專利名稱：一種介孔-大孔結(jié)構(gòu)有機(jī)膦酸鋁材料的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料的制備，特別是一種具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鋁材料的制備方法及應(yīng)用。新型介孔-大孔結(jié)構(gòu)膦酸鋁材料用于水中生物大分子溶菌酶的吸附。
背景技術(shù)：
多孔材料，如分子篩等，由于其大的比表面，有序的孔道結(jié)構(gòu)一直受到廣泛的關(guān)注，并被嘗試應(yīng)用于催化、吸附、分離及傳感器等研究領(lǐng)域。CN1387942A公開了一種高吸附性硅酸鈦的制備方法，采用正硅酸乙酯為硅源，聚乙二醇(PEG-600)為添加劑，分步合成了一種具有納米孔結(jié)構(gòu)的硅酸鈦。該法須嚴(yán)格控制水解條件，合成時(shí)間長(zhǎng)，步驟繁瑣，條件苛刻且產(chǎn)品水熱穩(wěn)定型差。近年來出現(xiàn)的有機(jī)無機(jī)雜合介孔材料由于有機(jī)功能團(tuán)以一步共聚或嫁接引入無機(jī)孔材料后，不僅提高了孔材料的水熱穩(wěn)定，而且，也大大增強(qiáng)了其對(duì)水中金屬離子和生物分子的吸附性能。CN1727061A公開了一種重金屬離子吸附劑的制備方法，該法采用非離子型聚合物(Brij-76)和嵌段共聚物P123為模板劑，有機(jī)硅烷(MeO)3SiCH2 CH2Si(MeO)^I](MeO)3SiCH2 CH2 CH2SH為硅源，合成具有大比表面，有序孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)雜合介孔材料，用于金屬離子吸附，取得較好的結(jié)果。然而這種有機(jī)無機(jī)雜合的介孔氧化硅的制備，通常都是采用有機(jī)硅垸作為前體，聚合物及共聚物為模板，不僅原料不易得，而且價(jià)格昂貴，同時(shí)也限制了有機(jī)功能團(tuán)及孔墻材質(zhì)的選擇。磷酸修飾的金屬氧化物及磷酸鹽多孔材料一直備受關(guān)注，有機(jī)膦酸鹽材料更是目前全世界研究的熱點(diǎn)。但是目前僅有的一些關(guān)于有機(jī)膦酸鹽多孔材料的文獻(xiàn)報(bào)道只局限在膦酸鋁、膦酸鈦或膦酸釩的介孔材料范圍，并且所使用的有機(jī)膦酸種類十分有限，如論文Ctew. 2003， 15, 3742， C/zew. Ma/w 2005, 17, 337， C/2ew.Ma/e/:
2005, 17， 5521， CTzem. MafeK 2004, 16， 4359， Cte附.J! 2006, 12, 3507， Cte附,Ma&K 2006,18,2781。我們所合成出的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鋁雜合材料尚未見有報(bào)道。并且我們首次將合成出的這種介孔-大孔有機(jī)膦酸鋁雜合材料用于水中生物大分子的吸附，結(jié)果顯示其對(duì)溶菌酶具有較大的吸附容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鹽雜合材料及其制備方法，能應(yīng)用于水中生物大分子的吸附；本發(fā)明合成設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，條件寬松，少污染，節(jié)省能源，原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉。
為了上述目的，本發(fā)明采用仲丁醇鋁與有機(jī)膦酸ATMP， HEDP, BHMTPMPA在模板劑存在或
3不存在下共水解的方法合成有機(jī)/無機(jī)雜合多孔材料。
本發(fā)明提供的是一種含不同有機(jī)基團(tuán)的膦酸鋁介孔-大孔材料的制備方法，具體步驟如
下
1. 將有機(jī)膦酸、模板劑、水和乙醇溶解形成澄清溶液A，所選用的模板劑是三嵌段共聚物F127;也可在此時(shí)不加入任何模板劑；
2. 緩慢攪拌下，將仲丁醇鋁滴加到溶液A中，各組份質(zhì)量比為鋁源:模板劑:有機(jī)膦酸醇水=2. 46:5. 0: (2. 99-6. 85) :30:70; 0'C 5(TC下攪拌混合物24-48h將混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于6(TC 150。C下晶化12-120h;
3. 產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗后于室溫-80'C干燥；產(chǎn)物用乙醇于78'C下萃取96小時(shí)或以上以除去其中的模板劑；
4. 上述材料對(duì)水中的生物大分子，如溶菌酶等有較大的吸附容量。
本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)
1. 制備的材料具有高機(jī)械穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；
2. 制備的材料有機(jī)膦酸吸附中心與鋁以共價(jià)鍵結(jié)合，不易脫落；
3. 可以通過控制材料的制備方法調(diào)變制備的材料對(duì)生物大分子的吸附性能；
4. 材料制備方法簡(jiǎn)單，可通過使用廉價(jià)、易降解的模板劑或不使用模板劑的條件下調(diào)變孔道尺寸， 一步合成金屬有機(jī)膦酸鹽；
5. 制備的材料可重復(fù)利用，再生簡(jiǎn)單易行，重復(fù)使用時(shí)也可保持較大吸附容量。


圖1.實(shí)施例l (a， b),實(shí)施例2 (c)，實(shí)施例3 (d)和實(shí)施例4 (e， f)的掃描電鏡圖，表明材料具有一維大孔孔道結(jié)構(gòu)；
圖2.氮?dú)馕?脫附等溫線及其相應(yīng)的通過密度泛函理論計(jì)算得到的孔徑分布圖，表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)；
圖3. pH分別為6.5， 9.6， 11， 12時(shí)實(shí)施例4對(duì)溶菌酶的吸附等溫線，表明所合成出的
吸附劑在pH為11時(shí)對(duì)溶菌酶的吸附量最大。圖4.實(shí)施例1-4在pH為11時(shí)對(duì)溶菌酶的吸附等溫線，表明實(shí)施例4中樣品BHMT-F127
對(duì)溶菌酶吸附容量最大。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:在室溫?cái)嚢柘拢瑢?.99 g有機(jī)膦酸ATMP加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液，攪拌至 溶液澄清后，測(cè)得溶液pH值為l。緩慢滴加仲丁醇鋁2.46g，繼續(xù)慢速攪拌24h,于8(TC下 晶化24h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥后，即得到有機(jī)/無機(jī)雜合分級(jí)孔材料(ATMP-non)。樣 品經(jīng)XRD、 TG-DSC、 N2吸附/脫附、SEM、 TEM、 XPS、 27A1,31P and 13C MAS NMR等表征 證實(shí)為具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鋁雜合材料。其中，TEM顯示材料具有不規(guī)則蠕蟲狀 介孔；SEM顯示材料中存在大量相互平行的一維大孔孔道，直徑800-1200 nm。 XRD譜圖 顯示材料為無定形態(tài)的膦酸鹽；氮?dú)馕?脫附等溫線及其相應(yīng)的密度泛函理論計(jì)算得到孔徑 分布圖表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積為77 m2/g;孔容為0.38 cm3/g;介 孔孔徑大小為4.3 nm。其中P含量為19.68%, N含量2.31%。
實(shí)施例2:
在室溫?cái)嚢柘?，?.99 g有機(jī)膦酸ATMP加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液，再加入 5.0gF127攪拌至溶液澄清后，測(cè)得溶液pH值為1。緩慢滴加仲丁醇鋁2.46g，繼續(xù)慢速攪拌 24h，于80'C晶化24h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥后，即得到有機(jī)/無機(jī)雜合材料(ATMP-F127)。 樣品經(jīng)XRD、 TG-DSC、 N2吸附/脫附、SEM、 TEM、 XPS、 27A1,31P and 13C MAS NMR等表 征證實(shí)為具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鋁雜合材料。其中，TEM顯示材料具有不規(guī)則蠕蟲 狀介孔；SEM顯示材料中存在大量相互平行的一維大孔孔道，直徑800-1200 nm。 XRD譜 圖顯示材料為無定形態(tài)的膦酸鹽；氮?dú)馕?脫附等溫線及其相應(yīng)的孔徑分布圖表明該材料具 有典型的介孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積為154m2/g;孔容為0.44 cm3/g;介孔孔徑大小為5.2 nm。 其中P含量為19.66%， N含量2.28%。
實(shí)施例3:
在室溫?cái)嚢柘拢瑢?.85 g有機(jī)膦酸BHMTPMPA加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液， 攪拌至溶液澄清后，測(cè)得溶液pH值為l。緩慢滴加仲丁醇鋁2.46g，繼續(xù)慢速攪拌24h，于 80'C晶化24h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥后，即得到有機(jī)/無機(jī)雜合介孔材料(BHMT-non)。 樣品經(jīng)XRD、 TG-DSC、 N2吸附/脫附、SEM、 TEM、 XPS、 27A1,31P and 13C MAS NMR等表 征證實(shí)為具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鋁雜合材料。其中，TEM顯示材料具有不規(guī)則蠕蟲 狀介孔；SEM顯示材料中存在大量相互平行的一維大孔孔道，直徑800-1200 nm。 XRD譜 圖顯示材料為無定形態(tài)的膦酸鹽；氮?dú)馕?脫附等溫線及其相應(yīng)的孔徑分布圖表明該材料具 有典型的介孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積為60m々g;孔容為0.36cm3/g;介孔孔徑大小為4.2 nm。 其中P含量為7.78%， N含量2.10%。實(shí)施例4:
在室溫?cái)嚢柘拢瑢?.85 g有機(jī)膦酸ATMP加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液，再加入 5.0gF127攪拌至溶液澄清后，測(cè)得溶液pH值為l。緩慢滴加仲丁醇鋁2.46g，繼續(xù)慢速攪拌 24h，于80'C晶化24h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥后，即得到有機(jī)/無機(jī)雜合介孔材料 (BHMT-F127)。樣品經(jīng)XRD、 TG-DSC、 N2吸附/脫附、SEM、 TEM、 XPS、 27A1， 31P and 13C MASNMR等表征證實(shí)為具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鋁雜合材料。其中，TEM顯示材料具 有不規(guī)則蠕蟲狀介孔；SEM顯示材料中存在大量相互平行的一維大孔孔道，直徑800-1200 nm。 XRD譜圖顯示材料為無定形態(tài)的膦酸鹽；氮?dú)馕?脫附等溫線及其相應(yīng)的孔徑分布圖 表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積為128m2/g;孔容為0.42 cm3/g;介孔孔徑 大小為5.0nm。其中P含量為7.55。/0， N含量2.08%。
實(shí)施例5:
實(shí)取實(shí)施例4中樣品0.020g作吸附劑，投入溶菌酶濃度分別為20, 30， 60, 100， 150, 200 〃mol/L的pH分別為6.5， 9.6， 11， 12的4g緩沖溶液中，攪拌96 h達(dá)到吸附-脫附平衡，通 過測(cè)量Vax= 281.5 nm時(shí)吸附前和吸附后溶液的吸光度計(jì)算溶菌酶的吸附量，得到溶菌酶的 吸附等溫線。以Lamgmuir型吸附等溫方程對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到最大吸附容量順序?yàn)?11.80nmol/g(pH=ll)> 10.42nmol/g(pH=12)> 9.23^mol/g(pH=9.6)> 8.24^unol/g(pH=6.5)。結(jié) 果表明所合成出的吸附劑在pH為11時(shí)對(duì)溶菌酶的吸附容量最大。
實(shí)施例6:
實(shí)取實(shí)施例1-4中樣品0.020g作吸附劑，投入溶菌酶濃度分別為20, 30, 60,100, 150, 200 /miol/L的pH均為11的4g緩沖溶液中，攪拌96h達(dá)到吸附-脫附平衡，通過測(cè)量281.5 nm時(shí)吸附前和吸附后溶液的吸光度計(jì)算吸附量。結(jié)果表明在的最佳吸附pH為11時(shí)，各實(shí) 施例中樣品吸附容量ATMP-non (5.57pmol/g) < BHMT-non (6.74^mol/g) < ATMP-F127 (8.32^mol/g) < BHMT-F127 (11.80nmol/g)。結(jié)果表明實(shí)施例4中樣品BHMT-F127在pH為11 時(shí)對(duì)溶菌酶吸附容量最大。
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)膦酸鋁多孔材料，其特征在于它具有介孔-大孔的分級(jí)結(jié)構(gòu)，在骨架中結(jié)合了不同有機(jī)膦酸官能團(tuán)，其中有機(jī)膦酸P重量百分含量為7.55—19.68wt％；所述的膦酸鋁材料對(duì)水中的生物大分子具有較高的吸附容量。
2. —種制備權(quán)利要求1所述的具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鹽鋁材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟a) 將有機(jī)膦酸與水/乙醇混合溶劑及模板劑形成澄清溶液A，或不加入模板劑只將有機(jī)膦酸 或有機(jī)膦酸與水/乙醇混合溶劑形成澄清溶液A;b) 攪拌下將鋁源緩慢滴加入溶液A，于0-5(TC下攪拌混合物24-48小時(shí)，將所得混合物轉(zhuǎn) 入反應(yīng)釜中，于60-150 。C晶化12-120 h;c) 產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后于室溫-8(TC干燥；d) 產(chǎn)物中的模板劑用無水乙醇于78t:下萃取96小時(shí)或以上，得到目標(biāo)產(chǎn)物介孔-大孔分級(jí) 孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鋁，其中乙醇加入量為lg樣品100ml乙醇。
3. 按照權(quán)利要求2所述的具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鋁材料的制備方法，其特征在于所 述的有機(jī)膦酸為氨基三甲叉膦酸ATMP，羥基亞乙基二膦酸HEDP和1， 6-亞己基三胺五亞 甲基膦酸BHMTPMPA;鋁源為仲丁醇鋁；模板劑為三嵌段共聚物F127。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于，如步驟a中不加入模板劑，此時(shí)不需要d步 驟。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于，步驟b中加入的鋁源與有機(jī)膦酸的質(zhì)量比為 0. 359:1—0.822:1。
全文摘要
本發(fā)明屬于多孔材料的制備，特別是一種具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜合材料的制備方法及其應(yīng)用。它是具有介孔-大孔分級(jí)結(jié)構(gòu)的含不同有機(jī)膦酸基團(tuán)的膦酸鋁材料，其中有機(jī)膦酸P重量百分含量為7.55-19.68wt％。該材料是采用水熱合成法直接合成的，本產(chǎn)品用于水中生物大分子溶菌酶的吸附，取得較好的效果，且本發(fā)明所用設(shè)備簡(jiǎn)單，合成條件溫和，原料易得，適易工業(yè)放大生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101475589SQ20091006772
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日
發(fā)明者張雪軍, 袁忠勇, 馬天翼 申請(qǐng)人:南開大學(xué)