專利名稱：一種手性谷氨酸根離子液體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及手性離子液體，特別涉及一種手性谷氨酸根離子液體。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染是人類面臨的重大問題之一，而化工材料是產(chǎn)生環(huán)境污染的主
要來源，其中化工工業(yè)中常用的易揮發(fā)有機(jī)溶劑(voc)是化工行業(yè)造成污
染的重要來源。隨著環(huán)境問題的加劇和人們環(huán)保意識(shí)的提高，科學(xué)家們一直在努力尋找對(duì)環(huán)境有害物質(zhì)的替代品。目前，用于替代易揮發(fā)有機(jī)溶劑的離子液體成為綠色化學(xué)化工的研究熱點(diǎn)之一 。
離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態(tài)的鹽類。近年來，由于離子液體優(yōu)異的性能而成為國內(nèi)外研究
的熱點(diǎn)。國內(nèi)外許多專利文獻(xiàn)US 6797853， US 6623659， US6395948,US6288281, US 6139723， CN 1123031A， CN 1140422A， CN 1225617A， CN1247856N， CN 1292372A都公開了離子液體的制備方法及其在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
上述離子液體盡管具有不揮發(fā)、不可燃、熱容量大、熱穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高、分解電壓高等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是由于不具有手性特征，即不具有手性催化特性、手性分離特征和手性溶劑特征，無法在手性合成中得到廣泛應(yīng)用，因此一些研究者又制備了新型的手性離子液體。
手性離子液體除具有一般手性物體的功能特征外，還具有一般液體材料沒有的優(yōu)異特征。如①較低的揮發(fā)性和在常溫下幾乎觀察不到的蒸氣壓；②非易燃性；③對(duì)許多有機(jī)和無機(jī)物有良好的溶解性；④是一類極性的、非配位的溶劑；⑤有非常寬的液態(tài)范圍；⑥可通過選擇陰、陽離子對(duì)其理化性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。手性離子液體具有手性材料和液體材料的雙重功能，在許多方面可以取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，避免了有毒、腐蝕性等缺點(diǎn)，是綠色的、對(duì)環(huán)境友好的材料。同樣，因?yàn)榕c傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑有不同的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為，它們?cè)谑中越饘儆袡C(jī)和酶催化合成方面也表現(xiàn)出更好的性能，增強(qiáng)了金屬有機(jī)試劑和酶催化劑的穩(wěn)定性，提高選擇性和轉(zhuǎn)化率。此外，還有產(chǎn)物易于分離、液體材料可以催化使用等特點(diǎn)。同時(shí)它們的應(yīng)用也擴(kuò)展到分析化學(xué)、電化學(xué)、分離技術(shù)和材料學(xué)領(lǐng)域。
公開號(hào)為CN 1583726A的中國專利公開了一類手性烴基咪唑四氟硼酸鹽離子液體及制備方法。首先，采用手性a-苯乙胺、氨水、乙二醛和甲醛為起始原料合成手性N- (oc-甲基芐基)咪唑；然后，手性N- (a-甲基芐基)咪唑與卣化烴反應(yīng)生成手性烴基咪唑件季銨鹽；最后，手性烴基咪唑件季銨鹽與四氟硼酸鹽反應(yīng)得到手性烴基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。該離子液體既具有離子液體的一般特性，又具有手性特征。
目前，手性離子液體的種類還非常少，其應(yīng)用研究尚處于起步階段。由于離子液體的陽離子的種類有限，同時(shí)離子液體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的微調(diào)也主要是依靠調(diào)節(jié)陽離子上的多樣性的取代基，而上述的手性離子液體的手性位均在陽離子上，使得目前的手性離子液體的種類有限，而且難以對(duì)離子液體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的解決的問題在于提供一種同時(shí)具有手性特征和離子液體特征的手性谷氨酸根離子液體，該離子液體的手性位在陰離子上，陽離子有更大的結(jié)構(gòu)和性能設(shè)計(jì)的自由度，因而具有結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計(jì)性。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種手性谷氨酸根離子液體，由陽離子[C]+和手性谷氨酸根離子[A]'構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)通式為[C]+[A]'。
所述的手性谷氨酸根離子[A]'是手性L-谷氨酸根陰離子，其結(jié)構(gòu)式如下:
<formula>formula see original document page 5</formula>
所述的手性焦谷氨酸根離子[A]'是手性L-焦谷氨酸根陰離子，其結(jié)構(gòu)式
如下
所述的陽離子[C]+選自以下的陽離子的一種:
咪唑類 N-垸基吡啶類 季銨鹽類 季鱗鹽類 N,N-二烷基吡啶類
陽離子 陽離子 陽離子 陽離子 陽離子
其中，R、R2、 R3、，R4選自Ci C!2烷基、C3 d2支鏈垸基、C5 C12 環(huán)烷基、取代環(huán)垸基、C2 C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一種; R5選自H原子、甲基、乙基中的任意一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果
相對(duì)于手性位在陽離子上的手性離子液體，本發(fā)明提供手性位在陽離子
上的離子液體，陰離子為手性的L-谷氨酸根離子或者手性的L-焦谷氨酸根離
子，手性位在陰離子上，陽離子有更大的結(jié)構(gòu)和性能設(shè)計(jì)的自由度，因而具 有結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計(jì)性，將同時(shí)作為手性物質(zhì)和離子液體在綠色化學(xué)化工領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的手性谷氨酸根離子液體其制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、 反應(yīng)時(shí)間短、成本低，易于實(shí)現(xiàn)，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明制得的手性谷氨酸根離子液體不僅具有離子液體幾乎不揮發(fā)、無 毒、液態(tài)溫度范圍寬等諸多優(yōu)點(diǎn)，而且具有手性物質(zhì)的選擇性高、手性誘導(dǎo) 效應(yīng)等手性特征，有望在手性催化劑、手性溶劑等綠色化學(xué)化工方面得到廣 泛應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。
本發(fā)明提供的手性谷氨酸根離子液體，陰離子為手性的L-谷氨酸根離子 或者手性的L-焦谷氨酸根離子；陽離子具有結(jié)構(gòu)多樣性，可以為咪唑類陽離 子、N-垸基吡啶類陽離子、季銨鹽類陽離子或者季鱗鹽類陽離子；手性陰離 子與陽離子保持電離平衡。
實(shí)施例1: L-谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體的制備
稱取50 g的氯代-l-甲基-3-丁基咪唑放到三口瓶中，依次加入150 ml丙 酮溶液、48.4g的L-谷氨酸鈉，并加入轉(zhuǎn)子，氮?dú)鈴囊粋€(gè)入口通入，另一個(gè) 出口塞好干燥管，控制氮?dú)獾牧魉贋?秒鐘一個(gè)氣泡；將三口瓶放在磁力攪 拌器上攪拌，攪拌3天；
上述反應(yīng)完成后，采用離心機(jī)，除去不溶的氯化鈉，得到油狀的液體160 ml。然后加入1.5 g活化后的三氧化二鋁，并加入轉(zhuǎn)子，在磁力攪拌器上攪 拌30min后，過濾去除三氧化二鋁；
去除三氧化二鋁之后，迅速用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丙酮，控制在溫度為48-52°C， 得到油狀液體，將其放到真空烘箱中，控制溫度在12(TC去除殘留的丙酮， 最后得到81.68g油狀液體，即為L-谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體，封 裝放到保干器中保存。實(shí)施例2: L-焦谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體的制備，與實(shí)施例1 相比，其區(qū)別在于，氯代-l-甲基-3-丁基咪唑采用如下的合成，不僅節(jié)省成本，
而且提高了最終的離子液體的生成率，具體為
將100ml的N-甲基咪唑和150ml的氯化正丁烷加入到500ml的三口瓶 中，硅油浴條件下加熱回流首先，控制硅油浴為8(TC，穩(wěn)定IO min后升 至10(TC,控制回流溫度為100°C，回流36 h后升高硅油浴溫度，控制溫度 為110'C，回流24h，停止加熱；產(chǎn)物分成兩層，上層為剩余的氯化正丁烷， 下層為目標(biāo)產(chǎn)物氯代-l-甲基-3-丁基咪唑。
迅速用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除剩余的氯化正丁烷，得到淺黃色的油狀液體，將其 放到真空烘箱中，控制溫度在120'C去除殘留的丙酮，最終氯代-l-甲基-3-丁 基咪唑，產(chǎn)品質(zhì)量為W=210g，封裝放到保干器中保存。
后續(xù)制備L-谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體的步驟與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3: L-焦谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體的制備，與實(shí)施例1 相比，其區(qū)別在于手性離子液體的陰離子不同，具體為
首先，離子交換反應(yīng)稱取50 g的氯代-l-甲基-3-丁基咪唑放到三口瓶 中，依次加入150ml無水丙酮、43.25 g的L-焦谷氨酸鈉，并加入轉(zhuǎn)子，氮 氣從一個(gè)入口通入，另一個(gè)出口塞好干燥管，控制氮?dú)獾牧魉贋?秒鐘一個(gè) 氣泡；將三口瓶放在磁力攪拌器上攪拌，攪拌3天；
反應(yīng)完成后，采用離心機(jī)，除去不溶的氯化鈉，得到油狀的液體160ml。 然后加入1.5 g活化后的的三氧化二鋁，并加入轉(zhuǎn)子，在磁力攪拌器上攪拌 30min后，過濾去除三氧化二鋁；
去除三氧化二鋁之后，迅速用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丙酮，控制在溫度為48-52°C ， 得到油狀液體，將其放到真空烘箱中，控制溫度在12(TC去除殘留的丙酮， 最后得到76.52g油狀液體，即為L-焦谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體， 封裝放到保干器中保存。實(shí)施例4: L-谷氨酸-l-甲基-3-丙基咪唑離子液體的制備，與實(shí)施例l相 比，其區(qū)別在于提供手性離子液體的陽離子為的原料為氯代-l-甲基-3-丙基咪
唑，其與L-谷氨酸鈉的摩爾比為1: 1，離子交換反應(yīng)體系、去除氯化鈉和去
除丙酮的步驟相同。
實(shí)施例5: L-焦谷氨酸-l-甲基-3-丙基咪唑離子液體的制備，與實(shí)施例2 相比，其區(qū)別在于提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l-甲基-3-丙基咪 唑，其與L-焦谷氨酸鈉的摩爾比為1: 1,離子交換反應(yīng)體系、去除氯化鈉和
去除丙酮的步驟相同。
實(shí)施例6: L-谷氨酸-l,2-二甲基-3-丙基咪唑離子液體的制備，與實(shí)施例 1相比，其區(qū)別在于提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-1,2-二甲基-3-丙基咪唑，其與L-谷氨酸鈉的摩爾比為1: 1，離子交換反應(yīng)體系、去除氯化
鈉和去除丙酮的步驟相同。
實(shí)施例7: L-焦谷氨酸-l，2-二甲基-3-丙基咪唑離子液體的制備，與實(shí)施 例6相比，其區(qū)別在于提供手性離子液體的陰離子的原料為L-焦谷氨酸鈉， 其余合成步驟相同。
實(shí)施例8: L-谷氨酸-l-丙基-吡啶離子液體的制備，與實(shí)施例l相比，其 區(qū)別在于提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l-丙基-吡啶，其與L-谷 氨酸鈉的摩爾比為l: 1，離子交換反應(yīng)體系、去除氯化鈉和去除丙酮的步驟相同。
實(shí)施例9: L-焦谷氨酸-l-丙基-吡啶離子液體的制備，與實(shí)施例8相比， 其區(qū)別在于提供手性離子液體的陰離子的原料為L-焦谷氨酸鈉，其余合成步
驟相同。
實(shí)施例10: L-焦谷氨酸-三己基十四垸基鱗離子液體的制備，與實(shí)施例1
相比，提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l-三己基十四烷基鱗，其與
L-谷氨酸鈉的摩爾比為1: 1，離子交換反應(yīng)體系、去除氯化鈉和去除丙酮的步驟相同。
實(shí)施例11: L-焦谷氨酸-l-甲基-3-丁基季銨鹽離子液體的制備，與實(shí)施例 2相比，提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l-甲基-3-丁基季銨，其與
L-谷氨酸鈉的摩爾比為1: 1，離子交換反應(yīng)體系、去除氯化鈉和去除丙酮的
步驟相同。
實(shí)施例12:L-谷氨酸-l,2-二甲基-吡啶離子液體的制備，與實(shí)施例1相比， 提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l,2-二甲基-吡啶，其與L-谷氨酸鈉 的摩爾比為l: 1，離子交換反應(yīng)體系、去除氯化鈉和去除丙酮的步驟相同。
實(shí)施例13: L-焦谷氨酸-l，2-二甲基-吡啶離子液體的制備，與實(shí)施例2 相比，提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l，2-二甲基-吡啶，其與L-谷氨酸鈉的摩爾比為l: 1，離子交換反應(yīng)體系、去除氯化鈉和去除丙酮的步 驟相同。
權(quán)利要求
1、一種手性谷氨酸根離子液體，其特征在于，由陽離子[C]+和手性谷氨酸根離子[A]-構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)通式為[C]+[A]-。
2、 如權(quán)利要求1所述的手性谷氨酸根離子液體，其特征在于，所述的手性谷氨酸根離子[Ar是手性L-谷氨酸根陰離子，其結(jié)構(gòu)式如下 <formula>formula see original document page 2</formula>
3、如權(quán)利要求1所述的手性谷氨酸根離子液體，其特征在于，所述的手性谷氨酸根離子[A]—是手性L-焦谷氨酸根陰離子，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 2</formula>
4、如權(quán)利要求1所述的手性谷氨酸根離子液體，其特征在于，所述的陽 離子[C]+選自以下的陽離子的一種<formula>formula see original document page 2</formula>咪唑類 陽離子N-垸基吡啶類 陽離子季銨鹽類 陽離子季鱗鹽類 陽離子N,N-二烷基吡啶類陽離子其中，Rt、 R2、 R3、 R4選自d d2垸基、C3 d2支鏈垸基、C5 C12環(huán)垸基、取代環(huán)烷基、C2 C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一種； R5選自H原子、甲基、乙基中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種手性谷氨酸根離子液體，由陽離子[C]⁺和手性谷氨酸根離子[A]^-構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)通式為[C]⁺[A]^-；所述[A]^-是手性L-谷氨酸根陰離子或手性焦谷氨酸根離子，所述的陽離子[C]⁺選自咪唑類、N-烷基吡啶類陽離子、季銨鹽類陽離子、季鏻鹽類陽離子、N，N-二烷基吡啶類陽離子的一種。本發(fā)明提供手性位在陽離子上的離子液體，陽離子有更大的結(jié)構(gòu)和性能設(shè)計(jì)的自由度，因而具有結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計(jì)性；本發(fā)明制得的手性谷氨酸根離子液體不僅具有離子液體幾乎不揮發(fā)、無毒、液態(tài)溫度范圍寬等諸多優(yōu)點(diǎn)，而且具有手性物質(zhì)的選擇性高、手性誘導(dǎo)效應(yīng)等手性特征。
文檔編號(hào)C07D213/20GK101591258SQ20091002310
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者李德娜, 汪志華 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司