專利名稱：鈀配位聚合物分子聚集體催化材料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分子材料和化學催化技術領域，具體為利用分子組裝技術提供一種鈀配位聚合物分子聚集體催化材料及其制備方法和用途。

背景技術：
與傳統(tǒng)的自上而下的方法不同，上世紀末發(fā)展起來的自下而上的分子組裝技術是根據(jù)單個分子的結構和特性，運用分子間的作用，設計和制備具有特定功能的分子材料，并利用這些分子材料組裝分子器件和分子機器，實現(xiàn)產品的小型化和多功能化。分子組裝的技術主要有Langmuir-Blodgett(LB)膜、自組裝膜和層層組裝膜；它們所依賴的分子間作用力通常為范德華力、靜電作用、氫鍵和配位作用等。通過這些組裝技術形成的分子材料不僅表現(xiàn)出組成分子材料的分子自身的功能，而且還由于形成的分子材料內部分子間的相互作用而產生新的功能。
鈀催化劑是一種常用的金屬催化劑，廣泛用于有機化合物的合成和石油化工等領域。為了提高鈀催化劑的效率，在過去的幾十年間，人們在鈀金屬的化學修飾、復合催化劑的制備等方面完成了大量的工作，提出了有效的提高催化劑催化效率的方法。一般來說，鈀催化劑主要分為均相催化劑和異相催化劑兩大類，均相催化劑主要代表有金屬有機催化劑，其催化效率高，但回收困難；異相催化劑主要代表有傳統(tǒng)的鈀碳催化劑，其催化效率一般來說低于均相催化劑，但在一定程度上可重復使用，雖然重復使用效率并不是很高。
為了結合均相催化劑的高效以及異相催化劑的可回收性，復合催化劑的研究成為前沿。一個非常有效的方法是將鈀催化劑沉積或嫁接在分子篩或氧化鋁等多孔載體的孔中。所負載的鈀催化劑的催化效率與載體的比表面積、催化劑的粒子大小等有密切的關系。一般來說，載體的比表面積越大，負載的催化劑粒子越小，復合催化劑的催化效率越高。
由于復合催化劑的催化劑粒子無法達到單分子分散，因此在理論上效率仍然有提升的空間。為了獲得更高的催化效率，并解決催化劑與反應物/產物難以分離的問題，本發(fā)明提出了一種新的技術方案。


發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種鈀配位聚合物分子聚集體催化材料，具有高效催化有機加氫反應的能力，且鈀離子的還原以及催化加氫的氫源均為氫氣，操作便捷，成本較低。
本發(fā)明所要解決的另一技術問題在于提供上述鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的制備方法。
本發(fā)明所要解決的再一技術問題在于提供上述鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的用途。
本發(fā)明解決上述技術問題所采取的技術方案是一種鈀配位聚合物分子聚集體催化材料，通過自組裝以共價鍵固定在固體基片表面形成，所述催化材料的前軀材料包括鈀配位離子，以及含吡啶多齒配體或含吡啶高分子聚合物配體，其中，所述的鈀配位離子選自(a)四氯合鈀酸根、(b)二氯-2，2’-聯(lián)吡啶合鈀、(c)二氯乙二胺合鈀中的一種，所述的含吡啶多齒配體選自(A)4，4’-聯(lián)吡啶、(B)2，4，6-三吡啶基三嗪、(C)金屬四吡啶基卟啉(MTPyP)、空心四吡啶基卟啉(TPyP)、(D)反式-1，2-二吡啶基乙烯、或者(E)聯(lián)二硫吡啶中的一種，所述的含吡啶高分子聚合物配體為(F)聚乙烯吡啶(PVP)，其中，所述鈀配體離子的濃度為0.001～0.1M，含吡啶多齒配體或高分子聚合物配體的濃度為0.1～0.5mM。
具體的，鈀配體離子的濃度可以為0.001，O.002，0.005，0.008，0.01，0.02，0.05，0.08或0.1M； 含吡啶多齒配體或高分子聚合物配體的濃度可以為0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45或0.5mM。
鈀配位離子的結構式為
(a) (b) (c) 含吡啶多齒配體或高分子配體的結構式為
(A) (B) (C)
(D) (E)(F) 本發(fā)明將鈀離子在該分子聚集體材料中以配位鍵的方式與多齒配體或高分子配體結合在一起，并分散在配位聚合物形成的三維結構中。當鈀離子被還原則形成具有催化能力的Pd(0)，這些零價的鈀分散在分子聚集體材料中，因而具有高效的催化有機加氫反應的能力。
在上述方案的基礎上，所述的固體基片為玻璃、石英或云母基片。
本發(fā)明通過選擇多齒配體或鈀配離子可控制分子聚集體材料中鈀的分布和配體的取向，從而調控分子聚集體材料的三維空間結構及其比表面積，針對上述鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的制備方法分兩種。
一種制備方法是利用Langmuir-Blodgett法在氣-液界面制備鈀配位聚合物分子聚集體催化材料，在氣-液界面先形成鈀配位聚合物單分子膜，再通過LB膜制備技術將鈀配位聚合物單分子膜沉積到固體基片表面形成三維分子聚集體材料，反應在室溫下進行，需使用Langmuir槽。
具體的，利用Langmuir-Blodgett膜制備技術，在Langmuir槽中加入0.001～0.1M含鈀配位離子的溶液(水溶液)，將0.1～0.5mM含吡啶多齒配體或高分子聚合物配體的有機溶液鋪展在含鈀配位離子的溶液(通常稱為亞相)表面，可以采用微量注射器將含吡啶多齒配體或高分子配體的有機溶液滴加在氣-液界面，隨溶劑揮發(fā)，含吡啶多齒配體或高分子配體與鈀配體離子反應完全并在界面形成一層鈀配位聚合物單分子膜，至反應完全至需20分鐘，在10～30mN/m2的表面壓力下，用Langmuir-Blodgett膜制備技術提膜，在固體基片表面沉積鈀配位聚合物分子聚集體的多層膜，一般層數(shù)為2至8層。制成鈀配位聚合物分子聚集體催化材料。
在上述Langmuir-Blodgett膜制備方法的基礎上，鈀配位離子的溶劑為水或熱水，含吡啶多齒配體或高分子配體的溶劑為氯仿或甲醇。
另一種制備方法是在固體表面利用鈀配離子與多齒配體或高分子聚合物配體的吡啶基之間的配位作用，通過分子層層組裝的技術直接在固體表面組裝鈀配位聚合物的三維分子聚集體催化材料，反應在室溫下進行，不需要特殊的反應設備 具體的，采用層層組裝方法，包括下述步驟 A、固體基片的準備將經過前處理，包括洗液、蒸餾水和乙醇清洗的固體基片用氫氧化鈉浸泡，一般為4％的氫氧化鈉浸泡24小時，得到羥基化的親水性固體基片，在120℃烘干2小時后，再用鹵代苯甲基氯硅烷溶液浸泡，一般為2％氯代苯甲基氯硅烷溶液浸泡5～10小時，得到自組裝硅烷化的固體基片； B、高分子層的形成將固體基片放在聚乙烯吡啶的有機溶液中，加熱回流，在固體基片表面形成聚乙烯吡啶高分子層，洗去殘留的高分子聚合物； C、催化材料的制備將B步驟的固體基片浸泡在0.001～0.1M鈀配體離子(K2PdCl4、Pd(bpy)2Cl2、Pd(en)2Cl2等)的溶液中，進行配位反應，在高分子層表面形成鈀離子層，沖洗殘留的鈀配體離子；再浸泡在0.1～0.5mM含吡啶多齒配體或高分子配體的溶液中，反應形成有機配體層，交替重復上述步驟，制得鈀配位聚合物分子聚集體的多層膜，一般層數(shù)為2至8層。
在上述層層組裝方法的B步驟中，所述的有機溶劑為乙腈或甲醇，聚乙烯吡啶的濃度為1.5～2.5mM，所述的加熱回流溫度為64～80℃，時間為8～24小時。
具體的，聚乙烯吡啶的濃度可以為1.5，1.6，1.8，2，2.2，2.4或2.5mM；溫度可以為64，70或80℃；時間可以為8，10，12，16，20或24小時。
對所述的多層作進一步解釋，例如 Pd-MTPyP為2層； Pd-MTPyP-Pd-MTPyP為4層； Pd-PVP-Pd-PVP-Pd-PVP-Pd-PVP為8層。
本發(fā)明提供所述鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的用途，作為異相分子催化劑，以氫氣為氫源，用于在催化連接芳環(huán)的共軛烯烴類或α，β-不飽和酮類有機物的選擇性烯鍵有機加氫反應，其中，所述的共軛烯烴類為苯乙烯、鹵代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、萘乙烯中的一種，α，β-不飽和酮類為丁烯酮、丙烯酸甲酯中的一種。
該加氫催化的過程分下列兩種情況 (1)將表面固定有2至8層鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的固體基片用氫氣飽和的溶劑中，使鈀離子還原，加入待催化加氫的有機物，進行催化加氫反應。
(2)將表面固定有2至8層鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的固體基片浸泡于含待催化加氫有機物的溶液中，通入氫氣，進行催化加氫反應。
如果希望檢測氫化過程中間產物的組成或產量，則只需將固體基片從反應體系中取出，該催化反應即可停止；如果需要繼續(xù)反應，則再將固體基片浸入到反應體系中，催化加氫反應可繼續(xù)進行，易于實現(xiàn)催化劑與反應物和產物的分離。
本發(fā)明基于分子組裝技術制備的鈀配位聚合物分子聚集體催化材料制備過程簡單；催化劑核心的金屬鈀達到單分子分散程度，排列在規(guī)則的聚合物陣列當中，催化效率高；催化劑與反應物和產物之間分離方便，可重復利用；還可以隨時停止或再啟動催化反應，非常適用于對催化反應進程的跟蹤和反應中間體的分析?？傮w上來說該類型催化劑兼具了均相催化劑的高效和異相催化劑的可回收性。
本發(fā)明將鈀配位聚合物以分子聚集體的形式通過共價鍵固定于固體基片的表面，具有如下有益效果 (1)由于是鈀離子/原子分散在配位聚合物形成的三維空間材料中，因而具有高的催化反應效率； (2)由于鈀配位聚合物分子聚集體材料是固定在固體基片的表面，因而可容易實現(xiàn)催化劑與反應物和產物的分離； (3)由于固定于固體基片表面的鈀分子聚集體催化材料可隨意插入或從反應體系中取出，因而可根據(jù)反應情況隨時控制催化反應的進程，達到控制催化反應產物的目的； (4)鈀離子的還原和催化加氫的氫源均為氫氣，反應環(huán)境為室溫常壓，操作非常便捷，成本較低?？傊?，該方法的制備技術簡單易行，對設備、生產環(huán)境要求低，并可以簡單地實現(xiàn)對分子材料的組分和空間結構的調控。



圖1為鈀配位聚合物分子聚集體的結構式。
圖2為以聚乙烯吡啶為配體形成的Pd-PVP配位聚合物分子聚集體的結構式。
圖3為以空心卟啉為配體形成的Pd-TPyP配位聚合物分子聚集體的結構式。

具體實施例方式 一、利用Langmuir-Blodgett法在氣-液界面制備鈀配位聚合物分子聚集體催化材料。
實施例1 利用Langmuir-Blodgett膜制備技術，在洗凈的Langmuir槽中加入0.002M二氯-2，2’-聯(lián)吡啶合鈀(Pd(en)2Cl2)的水溶液，然后將0.5mM金屬四吡啶基卟啉(MTPyP)的氯仿溶液用微量注射器在氣-液界面滴加約100微升，待氯仿溶劑完全揮發(fā)以及界面配位反應完成后(通常需要20分鐘以上)，壓縮表面至表面壓上升到約20mN/m，保持該表面壓，利用LB膜制備技術提膜，在潔凈的石英基片表面沉積含金屬卟啉的鈀配位聚合物分子聚集體催化材料Pd-MTPyP的多層膜。
實施例2 利用Langmuir-Blodgett膜制備技術，在洗凈的Langmuir槽中加入含有0.002M的四氯鈀酸鉀(K2PdCl4)水溶液，然后將0.5mM聚乙烯基吡啶(PVP)的氯仿溶液用微量注射器在氣-液界面滴加約100微升，待氯仿溶劑完全揮發(fā)以及界面配位反應完成后(通常需要20分鐘以上)，壓縮表面至表面壓上升到約20mN/m，保持該表面壓，利用LB提膜技術在潔凈的玻璃基片表面沉積鈀配位聚合物分子聚集體催化材料Pd-PVP的多層膜。
二、利用分子層層組裝的技術直接在固體表面組裝鈀配位聚合物的三維分子聚集體催化材料。
制備方法包括下述步驟 A、固體基片的準備將固體基片用氫氧化鈉浸泡，得到羥基化的親水性固體基片，再用鹵代苯甲基氯硅烷浸泡，得到自組裝硅烷化的固體基片； B、高分子層的形成將固體基片放在聚乙烯吡啶的有機溶液中，加熱回流，在固體基片表面形成聚乙烯吡啶高分子層，洗去殘留的高分子； C、催化材料的制備將固體基片浸泡在0.001～0.1M鈀配體離子的溶液中，進行配位反應，在高分子層表面形成鈀配位聚合物單分子膜，沖洗殘留的鈀配體離子；再浸泡在0.1～0.5mM含吡啶多齒配體或高分子配體的溶液中，反應形成有機配體層，交替重復上述步驟，制得鈀配位聚合物分子聚集體的多層膜，層數(shù)為2至8層。
鈀配位聚合物分子聚集體的結構式為如圖1所示。
實施例3 A、固體基片的準備將云母基片洗凈并用4％氫氧化鈉浸泡24小時，得到羥基化的親水性固體基片，再用2％的氯代苯甲基氯硅烷的氯仿或甲醇溶液浸泡，反應形成含有活性氯代苯甲基氯硅烷單層膜修飾的自組裝硅烷化的固體基片； B、高分子層的形成將云母基片放在2mM的聚乙烯吡啶的有機溶液中，加熱回流反應10小時，在固體表面形成一層聚乙烯吡啶高分子層，用甲醇沖洗云母基片上殘留的高分子； C、催化材料的制備將云母基片浸泡在0.002mM四氯鈀酸鉀(K2PdCl4)水溶液中，鈀配位離子與高分子上的吡啶基進行配位反應，在聚乙烯吡啶高分子層表面形成鈀離子層，水沖洗基片上殘留的K2PdCl4；再浸泡在0.5mM聚乙烯吡啶的有機溶液中，反應形成聚乙烯吡啶高分子層，交替重復上述金屬離子、高分子層(有機配位層)間配位作用步驟，制得直接嫁接于云母基片表面的鈀配位聚合物分子聚集體Pd-PVP的多層膜。
以聚乙烯吡啶為配體形成的Pd-PVP配位聚合物分子聚集體的結構式圖2所示。
實施例4 A、固體基片的準備同實施例3； B、高分子層的形成同實施例3； C、催化材料的制備將云母基片浸泡在0.002mM四氯鈀酸鉀(K2PdCl4)水溶液中，鈀配位離子與高分子上的吡啶基進行配位反應，在聚乙烯吡啶高分子層表面形成鈀離子層，水沖洗基片上殘留的K2PdCl4；再浸泡在0.5mM空心四吡啶基卟啉(TPyP)的有機溶液中，反應形成有機配位層，交替重復上述金屬離子、空心卟啉層(有機配位層)間配位作用步驟，制得直接嫁接于云母基片表面的鈀配位聚合物分子聚集體Pd-TPyP的多層膜。
此方法由于空心卟啉的剛性結構，易形成鈀和卟啉排列非常有序的陣列，因此在已知基片面積以及層數(shù)的情況下能夠準確計量金屬鈀在基片上的量，從而便于進一步研究催化反應動力學。
以空心卟啉為配體形成的Pd-TPyP配位聚合物分子聚集體的結構式圖3所示。
應用例 將表面固定有8層(Pd-PVP-Pd-PVP-Pd-PVP-Pd-PVP)鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的石英基片浸泡于用氫氣飽和的4ml四氫呋喃溶劑中，使鈀離子還原，然后加入0.1ml待催化加氫的有機物(如苯乙烯、鹵代苯乙烯、丁烯酮、丙烯酸甲酯等不飽和有機物)，并在密閉塞上插一充滿氫氣的氣球作為氫源，催化加氫反應即開始。需要停止催化氫化檢測反應進行過程時，將該固體基片從反應體系中取出即可，從而實現(xiàn)催化劑與產物之間的分離。反應過程中或反應結束后取出0.1ml反應溶液溶于CDCl3通過1H核磁共振或者取出1微升反應溶液通過內標的氣相色譜法測定苯烯烴等的轉化量，也可以用色質聯(lián)用確定氫化產物。
權利要求
1、一種鈀配位聚合物分子聚集體催化材料，其特征在于所述的催化材料通過自組裝固定在固體基片表面形成的配位聚合物分子聚集體催化材料，所述催化材料的前軀材料包括鈀配位離子，以及含吡啶多齒配體或含吡啶高分子聚合物配體，其中，所述的鈀配位離子選自四氯合鈀酸根、二氯-2，2’-聯(lián)吡啶合鈀、二氯乙二胺合鈀中的一種，所述的含吡啶多齒配體選自4，4’-聯(lián)吡啶、2，4，6-三吡啶基三嗪、金屬或空心四吡啶基卟啉、反式-1，2-二吡啶基乙烯、或者聯(lián)二硫吡啶中的一種，所述的含吡啶高分子聚合物配體為聚乙烯吡啶，其中，所述鈀配體離子的濃度為0.001～0.1M，含吡啶多齒配體或高分子聚合物配體的濃度為0.1～0.5mM。
2、根據(jù)權利要求1所述的鈀配位聚合物分子聚集體催化材料，其特征在于所述的固體基片為玻璃、石英或云母基片。
3、針對權利要求1或2所述的鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的制備方法，其特征在于利用Langmuir-Blodgett膜制備技術，在Langmuir槽中加入0.001～0.1M含鈀配位離子的溶液，將0.1～0.5mM含吡啶多齒配體或高分子聚合物配體的有機溶液鋪展在含鈀配位離子的溶液表面，隨溶劑揮發(fā)，含吡啶多齒配體或高分子配體與鈀配體離子反應完全并在界面形成一層鈀配位聚合物單分子膜，在10～30mN/m的表面壓下，用Langmuir-Blodgett膜制備技術提膜，在固體基片表面沉積鈀配位聚合物分子聚集體的多層膜，制成鈀配位聚合物分子聚集體催化材料。
4、根據(jù)權利要求3所述的鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的制備方法，其特征在于鈀配位離子的溶劑為水或熱水，含吡啶多齒配體或高分子聚合物配體的溶劑為氯仿或甲醇。
5、針對權利要求1或2所述的鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的制備方法，其特征在于采用層層組裝方法，包括下述步驟
A、固體基片的準備將固體基片用氫氧化鈉浸泡，得到羥基化的親水性固體基片，再用鹵代苯甲基氯硅烷浸泡，得到自組裝硅烷化的固體基片；
B、高分子層的形成將固體基片放在聚乙烯吡啶的有機溶液中，加熱回流，在固體基片表面形成聚乙烯吡啶高分子層，洗去殘留的高分子聚合物；
C、催化材料的制備將B步驟的固體基片浸泡在0.001～0.1M鈀配體離子的溶液中，進行配位反應，在高分子層表面形成鈀離子層，沖洗殘留的鈀配體離子；再浸泡在0.1～0.5mM含吡啶多齒配體或高分子配體的溶液中，反應形成有機配體層，交替重復上述步驟，制得鈀配位聚合物分子聚集體的多層膜。
6、根據(jù)權利要求5所述的鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的制備方法，其特征在于B步驟中，所述的有機溶劑為乙腈或甲醇，聚乙烯吡啶的濃度為1.5～2.5mM，所述的加熱回流溫度為64～80℃，時間為8～24小時。
7、針對權利要求1或2所述的鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的用途，其特征在于作為異相分子催化劑，以氫氣為氫源，用于在催化連接芳環(huán)的共軛烯烴類或α，β-不飽和酮類有機物的選擇性烯鍵有機加氫反應，其中，所述的共軛烯烴類為苯乙烯、鹵代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、萘乙烯中的一種，α，β-不飽和酮類為丁烯酮、丙烯酸甲酯中的一種。
8、根據(jù)權利要求7所述的所述的鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的用途，其特征在于所述的催化加氫反應是將表面固定有2至8層鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的固體基片放入氫氣飽和的溶劑中，使鈀離子還原，加入待催化加氫的有機物，進行催化加氫反應。
9、根據(jù)權利要求7所述的鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的用途，其特征在于所述的催化加氫反應是將表面固定有2至8層鈀配位聚合物分子聚集體催化材料的固體基片浸泡于含待催化加氫有機物的溶液中，通入氫氣，進行催化加氫反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈀配位聚合物分子聚集體催化材料及其制備方法和用途，所述的催化材料通過自組裝固定在固體基片表面形成的配位聚合物分子聚集體催化材料，催化材料的前軀體包括鈀配位離子，以及含吡啶多齒配體或高分子配體，其中，所述的鈀配位離子選自四氯合鈀酸根、二氯-2，2’-聯(lián)吡啶合鈀、二氯乙二胺合鈀中的一種，所述的含吡啶多齒配體或高分子配體選自4，4’-聯(lián)吡啶、2，4，6-三吡啶基三嗪、金屬或空心四吡啶基卟啉、反式-1，2-二吡啶基乙烯、聯(lián)二硫吡啶、聚乙烯吡啶中的一種。利用LB膜制備技術或層層組裝方法制備，用于有機物選擇性烯鍵有機加氫反應。具有高催化效率，易實現(xiàn)催化劑與反應物和產物的分離，操作便捷，成本低。
文檔編號C07C17/354GK101607213SQ20091005483
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月15日 優(yōu)先權日2009年7月15日
發(fā)明者錢東金, 任志斌 申請人:復旦大學