一種2,2＇-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷過渡金屬配合物及制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化精細(xì)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種2, 2'-(4-硝基苯基）二化咯甲 燒過渡金屬配合物及制法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二化咯甲燒類化合物是有機(jī)合成的重要中間體。特別是中位取代的二化咯甲燒類 化合物是合成化咐的核屯、結(jié)構(gòu)單元和主要起始原料。同時(shí)也是合成corroles、化咐的衍生 物比如鄰聯(lián)化晚類，杯化咐類，葉綠素類等物質(zhì)的重要前體[Pandey，R.K.;化gerovic， N. ;Ryan,M.J. ;Dou曲erty,T.J. ;Smith,K.M.Tetr址e化on1996, 52, 5349 -5362.]?；┉h(huán)上不帶取代基的二化咯類甲燒易于發(fā)生更深層次的反應(yīng)，用于合成穩(wěn)定的大 環(huán)化合物和金屬配位化合物，而具有更廣泛的應(yīng)用[Gale,P.A. ;Anzenbacher，P.，化.； Sessler,J.L.Coord.Qiem.Rev. 2001,222, 57 - 102.]。
[0003] 由于過渡金屬配合物成鍵種類的豐富性多樣性，對(duì)配體或中屯、原子性質(zhì)的有趣影 響導(dǎo)致了W配位催化為基礎(chǔ)的催化劑研究在數(shù)十年來取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。由過渡金屬催化 的有機(jī)合成實(shí)例不勝枚舉。包括生物工程、不對(duì)稱合成、基團(tuán)選擇等所需要的催化劑探索也 從未停止過腳步。然而基本上所有催化反應(yīng)的機(jī)理無不是經(jīng)過底物與催化劑的多次吸附、 解吸過程，大量事實(shí)表明，催化劑絕大多數(shù)是過渡金屬配合物。該是因?yàn)樗鼈兙哂信湮淮呋?反應(yīng)進(jìn)行的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。過渡元素相對(duì)于S、p區(qū)元素來說，離子通常具有相近的ns、np、(n-1) d之類的等價(jià)軌道，因此比較容易形成成鍵能力較強(qiáng)的雜化軌道，W接受配位體提供的孤對(duì) 電子，他們對(duì)配位體的靜電作用一般較強(qiáng)，離子的有效核電荷較大，對(duì)配位體的極化能力較 強(qiáng)，另外由于d軌道的不飽和型，使得它具有較大的變形性，從而增強(qiáng)了配位體之間的共價(jià) 結(jié)合。而且除了離子之外，某些原子或分子也可W作為形成體配合物，該些多種多樣的有利 成鍵條件一同構(gòu)建了過渡元素配位化合物的廣闊天地。
[0004] 目前文獻(xiàn)報(bào)道的用于苯酪哲化反應(yīng)的過渡金屬配合物催化劑主要是具有席夫堿 (Schiff'Sbase)結(jié)構(gòu)的化，Ni，Co,化等過渡金屬的配合物催化劑及其負(fù)載后的催化 劑。Schiff堿金屬配合物用作苯酪哲化反應(yīng)的催化劑，苯酪的轉(zhuǎn)化率達(dá)到42. 3%，苯二酪 的選擇性達(dá)到86.6%。但Schiff堿金屬配合物催化劑很容易被降解或二聚成氨氧基金屬 配合物，從而導(dǎo)致催化劑失活，且難W分離回收，不能循環(huán)使用，在工業(yè)中還難W應(yīng)用技ie Jiaqing,LiJianzhang,MengXiangguang.AKineticstudyofphenolicoxidation byH2O2usingtheSchiffbasecomplexesasmimeticperoxidases[J].Transition MetQiem， 2004， 29: 388 ~393]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決苯m鞋化反應(yīng)已有技術(shù)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，選擇性差，催化劑難臥回收再 利用等問題。本發(fā)明的目的是提供一種2, 2'-(4-硝基苯基）二化咯甲燒過渡金屬配合物 及制法。設(shè)計(jì)合成了對(duì)硝基二化咯甲燒與化、Fe、Co、Ni、Mn、化六種金屬的配合物，并且作 為苯酪液相哲基化反應(yīng)的催化劑。
[0006] 本發(fā)明提供的2, 2'-(4-硝基苯基）二化咯甲燒過渡金屬配合物的化學(xué)通式為 (CisHuN3〇2)2M(M=Cu,Fe，Co,Ni，Mn,化)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為；
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2, 2' -(4-硝基苯基）二吡咯甲烷過渡金屬配合物，其特征是化學(xué)通式為： (C15H11N 3O2)2M (M = Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Zn),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
其中，M 為 Cu, Fe, Co, Ni, Mn 或 Zn。
2. 如權(quán)利要求1所述的2, 2' -(4-硝基苯基）二吡咯甲烷過渡金屬配合物的制備方法， 其特征在于步驟和條件如下： (1) 把反應(yīng)介質(zhì)置于帶有磁力攪拌器、能恒溫加熱并能冷凝回流的單口反應(yīng)器內(nèi)；反應(yīng) 介質(zhì)是甲醇或乙醇； (2) 2, 2' -(4-硝基苯基）二吡咯甲烷和過渡金屬氯化物為2 :5~10,或2, 2' -(4-硝 基苯基）二吡咯甲烷和過渡金屬醋酸鹽的摩爾比2 :1，2, 2'-(4-硝基苯基）二吡咯甲烷的 物質(zhì)的量mmol和反應(yīng)介質(zhì)的體積mL的配比為1 :10~I :100 ; (3) 按配比，將2, 2' -(4-硝基苯基）二吡咯甲烷和過渡金屬鹽置于裝有反應(yīng)介質(zhì)的單 口反應(yīng)器中，磁力攪拌，冷凝回流，反應(yīng)溫度為50~110 °C，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫， 開始計(jì)算反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間為2~6 h，抽濾，用三氯甲烷或熱去離子水洗滌濾餅至濾液 無色，得到目標(biāo)產(chǎn)物； (4) 40 °C真空干燥I h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
【專利摘要】本發(fā)明提供了2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷過渡金屬配合物及制法。其化學(xué)通式為(C15H11N3O2)2M (M = Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Zn),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：其中，M為Cu, Fe, Co, Ni, Mn或Zn。以2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷為底物，在甲醇溶液中加入過渡金屬鹽，一步得到目標(biāo)配合物。制備工藝簡(jiǎn)單，合成成本低，反應(yīng)活性高，選擇性好，使用過程對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕，對(duì)環(huán)境無不良影響，是一種環(huán)境友好型制備方法。所述的配合物作為催化劑，用于催化苯酚羥化制苯二酚，對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率高達(dá)63.5%，苯二酚選擇性好，高達(dá)100%。催化劑可以回收利用。適于工業(yè)化推廣。
【IPC分類】C07C37-60, C07C39-08, B01J31-22, C07D207-32
【公開號(hào)】CN104829516
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510168244
【發(fā)明人】張龍, 王洪宇
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年4月11日