳實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以說明的是，制備本發(fā)明化合物的起始物質(zhì)1， 4-二氧六環(huán)、2，3，5，6-四甲基-1，4-二溴甲基苯、乙基咪唑、正丙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑等均可以從市場上買到或容易地通過已知的方法制得。
2, 3, 5，6-四甲基-1，4-二溴甲基苯通過文獻(xiàn)方法制備(丄\￥. van der Made, R.H.van der Made, J. Org. Chem. 1993， 58， 1262)。正丁基苯并咪唑通過文獻(xiàn)方法制備(Q.X.Liu， F.B. Xu， Q.S. Li， H.B. Song, Z.Z. Zhang, Organometallics 2004， 23， 610)。制備本發(fā)明化合物所用到的試劑全部來源于天津市元立化工有限公司，級別為分析純。
另外需要加以說明的是所有的實驗操作運用Schlenk技術(shù)，溶劑經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)流程純化。所有用于合成和分析的試劑都是分析純，并沒有經(jīng)過進(jìn)一步的處理。熔點通過Boetius區(qū)截機測定。'H NMR譜通過汞變量Vx300分光光度計記錄，測量區(qū)間300MHz。化學(xué)位移，S ，參考國際標(biāo)準(zhǔn)的TMS測定。熒光光譜通過Cary Eclipse熒光光譜儀測定。
在四氫呋喃(150 mL)中加入2, 3， 5， 6-四甲基-1， 4-二溴甲基苯(2. 000 g， 6. 3畫l)和正丙基基苯并咪唑(2.203 g， 14.0mino1)，在回流下攪拌3天，溶液中出現(xiàn)大量白色沉淀。過濾，用乙醚洗滌，得到l，4-二[正丙基-3-苯并咪唑甲基]-2,3，5,6-四甲基苯溴化物的白色粉末。產(chǎn)率3.342 g (83.5 %) 。 Mp: 300-302 。C。 ^ NMR (300 MHZ，CDC13): 3 1.63 (t， /= 7.2， 6H， CH3)， 1.53 (m， 4H， CH2)， 2.36 (s， 12H, CH3)， 4.82 (t， /= 7.2，4H， CH2)， 5.94 (s， 4H， CH2)， 7.72 (m， 6H， PhH)， 8.55 (d， ■/= 8.1， 2H， PhH)， 10.42 (s, 2H，2-bimiH) (bimi: benzimidazole).
其實驗流程如下圖所示
參考實例1
N、、N-n-Pr參考實例2
在四氫呋喃(150 mL)中加入2， 3， 5， 6-四甲基-1， 4-二溴甲基苯(2. 000 g， 6. 3腿ol)和正丁基苯并咪唑(2. 398 g， 14mmo1)，在回流下攪拌3天，溶液中出現(xiàn)大量灰色沉淀。過濾，用乙醚洗滌，得到1,4-二[正丁基-3-苯并咪唑甲基]-2，3，5，6-四甲基苯溴化物的灰色粉末。產(chǎn)率3.060 g( 72.9 % ) 。Mp: 298-300°C 。NMR (300 MHZ, CDC13):8 0.92 (t， J = 7.3， 6H， CH3)， 1.43 (m， 2H， CH2)， 1.91 (m， 2H， CH2)， 2.33 (s， 12H, CH3)，4.82 (t, J = 7.3， 4H， CH2)， 5.91 (s， 4H， CH2)， 7.84 (m， 6H， PhH)， 8.63 (d， J = 8.3， 2H， PhH)，10.42 (s， 2H， 2-bimiH) (bimi: benzimidazole).
其實驗流程如下圖所示
i>Bu r>Bu
制備實例1
在乙腈(30 mL)中加入1，4-二[1-正丙基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物(0.20t) g， 0.3 mmol)，溴化汞(0.281 g, 0.8 mmol)和叔丁醇鉀(0.113 g， 1.0 mmol)，這個懸浮溶液回流過夜，除去溶劑，加水30mL，用二氯甲烷萃取三次(3x20mL)，干燥，濃縮得淺黃色粉末。此配合物在空氣和潮濕的條件下是穩(wěn)定的。產(chǎn)率0.298 g ( 53.2%)，Mp: 292-294°C。 ^ NMR (300 MHZ, DMSO-d6): S 0.94 (t， /= 7.1， 6H， CH3)， 1.98 (m, 4HCH2)， 2.09 (s， 12H, CH3)， 4.61 (m， 2H, CH2)， 4.71 (m， 2H， CH2), 5.78 (d， 2H， /= 7.5， CH2)5.95 (d, 2H， ■/= 7.5， CH2)， 7.74 (m， 4H， PhH), 8.08 (d， /= 7.2， 2H， PhH)， 8.28 (d， /= 7.2，2H， PhH). 13C羅R (75 MHZ， DMSO-d6): 8 187.8 (Ccarbene)， 137.5， 136.6， 133.4， 132.7,132.2， 126.1, 126.0 and 125.8 (PhC)， 113.0 (CN), 46.4， 30.6， 23.2， 17.6， 16.1， 11.0.Elemeental analysis calcd (%) for C34H38Br5Hg4N5: C 23.76， H 2.23， N 4.08; found C23.80; H 2.44; N 4.16. IR (KBr): v CN， 2140 cm 、
其實驗流程如下圖所示
10晶體結(jié)構(gòu)見說明書附圖1，晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見說明書附表1。 制備實例2
在乙腈(30 mL)中加入1， 4-二[正丁基-3-苯并咪唑甲基]-2， 3， 5, 6-四甲基苯溴化 物(0.200 g， 0.3 mmol)， 溴化汞(0.281 g， 0.8 mmol)和叔丁醇鉀(0.113 g， 1.0 mmol)，這個 懸浮溶液回流過夜，除去溶劑，加水30mL，用二氯甲垸萃取三次(3x20mL)，干燥， 濃縮得淺黃色粉末。產(chǎn)率0.315 g ( 57.9 %)， Mp: 266陽268。C。 & NMR (300 MHZ， CDC13): 3 0.90 (t， ■/= 7.4， 6H， CH3)， 1.38 (m， 4H， CH2)， 1.92 (m， 4H， CH2)， 2.48 (s, 12H, CH3)， 4.57 (m， 2H， CH2)， 4.73 (m, 2H， CH2)， 5.74 (d, 2H， CH2)， 5.94 (d， 2H， CH2)， 7.70 (m， 4H， PhH)， 8.05 (d， / = 7.2， 2H， PhH)， 8.27 (d， ■/ = 7.6， 2H， PhH). 13C NMR (75 MHZ, DMSO-d6): 3 187.6 (Ccarbene)， 137.4， 136.6， 133.4， 132.6， 132.2， 126.1， 125.9 (PhC)， 113.2 (CN), 48.0， 31.7， 30.6 19.5， 17.5， 16.0, 13.7. Elemeental analysis calcd (%) for C36H42Br5Hg4N5: C 24.76， H 2.42， N 4.01; found C 24.83， H 2.54， N 4.16. IR (KBr): v CN， 2136cm1 。
其實驗流程如下圖所示
Br
I Br
晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見說明書附表1。
HgBr2
KOBu'
11制備實例3
在乙腈(20mL)和四氫呋喃(THF) (10mL)中加入1， 4-二[正丁基-3-苯并咪唑甲 基]-2， 3， 5, 6-四甲基苯溴化物(0.200 g， 0.3 mmol)，溴化汞(0.433 g， 1.2 mmol)和叔丁醇 鈉(0.481 g， 5mmo1)，這個懸浮溶液回流18小時，除去溶劑，加水30mL，用二氯甲垸 萃取三次(3 x 20 mL)，干燥，濃縮得淺黃色粉末。其實驗流程如制備實例2所示，產(chǎn) 率:0.309 g ( 56.8%), Mp: 267-268.5°C。晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見說明書附表1。 應(yīng)用實例1
將制備實例1所制得的配合物晶體，配成一定濃度的二氯甲垸溶液(1X1(T5 mol/L)。通過液體測試熒光配合物的熒光發(fā)射光譜強度比對應(yīng)的配體更強，熒光變 化明顯。在298K， CH2C12 (1X10—5 mol/L)溶液中激發(fā)波長為232nm條件下，其中 2a表示制備實例1的配合物，la表示參考實例1的配體的熒光發(fā)射光譜圖。配合物及 其相應(yīng)配體的熒光圖說明書附圖2。 X射線晶體結(jié)構(gòu)測定
晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍 射儀上進(jìn)行，實驗溫度為113(2)K，在50kV和20mA下，用Mo-Kcc輻射(0.71073人) 操作，用SMART和SAINT軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和還原，9的范圍是1.8 < 6 < 25°。應(yīng) 用SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗吸收矯正。晶體結(jié)構(gòu)由直接方法解出，用SHELXTL包對 全部非氫原子坐標(biāo)各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。
綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在的實施例中，相同領(lǐng)域內(nèi)的有識之士可以在 本發(fā)明的技術(shù)指導(dǎo)思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發(fā) 明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、具有下述化學(xué)通式的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物HgmB(X)n(CCN)其中，m為2～6；B為通過均四甲苯連接的氮雜環(huán)雙卡賓；X為鹵素負(fù)離子；n表示負(fù)離子的個數(shù)，其值為2。
2、 如權(quán)利要求l所述的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物，其中的氮雜環(huán)雙卡賓選自由下 列式子表示的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中，R為氫、C,一C6垸基、支鏈烷基、環(huán)垸基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、 芳基烷基、含氮雜環(huán)或垸氧基。
3、如權(quán)利要求l所述的氮雜環(huán)雙卡賓金屬汞配合物，選自下式化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中R選自氫、C！—C6烷基、支鏈垸基、環(huán)垸基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、含氮雜環(huán)或烷氧基。
4、 一種制備權(quán)利要求3-4任一項所述氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物的方法，其特征在 于在惰性氣體保護(hù)下，將通過四甲基苯連接的氮雜環(huán)雙卡賓鹽和金屬化合物以摩爾 比為0.5-3 2-6mol的比例加入到反應(yīng)器皿內(nèi)，用除水的高純有機溶劑溶解后，在0 。C 100。C溫度下反應(yīng)12 24小時，過濾，自然揮發(fā)，得到卡賓金屬配合物。
5、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的金屬化合物選自叔丁醇鉀、叔丁醇 鈉、氫化鈉無水醋酸汞、鹵化汞的一種或幾種的混合物。
6、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的有機溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、 1， 2-二氯乙垸、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙垸、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。
7、 權(quán)利要求1所述含去質(zhì)子乙腈氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物在制備熒光材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過四甲基苯連接的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物及其制備方法。本發(fā)明的氮雜環(huán)雙卡賓中R是獨立地或結(jié)合起來為氫或C₁-C₆有機基，C₁-C₆有機基選自烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、芳基烷基、雜環(huán)和烷氧基及其取代衍生物中的任意一種或幾種。本發(fā)明的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物由取代咪唑鹽與金屬化合物反應(yīng)制得。本發(fā)明涉及一種含去質(zhì)子乙腈氮雜環(huán)卡賓汞配合物的制備方法與應(yīng)用。
文檔編號C07F3/10GK101475582SQ20091006767
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者柳清湘, 燕 臧 申請人:天津師范大學(xué)