專利名稱：用于烴聚合或低聚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烴聚合或低聚的方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了可用于烴聚合或低聚的方法，該方法包括輸送液態(tài)烴反應(yīng)物和液體蒸發(fā)冷卻介質(zhì)到本體液相中，所述本體液相包括摻和了 催化劑的聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物；使至少一部分液態(tài)烴反應(yīng)物和液體蒸發(fā)冷卻介質(zhì)氣化，形成經(jīng)由本體液相上升的 氣泡，烴反應(yīng)物聚合或低聚形成聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物，通過液態(tài)烴反應(yīng)物和液體蒸發(fā)冷卻 介質(zhì)兩者的氣化實(shí)現(xiàn)從本體液相撤熱；使氣體組分進(jìn)入高于本體液相的頂部空間，所述氣體組分包括任何未反應(yīng)的氣化 的烴反應(yīng)物和氣化的冷卻介質(zhì)，以及可能形成以脫離本體液相的任何氣體產(chǎn)物；從頂部空間抽出氣體組分；冷卻從頂部空間抽出的氣體組分，形成冷凝的烴反應(yīng)物和冷凝的冷卻介質(zhì)及氣體 產(chǎn)物；將冷凝的烴反應(yīng)物和冷凝的冷卻介質(zhì)與氣體產(chǎn)物分離，并且抽出該氣體產(chǎn)物；將冷凝的烴反應(yīng)物和冷凝的冷卻介質(zhì)循環(huán)返回至本體液相；以及抽出液相使本體液相保持在要求的水平。本體液相可以容納在鼓泡柱反應(yīng)器中，上升的氣泡在本體液相中產(chǎn)生湍流，從而 還可以混合本體液相。當(dāng)本體液相容納在鼓泡柱反應(yīng)器中時(shí)，液態(tài)或冷凝的烴反應(yīng)物和冷 凝的冷卻介質(zhì)可以典型地在鼓泡柱反應(yīng)器底部或附近輸入?；蛘?，本體液相可以容納在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器中。本體液相可以包括惰性溶劑，例如起稀釋劑作用的惰性溶劑，從而限制所需要的 低聚產(chǎn)物結(jié)合在價(jià)值較低的較重的副產(chǎn)物中?？梢允褂萌魏尾慌c本體液相組分反應(yīng)、并且 不會在25 300°C的溫度范圍分解的惰性溶劑。這些惰性溶劑可以包括飽和脂肪族、不飽 脂肪族、芳香族的烴和鹵代烴。典型的溶劑包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、庚烷、 甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、Isopar C、lsopar E、2，2，4_三甲基戊烷、Norpar、氯苯、 1，2-二氯苯、和離子液體等。氣體產(chǎn)物典型地包括未冷凝的未反應(yīng)的烴反應(yīng)物和可能未冷凝的冷卻介質(zhì)。本方 法可以包括對氣體產(chǎn)物進(jìn)行處理，從氣體產(chǎn)物回收未冷凝的未反應(yīng)的烴反應(yīng)物和/或未冷 凝的冷卻介質(zhì)。該處理可以至少包括一個(gè)蒸餾段，用于回收烴反應(yīng)物和/或冷卻介質(zhì)，并將 其循環(huán)回本體液相中。本方法可以包括對抽出的液相進(jìn)行處理，從溶劑中分離聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物。液 相處理可以包括使液相經(jīng)過至少一個(gè)蒸餾段，從而獲得溶劑料流。溶劑料流可以循環(huán)回本 體液相中。本體液相中的聚合或低聚反應(yīng)或多個(gè)反應(yīng)是放熱的，要求冷卻本體液相。在本發(fā)明方法中，該撤熱至少主要通過液體蒸發(fā)冷卻介質(zhì)和液態(tài)烴反應(yīng)物氣化所需的潛熱來實(shí) 現(xiàn)。可以向本體液相輸入和循環(huán)充足的液體蒸發(fā)冷卻介質(zhì)和液態(tài)烴反應(yīng)物，以平任何的反 應(yīng)放熱，因此可接近等溫行為，即在本體液相中保持穩(wěn)定的溫度。本發(fā)明的這一特點(diǎn)是重要 的，由于沒有熱交換器與本體液相直接接觸，可減少易于結(jié)垢的表面面積，而這在聚合或低 聚過程中經(jīng)常是個(gè)問題。此外，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，烴反應(yīng)物和蒸發(fā)冷卻介質(zhì)在進(jìn) 入本體液相、形成上升的氣泡(例如在鼓泡柱的情況下)時(shí)，由其液滴氣化所引起的劇烈混 合避免了使用攪拌器或混合器的要求，而攪拌器或混合器也是容易結(jié)垢的。液態(tài)烴反應(yīng)物可以是烯烴原料，即包括一種或多種烯烴單體。優(yōu)選地，烯烴原料主 要包括α-烯烴，如乙烯。因此，本方法可以是一種低聚的方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本方法主要為 三聚的方法。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本方法主要為四聚的方法。 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本方法主要為三聚的方法和四聚的方法。因此，液態(tài)烴反應(yīng)物可以是液態(tài)乙烯。輸入到本體液相的液態(tài)烴反應(yīng)物優(yōu)選為過 冷的。過冷的程度優(yōu)選應(yīng)能足以防止液態(tài)烴在輸送液態(tài)烴進(jìn)入本體液相的進(jìn)料管線和/或 噴嘴中發(fā)生過早閃蒸。液態(tài)烴反應(yīng)物為液態(tài)乙烯時(shí)，本體液相可以處于至少約1巴、更優(yōu)選至少約10巴、 最優(yōu)選至少約30巴、例如約45巴 50巴的操作壓力。本體液相的溫度可以為約30 約 IOO0C，優(yōu)選約40 約80°C，例如約50 約70°C。蒸發(fā)冷卻介質(zhì)典型地為烴，其在低聚或聚合反應(yīng)中起惰性介質(zhì)的作用，并且能提 高從高于本體液相的頂部空間中抽出的氣化烴反應(yīng)物和氣化蒸發(fā)冷卻介質(zhì)冷凝得到的摻 合物或冷凝液的泡點(diǎn)溫度，卻與從高于本體液相的頂部空間中抽出的氣體組分中可能存在 的其它輕組分無關(guān)。優(yōu)選對蒸發(fā)冷卻介質(zhì)和蒸發(fā)冷卻介質(zhì)在鼓泡柱本體液相中的濃度進(jìn)行 選擇，以使從高于本體液相的頂部空間中抽出的氣體組分的泡點(diǎn)溫度在氣體組分為了冷凝 目的而冷卻的壓力下優(yōu)選為至少30°C，更優(yōu)選為至少40°C。然而該泡點(diǎn)溫度應(yīng)該低于本體 液相的溫度，以提供足夠的溫度驅(qū)動力，使輸入到本體液相中的液態(tài)烴反應(yīng)物和液冷介質(zhì) 能至少一部分氣化。優(yōu)選地，當(dāng)泡點(diǎn)溫度約為如30 55°C時(shí)，可以采用裝置冷卻水冷卻從 高于本體液相的頂部空間抽出的氣體組分，從而避免為了冷卻和冷凝從高于本體液相的頂 部空間抽出的氣體組分的主要部分而要求使用冷凍水作為冷卻手段。應(yīng)能理解，這將為本 發(fā)明的方法帶來明顯的經(jīng)濟(jì)效益。蒸發(fā)冷卻介質(zhì)可以是不與本體液相組分發(fā)生反應(yīng)的任何惰性組分或惰性組分混 合物，優(yōu)選其具有-20 -60°C的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，其包括但不限于丙烷、環(huán)丙烷、一氯二氟甲烷、 二氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、八氟丙烷、1，1，1,2-四氟乙烷、三氟溴甲烷、三氟氯 乙烯、一氯五氟乙烷、乙基_氟化物、1，1，1-三氟乙烷、一氯五氟乙烷、以及兩種或更多這些 化合物的混合物。溶劑和蒸發(fā)冷卻介質(zhì)在本發(fā)明的有些實(shí)施方案中可以是相同的。換言之，蒸發(fā)冷 卻介質(zhì)還可以起惰性溶劑或稀釋劑的作用，以限制所希望得到的聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物結(jié)合 在價(jià)值較低或較重的副產(chǎn)物中，因此不用向本體液相加入其它的溶劑。本體液相可以形成第一低聚階段的一部分。本方法可以包括向包括本體液相的第 二低聚階段輸送從第一低聚階段抽出的液相，且還包括將所述液態(tài)烴反應(yīng)物輸送到第二低聚階段的本體液相中，以進(jìn)一步形成聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物。換言之，本方法可以使用至少兩 個(gè)對本體液相來說串聯(lián)的低聚階段，而新鮮的液態(tài)烴反應(yīng)物則輸入到每個(gè)低聚階段的本體 液相中(即低聚階段對于液態(tài)烴反應(yīng)物來說是平行并聯(lián)的)，優(yōu)選將從每個(gè)低聚階段中高 于本體液相的頂部空間抽出的氣體組分混合，并將冷凝的烴反應(yīng)物和冷凝的冷卻介質(zhì)例如 以平行方式循環(huán)返回至兩個(gè)低聚階段的本體液相中。本方法可以包括對抽出的液相進(jìn)行處理，從聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物中分離未反應(yīng)的 烴反應(yīng)物和/或冷卻介質(zhì)。該處理可以包括使液相經(jīng)過至少一個(gè)蒸餾段，并且從蒸餾段以 塔頂料流抽出未反應(yīng)的烴反應(yīng)物和/或冷卻介質(zhì)。抽出的未反應(yīng)烴反應(yīng)物和/或冷卻介質(zhì) 可以循環(huán)回到本體液相中。應(yīng)當(dāng)理解，對于溶劑和蒸發(fā)冷卻介質(zhì)為相同時(shí)的本發(fā)明實(shí)施方 案，可以采用單一處理段將聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物與未反應(yīng)的烴反應(yīng)物和/或冷卻介質(zhì)溶劑 分離。分離的未反應(yīng)的烴反應(yīng)物和分離的冷卻介質(zhì)溶劑可以以單一料流形式循環(huán)回到本體 液相中。因此，在本發(fā)明的這類實(shí)施方案中，可以避免要求使用額外的處理段來回收不同于 蒸發(fā)冷卻介質(zhì)的溶劑。與使用極性較低或無極性的蒸發(fā)冷卻介質(zhì)相比，優(yōu)先使用高極性的蒸發(fā)冷卻介 質(zhì)，以便在蒸發(fā)冷卻介質(zhì)部分中提供足夠的催化劑溶解度，形成本體液相的一部分并在本 體液相中起稀釋劑的作用，從而可以避免要求使用如上文所述的另外的惰性溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，蒸發(fā)冷卻介質(zhì)為丙烷。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案 中，蒸發(fā)冷卻介質(zhì)為一氯二氟甲烷。優(yōu)選地，乙烯中丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為約0. 3 約0. 7，最優(yōu) 選為約0. 4 約0. 6。從乙烯到1-己烯的三聚是重要的工業(yè)操作。1-己烯除了用作特殊化學(xué)品，還在聚 合過程中廣泛用作單體或共聚單體。由鏈更長的烯烴衍生的三聚產(chǎn)物可以用作合成潤滑劑 (如聚α -烯烴)，以及用于鉆井泥漿組分之類的應(yīng)用，并可用作制備清潔劑和增塑劑的原 料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是溶解的過渡金屬化合物催化劑，例如鉻 催化劑，其含有雜原子或同原子的配體，并典型地與活化劑一起使用。已經(jīng)開發(fā)出多種 溶解的過渡金屬化合物催化劑用于烯烴的三聚或四聚，例如以下文獻(xiàn)中所公開的us 4,668, 838 ；EP 0668105 ；US 5,750, 817 ；US 6,031, 145 ；US 5, 811, 618；WO 03/053890 ；WO 2004/056478 ；WO 2004/056477；WO 2004/056479 ；WO 2004/056480 ；WO 2005/123633 和 W02007/007272 ；上述文獻(xiàn)在此全部通過引用結(jié)合在此。此外，催化劑也可以是包括螯合配 體如2-二苯膦苯甲酸的鎳催化劑，典型地與諸如四苯基硼酸鈉之類的催化活化劑一起使 用。也可以使用三烷基鋁催化劑。這些催化劑中有些對C6和C8的低聚產(chǎn)物有選擇性，如1-己烯和1-辛烯；本申請 人相信這類催化劑與本發(fā)明方法一起使用特別有優(yōu)勢，因?yàn)檫x擇性生產(chǎn)1-己烯和1-辛烯 在商業(yè)上十分重要。合適的活化劑包括有機(jī)鋁化合物、硼化合物、有機(jī)鹽，如溴化甲基鋰和溴化甲基 鎂，無機(jī)酸和無機(jī)鹽，如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉，鋁酸酯活化劑，例如三
苯甲基全氟三丁基鋁酸酯等。起合適活化劑作用的有機(jī)鋁化合物包括烷基鋁化合物，如三烷基鋁和鋁氧烷。鋁氧烷活化劑在本領(lǐng)域十分知名，其制備可通過向烷基鋁化合物如三甲基鋁有控制地加成水。在這類方法中烷基鋁化合物只是部分水解，以防止或至少減少在鋁氧烷制備過程中氫氧化鋁的形成。因此商業(yè)途徑得到的鋁氧烷包括未反應(yīng)的烷基鋁。其結(jié)果是，商 購得到的鋁氧烷通常是鋁氧烷和烷基鋁的混合物。本說明書中的術(shù)語“鋁氧烷”用來表示以下結(jié)構(gòu)通式的化合物=(Ra-Al-O)n和 Rb (Re-Al-O)n-AlRd2，其中Ra、Rb、R。和Rd獨(dú)立地是C1 C3tl的烷基或鹵烷基，如甲基、乙基、丙 基、丁基、2-甲基丙基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基、異己基、環(huán)己基、庚基、辛基、異 辛基、2-乙基-己基、癸基、2-苯基-丙基、2-(4_氟苯基)-丙基、2，3- 二甲基-丁基、2，4， 4_三甲基(timethyl)-戊基和十二烷基；且η的值為2 50。優(yōu)選η至少為4。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，低聚催化劑包括以下的組成I) Cr 的源；和Ii)以下結(jié)構(gòu)式的配位化合物(R1)mX1 (Y)X2 (R2)n其中=X1和X2獨(dú)立選自以下組中Ν、P、As、Sb、Bi、0、S和Se ；
Y為X1和X2之間的連接基團(tuán)；!11和η分別為0、1或者更大的整數(shù)；并且R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基基團(tuán)或者雜烴基基團(tuán)；當(dāng)m > 1時(shí)，R1可以相同或不同； 當(dāng)η >1時(shí)，R2可以相同或不同。在本說明書中，雜烴基為包括至少一個(gè)雜原子(也即非H或非C)的烴基，并且其 有機(jī)化合物通過該有機(jī)化合物中的一個(gè)或多個(gè)碳原子和/或該有機(jī)化合物中的一個(gè)或多 個(gè)雜原子而與一個(gè)或多個(gè)其它部分結(jié)合。有機(jī)雜原子基團(tuán)(organoheteryl)和(包括至少 一個(gè)雜原子的)有機(jī)基是雜烴基的實(shí)例。配位化合物優(yōu)選為以下結(jié)構(gòu)式的
R7
R3R5
〉?！狽—<
rZR6其中R3 R7如以上所定義。優(yōu)選R3 R6各自為烷基(優(yōu)選甲基、乙基或異丙基)，或芳族基(優(yōu)選苯基或取 代的苯基)。配位化合物的非限制性實(shí)例為(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)戊基)P(苯基)2;(苯基)2PN(異丙基)P (苯基)2 ；(苯基)2PN(4-叔丁基)-苯基)P (苯基)2 ；(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2;(2-甲基苯基)(苯基)PN (異丙基)P (2-甲基苯基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-l，2-苯-P(乙基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2PN (異丙基)P (苯基)2 ；
(2-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P (2-甲氧基苯基)2(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)戊基)P(苯基)2;(苯基)2PN(環(huán)己基)P(苯基)2;
(苯基)2PN (1-金剛烷基)P (苯基)2 ；(苯基)2PN(2-金剛烷基)P(苯基)2 ；(苯基)2PN(S-Chipros)P(苯基)2 ；(苯基)2P-N(甲基)-N-(異丙基)P (苯基)2 ；(苯基)2P-N(甲基)-N-(乙基)P(苯基)2；(苯基)2P-N(乙基)-N-(乙基)P(苯基)2；(2-異丙基苯基)2PN (甲基)P (2-異丙基苯基)2 ；和(2-甲氧基苯基)-PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2。


現(xiàn)參考附圖，以舉例方式對本發(fā)明進(jìn)行描述，其中圖1所示為用于烴聚合或低聚的本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案；圖2所示為用于烴聚合或低聚的本發(fā)明的更復(fù)雜方法的另一實(shí)施方案；圖3所示為中試裝置的低聚反應(yīng)器中攪拌器上的載荷圖，其用液壓傳動泵的壓差 表示，聚合物在攪拌器上的沉淀引起了該反應(yīng)器的結(jié)垢；圖4所示為就圖3的中試裝置反應(yīng)器而言，該中試裝置反應(yīng)器的軸向溫度特征和 攪拌器轉(zhuǎn)速的關(guān)系圖；圖5所示為在48巴的壓力下，作為乙烯濃度函數(shù)的乙烯/丙烷二元系體系泡點(diǎn)溫 度的圖表；以及圖6所示為在48巴的壓力下，作為乙烯濃度函數(shù)的乙烯/ 一氯二氟甲烷二元體系 泡點(diǎn)溫度的圖表。
具體實(shí)施例方式對于附圖1，附圖標(biāo)記10通指根據(jù)本發(fā)明用于烴聚合或低聚的工藝。如圖所示的 工藝10尤其適用于乙烯的四聚，在一定程度上適用于三聚，但也可用于其它烯烴原料的聚 合或低聚。工藝10包括鼓泡柱形式的含本體液相14的反應(yīng)器12。因此，反應(yīng)器12是鼓泡 柱反應(yīng)器。作為烴反應(yīng)物的循環(huán)的液態(tài)乙烯、和作為蒸發(fā)冷卻介質(zhì)的循環(huán)的液態(tài)丙烷從管 線32進(jìn)入反應(yīng)器12的底部，所以使用中液態(tài)乙烯和液態(tài)丙烷進(jìn)入本體液相14的鼓泡柱底 部。溶劑管線23與管線32相連。催化劑管線25通往反應(yīng)器12中。優(yōu)選含底部抽出點(diǎn)的液相抽出管線18從反應(yīng)器12引出通往處理段20，而低聚產(chǎn) 物管線22、回收的乙烯和丙烷管線24、和固體管線27則從處理段20引出。氣體組分管線26 從反應(yīng)器12的頂部引出通往分凝器28，再從分凝器28通往分離器30。從處理段20引出 的回收乙烯和丙烷管線24與通入分凝器28的氣體組分管線26相連。丙烷補(bǔ)充(make-up) 管線56與管線32相連；新鮮的氣體乙烯管線54與回收的乙烯和丙烷管線24相連。管線32是從分離器30引出通往反應(yīng)器12的液態(tài)乙烯和丙烷的循環(huán)管線，而氣體產(chǎn)物管線34也從分離器30引出。為了通過乙烯三聚和四聚生產(chǎn)1-己烯和1-辛烯，將液態(tài)乙烯(主要為循環(huán)乙烯，但也有少部分的新鮮乙烯)通過管線32輸入到反應(yīng)器12內(nèi)的本體液相14的底部。反應(yīng) 器12典型地在約45巴 50巴的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)，本體液相14在反應(yīng)器12的操作壓力下處于 低于其沸點(diǎn)的溫度。典型地，該溫度為約60°C。鼓泡柱的本體液相14包括乙烯、低聚產(chǎn)物、含溶解的催化劑體系的溶劑、作為蒸 發(fā)冷卻介質(zhì)的丙烷、和由不需要的副反應(yīng)形成的少量固體的摻合物。溶解在液相中的典型 質(zhì)量濃度為大約20 25質(zhì)量％的乙烯、5 15質(zhì)量％的低聚產(chǎn)物、5 10質(zhì)量％的溶劑、 和50 70質(zhì)量％的作為蒸發(fā)冷卻介質(zhì)的丙烷。進(jìn)料管線32中丙烷在乙烯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 5?？焖偕仙恼舭l(fā)的乙烯和丙烷氣泡向上通過本體液相14的鼓泡柱。在圖1所示的本 發(fā)明實(shí)施方案中，溶劑為C8石蠟(Isopar-C)，其中催化劑體系包括Cr (鉻)、(苯基)2PN (異 丙基)P (苯基)2配體和作為活化劑的甲基鋁氧烷。配置特殊的催化劑體系的反應(yīng)器12主要是用乙烯制備1-己烯和1-辛烯。換言 之，反應(yīng)器12主要是對乙烯進(jìn)行三聚和四聚。反應(yīng)器12內(nèi)發(fā)生的低聚反應(yīng)是放熱的。反 應(yīng)熱足以提供將進(jìn)來的液態(tài)乙烯和液態(tài)丙烷物料加熱到60°C，并將本體液相保持在低于其 沸點(diǎn)溫度、但高于液態(tài)乙烯和液態(tài)丙烷混合物的沸點(diǎn)溫度的溫度所需要的能量，從而使本 體液相14中的液態(tài)乙烯和液態(tài)丙烷氣化，保證本體液相14處于鼓泡柱的形式。液態(tài)乙烯 和液態(tài)丙烷的氣化以及由此形成的快速上升的氣泡在本體液相14內(nèi)產(chǎn)生劇烈混合，將本 體液相14轉(zhuǎn)變?yōu)槿绻呐葜?。在圖1所示的本發(fā)明實(shí)施方案中這一點(diǎn)很重要，也是優(yōu)勢所在， 因?yàn)檫@可以使反應(yīng)器12不用攪拌器或混合器就可操作，而如果存在攪拌器或混合器，則容 易結(jié)垢。反應(yīng)器12的溫度控制通過液態(tài)乙烯和液態(tài)丙烷的閃蒸來實(shí)現(xiàn)，因此不需要與本體 液相14直接接觸的熱交換器來撤出本體液相14產(chǎn)生的熱量(即，采用的是直接接觸式冷 卻或所謂的“熱冷卻”，采用與液態(tài)乙烯反應(yīng)物的氣化相組合的作為蒸發(fā)冷卻介質(zhì)的惰性液 態(tài)丙烷)?？傊?，乙烯低聚工藝會形成少量的固體，并要求工藝設(shè)計(jì)能處理這一材料。一種解 決方法是設(shè)計(jì)能在較高的溫度下使用的催化劑或催化劑體系，所述溫度能足以使結(jié)垢聚合 物固體處于溶液中，從而防止結(jié)垢?；蛘撸绻摴に嚨牟僮鳒囟忍鸵灾劣跁l(fā)生沉淀， 則通常的方法是使用外換熱器，以防止換熱表面和工藝流體與結(jié)垢聚合物接觸。根據(jù)如圖1 所示的本發(fā)明的工藝方法，應(yīng)使用在反應(yīng)壓力下沸點(diǎn)溫度低于鼓泡柱本體液相溫度的液態(tài) 烴物料，這樣一經(jīng)與本體液相接觸，液態(tài)烴就會快速氣化，釋放出會在反應(yīng)器中引起湍流并 產(chǎn)生足夠混合的氣泡。這可免去要求使用攪拌器，因此可消除攪拌器結(jié)垢這一導(dǎo)致裝置停 車的原因，延長運(yùn)行時(shí)間，提高裝置利用率，從而減少對提高裝置尺寸規(guī)模以滿足產(chǎn)能要求 的需求。由于相變化對于輸入反應(yīng)器中的一定量的液態(tài)烴會產(chǎn)生很大的密度變化，因此可 以在保持等溫反應(yīng)環(huán)境的同時(shí)，通過蒸發(fā)本體液相中的液態(tài)烴料流，使大量的功作用在本 體液相鼓泡柱上。由于產(chǎn)生結(jié)垢的過程如四聚工藝要求進(jìn)行定期清洗，因此如果不需要攪 拌器，就能夠在反應(yīng)條件下保持良好混合時(shí)，實(shí)現(xiàn)更針對性的設(shè)計(jì)，并使反應(yīng)器的清洗步驟 能得到優(yōu)化。液相通過液相抽出管線18被抽出，使反應(yīng)器12中的本體液相14維持在所要求的 水平?？梢詫⒋呋瘎┦Щ顒┤缫掖贾惖拇家氲匠槌龅囊后w產(chǎn)物料流中，以防止進(jìn)一步反應(yīng)。在處理段20中對液相進(jìn)行處理，提供未反應(yīng)或回收的氣體乙烯和丙烷料流，所述氣 體乙烯和丙烷料流沿管線24抽出，并最終以液相形式(和通過補(bǔ)充丙烷管線56輸入的任 何補(bǔ)充液態(tài)丙烷及通過氣體乙烯管線54輸入的新鮮乙烯一起)經(jīng)過分凝器28、分離器30 和循環(huán)管線32返回到反應(yīng)器12。低聚產(chǎn)物通過低聚產(chǎn)物管線22從處理段20抽出，少量的固體則通過固體管線27 抽出。在圖1中，處理段20用單框來表示。實(shí)際中，未反應(yīng)的乙烯和液態(tài)丙烷以及可能形 成的聚合物固體與液相的分離要求有一系列復(fù)雜的分離步驟，典型地包括至少一個(gè)蒸餾或 閃蒸段和可能的一個(gè)壓縮段。然而未反應(yīng)乙烯和丙烷從液體產(chǎn)物中的回收以 及液固分離是 本發(fā)明的外圍步驟，所以這里不再作更多詳細(xì)的討論。工藝10還典型包括從低聚產(chǎn)物回收溶劑。溶劑然后返回反應(yīng)器12。典型地利用 蒸餾塔實(shí)現(xiàn)回收，但理解本發(fā)明不需要了解回收的詳細(xì)內(nèi)容，所以也不作任何詳細(xì)討論。包括未反應(yīng)的氣化的乙烯和氣化的丙烷以及可能在反應(yīng)器12中形成的任何氣體 產(chǎn)物氣體組分在高于本體液相14的頂部空間收集，并通過氣體組分管線26抽出。氣體組 分還可以包括輕質(zhì)雜質(zhì)，如氫、甲烷，這些可能與反應(yīng)器12中形成的液態(tài)乙烯物料和乙烷 作為副產(chǎn)物一起進(jìn)入工藝10。甲烷也可能在催化劑失活反應(yīng)中釋放出，特別是當(dāng)催化劑包 括鋁物種時(shí)，醇與鋁物種的反應(yīng)可能產(chǎn)生這樣的結(jié)果。反應(yīng)器12中輕質(zhì)雜質(zhì)如甲烷和乙烷 的分壓應(yīng)盡可能降至最低，以增加乙烯分壓，從而增加本體液相14中的乙烯濃度，因此增 加反應(yīng)器12的生產(chǎn)率。在分凝器28中，使沿氣體組分管線26抽出的氣體組分冷卻，在分離器30中形成 分離出的冷凝乙烯和丙烷的混合物，并通過液態(tài)乙烯循環(huán)管線32返回到反應(yīng)器12。有利 地，通過選擇適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件及本體液相14中適當(dāng)?shù)谋闈舛龋梢詫⒁蚁┖捅榛旌衔?的泡點(diǎn)溫度提高到足夠高，如優(yōu)選高于30°C，更優(yōu)選高于40°C，這樣分凝器28中可以利用 裝置冷卻水來冷凝引入到冷凝器的大量蒸氣，即至少99摩爾％的引入到冷凝器的蒸氣，因 而可代替冷凍水，如果存在的丙烷濃度不是足夠高，則需要使用冷凍水。因此，如圖5圖示 說明，進(jìn)入分凝器28的蒸氣中丙烷濃度高于約45質(zhì)量％，如約55質(zhì)量％時(shí)，就可以利用裝 置冷卻水作為分凝器28中的冷卻手段。丙烷濃度的下限自然要受到進(jìn)入分凝器28的氣體 料流中其它惰性輕組分的如甲烷和乙烷的影響。除了丙烷，其它惰性碳?xì)浠衔锶缫宦榷?氟甲烷也可以用作蒸發(fā)冷卻介質(zhì)。如從圖6可見，一氯二氟甲烷濃度高于約60%時(shí)，如約 70%時(shí)，就可以利用裝置冷卻水作為分凝器28中的冷卻手段。未冷凝的氣體組分，即氣體產(chǎn)物和一些氣體惰性物通過氣體產(chǎn)物管線34從分離 器30中抽出。盡管沒有在附圖1中顯示，工藝10可以包括對通過氣體產(chǎn)物管線34抽出的 氣體產(chǎn)物進(jìn)行處理，從氣體產(chǎn)物回收未冷凝的未反應(yīng)的乙烯和可能未冷凝的丙烷。典型地， 這類處理可以包括至少一個(gè)在比反應(yīng)器12更低壓力和更低溫度下操作的蒸餾段，產(chǎn)生可 以循環(huán)至反應(yīng)器12的乙烯和丙烷。自然，工藝10可以包括對來自處理段20的低聚產(chǎn)物進(jìn)行處理，以分離所要求的組 分，如1-己烯、1-辛烯、環(huán)的C6產(chǎn)物和Cltl+產(chǎn)物以及溶劑。這類分離典型地在蒸餾塔中進(jìn) 行。對于附圖2，附圖標(biāo)記50用來表示根據(jù)本發(fā)明的更復(fù)雜的方法實(shí)施方案。在圖2 中，盡可能使用圖1中已經(jīng)使用的相同的附圖標(biāo)記來表示相同或相似的部件或特征。
工藝50包括兩個(gè)反應(yīng)器12. 1和12. 2。就本體液相14來說，反應(yīng)器12. 1和12. 2 是串聯(lián)的，因此配備液相輸送管線52，以便從反應(yīng)器12. 1往反應(yīng)器12. 2輸送液相。然而就 液態(tài)乙烯物料而言，反應(yīng)器12. 1和12. 2是并聯(lián)的，這樣液態(tài)乙烯物料經(jīng)管線32從反應(yīng)器 的底部進(jìn)入兩個(gè)反應(yīng)器12. 1和12. 2中。液相在通過液相抽出管線18抽出之前，通過液相輸送管線52從反應(yīng)器12. 1輸送 到反應(yīng)器12. 2 (其中輸送動力由反應(yīng)器12. 1與12. 2之間的壓差提供)。然而，循環(huán)的液態(tài) 乙烯和液態(tài)丙烷以及通過氣體乙烯進(jìn)料管線54輸入的新鮮乙烯物料通過液態(tài)乙烯循環(huán)管 線32并聯(lián)送入到反應(yīng)器12. 1和12. 2的底部。盡管未在圖2中顯示，工藝50自然可以包括如處理段20的處理段，以便從由液相 抽出管線18抽出的液相中回收乙烯和丙烷，并且可包括其它處理段，以便對溶劑進(jìn)行回收 和循環(huán)，并從由氣體產(chǎn)物管線34抽出的氣體產(chǎn)物中回收未反應(yīng)的乙烯和未冷凝的丙烷。本申請人已經(jīng)在丁烷蒸發(fā)體系中進(jìn)行了冷模型試驗(yàn)，以理解本體混合和循環(huán)中迅 速氣化的作用。所述丁烷體系由內(nèi)徑20cm的10升充水玻璃容器構(gòu)成，其中過冷的丁烷液 體通過1/4英寸的單管輸入。加入有色示蹤劑(高錳酸鉀)以顯示流動型態(tài)和局部流速。簡單向水中加入丁烷，很明顯所有的丁烷立即從注射器開始的煙流中向上鼓泡， 使其與此點(diǎn)以下的液體很少混合。上升的丁烷煙流以外的區(qū)域顯示出低流動和低湍流。反 應(yīng)器內(nèi)可以分辨出清晰的高混和低混區(qū)，因?yàn)榈土鲃訁^(qū)域中證明沒有氣泡。CFD模擬結(jié)果證 實(shí)了這一點(diǎn)。這些現(xiàn)象解釋了申請人運(yùn)行的四聚中試反應(yīng)器的行為，其中底盤上累積過量 的聚合物據(jù)信是由于從此側(cè)通入中試規(guī)模反應(yīng)器的乙烯注射器以下的低湍流造成的。當(dāng)丁烷注射器布置成使注射入的丁烷能撞擊在玻璃容器的底盤上時(shí)，可以消除低 流動區(qū)域，甚至可以促進(jìn)水本體中的能量分散，如整個(gè)液體中更均勻的氣泡大小分布所表 明。所述液相顯得漆黑，表明細(xì)氣泡分布在整個(gè)液體中。這表明在采用本發(fā)明的方法時(shí)，必 須仔細(xì)考慮液態(tài)乙烯和液態(tài)丙烷輸入到本體液相鼓泡柱中的方式，以保證乙烯和丙烷氣泡 在整個(gè)本體液相中均勻分布。本申請人相信，和用于烴聚合或低聚的常規(guī)方法相比，如圖示說明，工藝10、50不 易于產(chǎn)生結(jié)垢的危險(xiǎn)。對于常規(guī)聚合或低聚工藝，尤其是那些反應(yīng)器中含攪拌器的，結(jié)垢的 危險(xiǎn)是嚴(yán)重的問題。圖3說明在反應(yīng)條件下攪拌器負(fù)荷隨料流時(shí)間而增加，其原因在于聚 合物沉淀在使用液壓傳動的低聚中試裝置的反應(yīng)器攪拌器上。液態(tài)乙烯被用作原料?？勺?意到，在將攪拌器保持在目標(biāo)轉(zhuǎn)速下，液壓傳動泵的壓差隨著負(fù)荷的增加而增加。負(fù)荷增加 是由攪拌器結(jié)垢所引起的。圖4顯示關(guān)閉所述中試裝置反應(yīng)器的攪拌器，對于所述中試裝 置反應(yīng)器中的反應(yīng)器軸向溫度特征沒有破壞。盡管攪拌器關(guān)閉時(shí)有溫度波動，這是由于控 制調(diào)節(jié)沒有進(jìn)行優(yōu)化所引起的；應(yīng)該注意到，每個(gè)軸向布置的熱電偶的溫度特征曲線與其 它的都一致，并且保持在很窄的溫度允差范圍內(nèi)。如所說明，使用合適的蒸發(fā)冷卻介質(zhì)，工藝10、50可以利用裝置冷卻水作為冷卻 手段，用于冷凝從本體液相抽出的大部分氣體組分。與用于烴聚合或低聚的常規(guī)方法相比， 如所說明，這可避免要求使用外部冷凍裝置用于分凝器28，其可為工藝10、50帶來明顯的 投資和運(yùn)行成本優(yōu)勢。
權(quán)利要求
一種用于烴聚合或低聚的方法，該方法包括輸送液態(tài)烴反應(yīng)物和液體蒸發(fā)冷卻介質(zhì)到本體液相中，所述本體液相包括摻和了催化劑的聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物；使至少一部分液態(tài)烴反應(yīng)物和液體蒸發(fā)冷卻介質(zhì)氣化，形成經(jīng)由本體液相上升的氣泡，使烴反應(yīng)物聚合或低聚以形成聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物，使液態(tài)烴反應(yīng)物和液體蒸發(fā)冷卻介質(zhì)兩者氣化，從而實(shí)現(xiàn)從本體液相的撤熱；使氣體組分進(jìn)入高于本體液相的頂部空間，所述氣體組分包括任何未反應(yīng)的氣化的烴反應(yīng)物和氣化的冷卻介質(zhì)，以及可能脫離本體液相而形成的任何氣體產(chǎn)物；從頂部空間抽出氣體組分；將從頂部空間抽出的氣體組分冷卻，形成冷凝的烴反應(yīng)物和冷凝的冷卻介質(zhì)及氣體產(chǎn)物；將冷凝的烴反應(yīng)物和冷凝的冷卻介質(zhì)與氣體產(chǎn)物分離，并且抽出該氣體產(chǎn)物；將冷凝的烴反應(yīng)物和冷凝的冷卻介質(zhì)循環(huán)返回至本體液相；以及抽出液相，使本體液相保持在要求的水平。
2.權(quán)利要求1的方法，其中本體液相容納在鼓泡柱反應(yīng)器中，上升的氣泡在本體液相 中產(chǎn)生湍流，從而也混合本體液相。
3.權(quán)利要求1的方法，其中本體液相容納在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器中。
4.前述權(quán)利要求之一的方法，其中本體液相包括惰性溶劑。
5.前述權(quán)利要求之一的方法，其中至少主要通過液體蒸發(fā)冷卻介質(zhì)和液態(tài)烴反應(yīng)物氣 化所需要的潛熱來進(jìn)行本體液相的撤熱，其中向本體液相輸入和循環(huán)足量的液體蒸發(fā)冷卻 介質(zhì)和液態(tài)烴反應(yīng)物，以平衡任何反應(yīng)放熱，由此使其接近等溫行為，即，在本體液相中保 持穩(wěn)定的溫度。
6.前述權(quán)利要求之一的方法，其中液態(tài)烴反應(yīng)物為烯烴原料。
7.權(quán)利要求6的方法，其中烯烴原料主要包括α-烯烴。
8.前述權(quán)利要求之一的方法，其中輸送至本體液相的液態(tài)烴反應(yīng)物為過冷的。
9.前述權(quán)利要求之一的方法，其中液態(tài)烴反應(yīng)物是液態(tài)乙烯，本體液相處于至少10巴 的操作壓力下，并且本體液相的溫度為30 100°C。
10.前述權(quán)利要求之一的方法，其中蒸發(fā)冷卻介質(zhì)為烴，該介質(zhì)在低聚或聚合反應(yīng)中起 惰性介質(zhì)的作用，并且用于提高從高于本體液相的頂部空間抽出的、氣化的烴反應(yīng)物和氣 化的蒸發(fā)冷卻介質(zhì)通過冷凝得到的摻合物或冷凝液的泡點(diǎn)溫度，卻與從高于本體液相的頂 部空間抽出的氣體組分中可能存在的其它輕組分無關(guān)。
11.前述權(quán)利要求之一的方法，其中選擇蒸發(fā)冷卻介質(zhì)和蒸發(fā)冷卻介質(zhì)在本體液相中 的濃度，以使從高于本體液相的頂部空間抽出的氣體組分的泡點(diǎn)溫度在氣體組分出于冷凝 目的而被冷卻的壓力下為至少30°c。
12.前述權(quán)利要求之一的方法，其中蒸發(fā)冷卻介質(zhì)為不與本體液相組分反應(yīng)的惰性組 分或組分的混合物，并且其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-20 -60°C。
13.前述權(quán)利要求之一的方法，其中蒸發(fā)冷卻介質(zhì)選自以下組中丙烷、環(huán)丙烷、一氯 二氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、八氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、三氟溴甲 烷、三氟氯乙烯、一氯五氟乙烷、乙基-氟化物、1，1，1-三氟乙烷、一氯五氟乙烷、以及兩種或多種這些冷卻介質(zhì)的混合物。
14.前述權(quán)利要求之一的方法，其中本體液相形成第一低聚階段的一部分，并且其包括 向包括本體液相的第二低聚階段輸送從第一低聚階段抽出的液相，以及將所述液態(tài)烴反應(yīng) 物也輸送到第二低聚階段的本體液相中，以進(jìn)一步形成聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物，因此所述方 法對于本體液相串聯(lián)使用至少兩個(gè)低聚階段，而新鮮的液態(tài)烴反應(yīng)物則平行輸送到每個(gè)低 聚階段的本體液相中。
15.前述權(quán)利要求之一的方法，其中蒸發(fā)冷卻介質(zhì)還起惰性溶劑或稀釋劑的作用，以限 制所希望得到的聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物結(jié)合在較重的副產(chǎn)物中，不用向本體液相加入其它的 溶劑。
全文摘要
用于烴聚合或低聚的工藝(10)，包括輸送液態(tài)烴反應(yīng)物(32)和液體蒸發(fā)冷卻介質(zhì)到本體液相(14)中，所述本體液相包括摻和了催化劑的聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物，并且包括使至少一部分液態(tài)烴反應(yīng)物和液體蒸發(fā)冷卻介質(zhì)氣化，形成在本體液相(14)中上升的氣泡，使烴反應(yīng)物聚合或低聚形成聚合產(chǎn)物或低聚產(chǎn)物，通過液態(tài)烴反應(yīng)物和液體蒸發(fā)冷卻介質(zhì)兩者的氣化來實(shí)現(xiàn)從本體液相(14)撤熱。氣體組分從頂部空間抽出(26)、冷卻(28)、并分離(30)。冷凝的烴反應(yīng)物和冷凝的冷卻介質(zhì)循環(huán)(32)返回至本體液相(14)中。
文檔編號C07C2/12GK101888987SQ200880119528
公開日2010年11月17日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日
發(fā)明者J·J·吉爾登于斯 申請人:沙索技術(shù)有限公司