專利名稱：高純度氯化亞磷酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度氯化亞磷酸酯的制造方法。氯化亞磷酸酯是作為例如有機(jī)磷類 農(nóng)藥的原料有用的物質(zhì)。
背景技術(shù)：
作為高純度氯化亞磷酸酯的制造方法，以前本申請人提出了在催化劑的存在下使 三氯化磷和亞磷酸三酯反應(yīng)生成氯化亞磷酸酯，并使生成的含氯化亞磷酸酯的反應(yīng)液在短 時間內(nèi)與催化劑分離的高純度氯化亞磷酸酯的制造方法(參照專利文獻(xiàn)1)。該方法具有能 夠以高收率得到高純度氯化亞磷酸酯的優(yōu)點。而且還具有能夠選擇性地制造氯化亞磷酸酯 和二氯化亞磷酸酯的優(yōu)點。上述制造方法中，向蒸發(fā)釜的加熱過的內(nèi)表面供給含有氯化亞磷酸酯的反應(yīng)液， 通過使該反應(yīng)液沿該內(nèi)表面流下成為膜狀而引起急速氣化，使作為目的產(chǎn)物的氯化亞磷酸 酯蒸發(fā)，與催化劑分離。此時，根據(jù)催化劑的種類，固化的催化劑以粉狀附著于蒸發(fā)釜的內(nèi) 表面，因此在連續(xù)制造中形成障礙。這種現(xiàn)象也形成作為目的產(chǎn)物的氯化亞磷酸酯的收率 降低的原因。另外，以前本申請人提出了使用季鱗鹽作為作為上述制造方法中使用的催化劑 (參照專利文獻(xiàn)2)。但是，在使用該化合物作為催化劑時，仍然會產(chǎn)生上述問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭61-112088號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平2-145594號公報

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種與上述現(xiàn)有技術(shù)的方法相比生產(chǎn)性能夠進(jìn)一步 提高的氯化亞磷酸酯的制造方法。為了解決上述的問題，本發(fā)明者進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氯化亞磷酸酯的制造 中使用低粘性的物質(zhì)作為催化劑，能夠防止催化劑附著，并且以高收率制造高純度氯化亞
磷酸酯。本發(fā)明是基于上述知識所提出的，提供一種高純度氯化亞磷酸酯的制造方法，特 征在于包括使三氯化磷和(RO)3P(式中R表示烷基、取代烷基、苯基、取代苯基。)所示的 亞磷酸三酯在80°C時粘度為IOOmPa · s以下的催化劑存在下反應(yīng)，制造RO (R' ) PCl (式中 R與上述定義相同，R'表示RO或氯原子。)所示的氯化亞磷酸酯的第一工序，和使第一工 序中得到的含氯化亞磷酸酯的反應(yīng)液在短時間內(nèi)氣化而分離上述催化劑的第二工序。


[圖1]表示適用于本發(fā)明制造方法的第二工序的分離裝置的模示圖。符號說明10分離裝置
3
20薄膜蒸餾裝置21 內(nèi)管21a外側(cè)面22 外罩22a內(nèi)壁面
具體實施例方式本發(fā)明的制造方法的第一工序中，使三氯化磷和(RO)3P所示的亞磷酸三酯在催化 劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)使用的亞磷酸三酯中的R是烷基、取代烷基、苯基、取代苯基。 在(RO)3PK示的亞磷酸三酯中，3個R可以相同或者不同。從合成方法的容易的觀點出發(fā)， 一般3個R是相同的。(RO)3PK示的亞磷酸三酯中，R為烷基時，作為該烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、環(huán)己基、辛基、癸基、十二碳基、十四碳基等碳數(shù)為1 14的基團(tuán)，特別優(yōu)選碳數(shù) 為1 6的基團(tuán)。R為取代烷基時，作為該取代烷基，可以列舉上述烷基被鹵素、氰基、烷氧基等取代 的基團(tuán)。R為取代苯基時，作為該取代苯基，可以列舉被烷基、硝基、鹵素等取代的基團(tuán)。作為(RO)3PK示的亞磷酸三酯的合適的例子，可以列舉亞磷酸三甲酯、亞磷酸三 乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三苯酯等。本發(fā)明中，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)三氯化磷和(RO)3PK示的亞磷酸三酯的加入量，能夠選 擇性制造氯化亞磷酸酯或二氯化亞磷酸酯。具體而言，通過相對于三氯化磷每1摩爾，優(yōu)選 使用亞磷酸三酯1. 8 2. 2摩爾，更優(yōu)選1. 85 2. 1摩爾，可以選擇性得到氯化亞磷酸酯。 另一方面，通過相對于三氯化磷每1摩爾，優(yōu)選使用亞磷酸三酯0. 45 0. 55摩爾，更優(yōu)選 0. 48 0. 52摩爾，可以選擇性得到二氯化亞磷酸酯。使三氯化磷和(RO)3P所示的亞磷酸三酯進(jìn)行反應(yīng)時，使用催化劑。本發(fā)明制造方 法中使用的催化劑有一個特點。本發(fā)明使用的催化劑在80°C時粘度為IOOmPa · s以下，優(yōu) 選為SOmPa · s以下，更優(yōu)選為60mPa · s以下(以下所述的粘度均為在80°C時測得的值)。 通過使用這樣粘度的催化劑能夠防止在第二工序中進(jìn)行蒸發(fā)分離第一工序中得到的含氯 化亞磷酸酯的反應(yīng)液時催化劑附著。其結(jié)果是該方法能夠不間斷地長時間連續(xù)制造氯化亞 磷酸酯，提高成品率。并且，能夠以高收率制造高純度的氯化亞磷酸酯。此外，催化劑粘度 的下限值沒有特別限制，在具有充分的催化作用的范圍內(nèi)，粘度越低越優(yōu)選。若粘度低至 IOOmPa · s左右，則能夠沒有障礙地實施本發(fā)明的制造方法。本發(fā)明的粘度使用經(jīng)粘度標(biāo)準(zhǔn)液(Brookfield公司制)校正的振動式粘度計(CBC 株式會社，VM-10A)，在80°C、氮氣氛圍下測定。作為本發(fā)明中使用的催化劑，使用下式(1)所示的季銨鹽或季鱗鹽，優(yōu)選使用粘 度為上述值以下的催化劑。特別是從能夠防止催化劑附著并以高收率、高品質(zhì)得到氯化亞 磷酸鹽的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用80°C時為液態(tài)、粘度為上述值以下的季銨鹽或季鱗鹽。式(1) 所示的化合物可以1種單獨使用或2種以上組合使用。 式中，HR3、R4各自獨立，表示碳數(shù)為1 14的烷基，X表示N或P，Y表示一 價陰離子。從降低粘度以及提高催化能力的觀點出發(fā)，優(yōu)選式(1)所示的化合物中R1 R4的 4個烷基中3個基團(tuán)相同，另一個與它們不同。此時，若3個烷基的碳數(shù)與另一個烷基的碳 數(shù)的差為2 10，特別為2 8，則能夠進(jìn)一步降低粘度并進(jìn)一步提高催化能力，故而優(yōu)選。 3個烷基的碳數(shù)與另一個烷基的碳數(shù)大小沒有限制，可以3個烷基的碳數(shù)比另一個烷基的 碳數(shù)大，也可以3個烷基的碳數(shù)比另一個烷基的碳數(shù)小。作為式(1)所示的化合物中Y所示的陰離子，可以列舉雙(三氟甲基磺酰)亞胺 根、雙(氟磺酰)亞胺根、二氰胺根、鹵根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸 根、三氟乙酸根、硫氰酸根、二甲基磷酸根、二乙基二硫代磷酸酯、氨基酸等。式(1)所示的化合物中，即使在使用相同的陽離子時，化合物的粘度也根據(jù)陰離 子的種類而不同。因此，從降低式(1)所示化合物的粘度的觀點出發(fā)，陰離子的選擇是重要 的。從該觀點出發(fā)，作為Y所示的陰離子，優(yōu)選雙(三氟甲基磺酰)亞胺根、三氟乙酸根、二 甲基磷酸根。式(1)所示的化合物中的陽離子為銨離子或鱗離子。其中，從催化能力強(qiáng)以及粘 度低的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用鱗離子。式(1)所示的化合物為鱗鹽時，作為該化合物的具體例子，可以列舉下述物質(zhì)。三甲基己基鱗鹽 雙(三氟甲基磺酰)亞胺、三甲基己基鱗鹽 雙(氟磺酰)亞胺、 三甲基己基鱗鹽· 二氰胺、三甲基辛基鱗鹽·雙(三氟甲磺酰)亞胺、三甲基辛基鱗鹽·雙 (氟磺酰)亞胺、三甲基辛基鱗鹽· 二氰胺三乙基丁基鱗鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三乙基丁基鱗鹽 雙(氟磺酰)亞胺、
三乙基丁基鱗鹽·二氰胺三乙基戊基鱗鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三乙基戊基鱗鹽 雙(氟磺酰)亞胺、
三乙基戊基鱗鹽·二氰胺氯化三乙基辛基鱗鹽、三乙基辛基鱗鹽·四氟化硼、三乙基辛基鱗鹽·六氟磷酸 鹽、三乙基辛基鱗鹽·三氟甲磺酸鹽、三乙基辛基鱗鹽·甲磺酸鹽、三乙基辛基鱗鹽·三氟 乙酸鹽、三乙基辛基鱗鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三乙基辛基鱗鹽 雙(氟磺酰)亞胺、 三乙基辛基鱗鹽· 二氰胺、三乙基辛基鱗鹽·硫氰酸鹽、三乙基辛基鱗鹽· 二甲基磷酸鹽氯化三乙基十二碳基鱗鹽、三乙基十二碳基鱗鹽·四氟化硼、三乙基十二碳基鱗 鹽 三氟甲磺酸鹽、三乙基十二碳基鱗鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三乙基十二碳基鱗鹽 雙 (氟磺酰)亞胺、三乙基十二碳基鱗鹽· 二氰胺氯化三丁基甲基鱗鹽、三丁基甲基鱗鹽·四氟化硼、三丁基甲基鱗鹽 三氟甲磺酸 鹽、三丁基甲基鱗鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三丁基甲基鱗鹽 雙(氟磺酰)亞胺、三丁 基甲基鱗鹽· 二氰胺、三丁基甲基鱗鹽· 二甲基磷酸鹽四丁基鱗鹽· 二甲基磷酸鹽、四丁基鱗鹽· 二乙基二硫代磷酸鹽、四丁基鱗鹽·氨
5
三丁基辛基鱗鹽·四氟化硼、三丁基辛基鱗鹽·三氟甲磺酸鹽、三丁基辛基鱗 鹽·甲磺酸鹽、三丁基辛基鱗鹽·三氟乙酸鹽、三丁基辛基鱗鹽·雙(三氟甲磺酰)亞胺、 三丁基辛基鱗鹽·雙(氟磺酰)亞胺、三丁基辛基鱗鹽· 二氰胺、三丁基辛基鱗鹽·硫氰酸 鹽、三丁基辛基鱗鹽· 二甲基磷酸鹽三丁基十二碳基鱗鹽·四氟化硼、三丁基十二碳基鱗鹽·三氟甲磺酸鹽、三丁基 十二碳基鱗鹽·雙(三氟甲磺酰)亞胺、三丁基十二碳基鱗鹽·雙(氟磺酰)亞胺、三丁基 十二碳基鱗鹽·二氰胺三丁基十六碳基鱗鹽·三氟甲磺酸鹽、三丁基十六碳基鱗鹽·雙(三氟甲磺酰) 亞胺、三丁基十六碳基鱗鹽·雙(氟磺酰)亞胺、三丁基十六碳基鱗鹽· 二氰胺三己基甲基鱗鹽·四氟化硼、三己基甲基鱗鹽·三氟甲磺酸鹽、三己基甲基鱗 鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三己基甲基鱗鹽 雙(氟磺酰)亞胺、三己基甲基鱗鹽 硫氰 酸鹽、三己基甲基鱗鹽 二甲基磷酸鹽、三己基甲基鱗鹽 三氟乙酸鹽、三己基甲基鱗鹽 二 氰胺三己基十四碳基鱗鹽·四氟化硼、三己基十四碳基鱗鹽·三氟甲磺酸鹽、三己基 十四碳基鱗鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三己基十四碳基鱗鹽 雙(氟磺酰)亞胺、三己基 十四碳基鱗鹽·硫氰酸鹽、三己基十四碳基鱗鹽 二甲基磷酸鹽、三己基十四碳基鱗鹽·三 氟乙酸鹽、三己基十四碳基鱗鹽· 二氰胺三辛基甲基鱗鹽·四氟化硼、三辛基甲基鱗鹽·三氟甲磺酸鹽、三辛基甲基鱗 鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三辛基甲基鱗鹽 雙(氟磺酰)亞胺、三辛基甲基鱗鹽 硫氰 酸鹽、三辛基甲基鱗鹽 二甲基磷酸鹽、三辛基甲基鱗鹽 三氟乙酸鹽、三辛基甲基鱗鹽 二 氰胺三辛基乙基鱗鹽·四氟化硼、三辛基乙基鱗鹽·三氟甲磺酸鹽、三辛基乙基鱗 鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三辛基乙基鱗鹽·雙(氟磺酰)亞胺、三辛基乙基鱗鹽·硫氰 酸鹽、三辛基乙基鱗鹽· 二甲基磷酸鹽、三辛基乙基鱗鹽·三氟乙酸鹽、三辛基乙基三辛基 乙基鱗鹽·二氰胺從80°C時粘度較低的觀點出發(fā)，這些鱗鹽中特別優(yōu)選使用三乙基戊基鱗鹽·雙 (三氟甲磺酰)亞胺、三丁基甲基鱗鹽 二甲基磷酸鹽、三乙基戊基鱗鹽 二氰胺、三乙基辛 基鱗鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三乙基十二碳基鱗鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三丁基甲 基鱗鹽·雙(三氟甲磺酰)亞胺、四丁基鱗鹽· 二乙基二硫代磷酸鹽、三丁基辛基鱗鹽·三 氟甲磺酸、三丁基辛基鱗鹽 三氟乙酸鹽、三丁基辛基鱗鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三丁基 辛基鱗鹽· 二氰胺、三丁基辛基鱗鹽·硫氰酸鹽、三丁基十二基鱗鹽·雙(氟磺酰)亞胺、 三己基甲基鱗鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺、三辛基甲基鱗鹽 雙(三氟甲磺酰)亞胺。式(1)所示的化合物，在例如為季鱗鹽時，能夠通過將叔膦類與鹵代烷或二烷基 硫酸等混合，根據(jù)需要進(jìn)行加熱而調(diào)制。在調(diào)制陰離子種類不同的季鱗鹽時，可以在水性溶 劑中溶解季鱗鹽的鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物)，與能產(chǎn)生所需要的陰離子的試劑反 應(yīng)，進(jìn)行陰離子交換。在其為季銨鹽時，與季鱗鹽時相同，將叔胺類與鹵代烷或二烷基硫酸等混合，根據(jù) 需要進(jìn)行加熱，得到鹵化季銨鹽。然后可以在水等水性溶劑中溶解得到的鹵化季銨鹽，使之
6與氟硼酸、四氟磷酸等能產(chǎn)生陰離子的試劑反應(yīng)，進(jìn)行陰離子交換。第一工序中催化劑的使用量，相對于每1摩爾亞磷酸三酯為，為0. 05 20g，優(yōu)選 0.5 10g。第一工序的其他反應(yīng)條件是，溫度優(yōu)選為-10 90°C。壓力可以是常壓，但是 也可以加壓或減壓。反應(yīng)時間要根據(jù)原料的種類和反應(yīng)溫度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。一般反應(yīng)溫度 低時需要長時間，而高溫時以短時間結(jié)束反應(yīng)。通常為0. 5 80小時，特別優(yōu)選2 24小 時。根據(jù)原料或催化劑的種類不同，第一工序中可以使用溶劑，也可以不使用溶劑。使 用溶劑時，優(yōu)選使用不與原料、催化劑以及生成物反應(yīng)的非活性溶劑。作為這樣的溶劑例 子，可以列舉苯、氯苯、甲苯、二甲苯等芳香烴，己烷、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷等鏈烷烴，煤油、 石油醚等石油烴等。這些溶劑可單獨使用，也可以2種以上組合使用。第一工序中，在亞磷酸三酯中溶解催化劑或使催化劑分散，然后添加三氯化磷，以 規(guī)定溫度進(jìn)行反應(yīng)規(guī)定時間。此時，可以改變亞磷酸三酯和三氯化磷的添加順序。第一工 序的反應(yīng)優(yōu)選在無水條件下進(jìn)行。通過使反應(yīng)體系中不存在水，使催化劑的使用效果難以 降低。另外，幾乎不發(fā)生水的存在引起的亞磷酸三酯分解而生成亞磷酸二酯。從而有利于 得到高純度的氯化亞磷酸酯。第二工序中，從第一工序得到的含氯化亞磷酸酯的反應(yīng)液中將氯化亞磷酸酯與催 化劑分離。二者的分離通過短時間內(nèi)將反應(yīng)液氣化進(jìn)行。通過采用這樣的分離方法，能夠 防止作為目的產(chǎn)物的氯化亞磷酸酯在與催化劑接觸的狀態(tài)下長時間被加熱，由此氯化亞磷 酸酯被催化劑二次分解。其結(jié)果是能夠以高收率得到高純度氯化亞磷酸酯。第二工序中，從能夠連續(xù)進(jìn)行該第二工序的觀點出發(fā)，從上述含氯化亞磷酸酯的 反應(yīng)液中分離氯化亞磷酸酯和催化劑的步驟使用薄膜蒸餾裝置進(jìn)行，在工業(yè)上是有利的。 此外，從能夠高效分離催化劑和氯化亞磷酸酯的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述薄膜蒸餾裝置具備加 熱含氯化亞磷酸酯的反應(yīng)液而使氯化亞磷酸酯氣化的單元，和將氣化的氯化亞磷酸酯冷卻 而液化的單元，并且，從能夠得到極高純度的氯化亞磷酸酯的觀點出發(fā)，作為上述薄膜蒸餾 裝置特別優(yōu)選使用自然流下式裝置。圖1 (a)模式表示第二工序中使用的分離裝置10。分離裝置10中具備圖1 (a)所 示的薄膜蒸餾裝置20。圖1 (b)是圖1 (a)的薄膜蒸餾裝置20的b-b線截面的模式圖。如 該圖所示，薄膜蒸餾裝置20具備分別向相同方向延伸的內(nèi)管21和外罩22。內(nèi)管21配置于 外罩22內(nèi)。內(nèi)管21與外罩22之間形成空間Si。內(nèi)管21和外罩22例如由玻璃或金屬構(gòu) 成。在薄膜蒸餾裝置20中內(nèi)管21內(nèi)的空間S2中流通有冷卻介質(zhì)。由此內(nèi)管21的外 側(cè)面21a被冷卻至規(guī)定溫度。另一方面，外罩22內(nèi)的空間S3內(nèi)部流通有熱介質(zhì)。由此外 罩22的內(nèi)壁面22a被加熱至規(guī)定溫度。下面對使用具有該構(gòu)造的分離裝置10的第二工序進(jìn)行說明。從薄膜蒸餾裝置20 的上部供給第一工序中得到的反應(yīng)液。反應(yīng)液以沿外罩22的內(nèi)壁面22a流下成為膜狀的方 式供給。由于反應(yīng)液沿內(nèi)壁面22a流下成為膜狀，反應(yīng)液被急劇加熱。因此，作為低沸點成 分的氯化亞磷酸酯在短時間內(nèi)氣化。另一方面，由于催化劑沸點高于氯化亞磷酸酯，因此不 會氣化，而沿外罩22的內(nèi)壁面22a持續(xù)流下。從確保該操作的觀點出發(fā)，使熱介質(zhì)循環(huán)形 成的外罩22的內(nèi)壁面22a的加熱溫度高于氯化亞磷酸鹽的氣化溫度，并且不達(dá)到催化劑的氣化溫度是重要的。為了能使氯化亞磷酸酯在低溫下氣化，可以使薄膜蒸餾裝置20的內(nèi)部 處于減壓狀態(tài)。此外，為了促進(jìn)氯化亞磷酸酯的氣化，可以使內(nèi)壁面22a直接沿軸向旋轉(zhuǎn)， 使其能夠形成均一的膜。氣化的氯化亞磷酸酯與位于外罩22內(nèi)部的內(nèi)管21的外側(cè)面21a接觸。由于外側(cè) 面21a如上所述被冷卻，因此與該外側(cè)面21a接觸的氯化亞磷酸酯受冷，在外側(cè)面21a上液 化。這樣，液化的氯化亞磷酸酯沿外側(cè)面21a流下。從該觀點出發(fā)，利用冷卻介質(zhì)循環(huán)使內(nèi) 管21的外側(cè)面21a的冷卻溫度低于氯化亞磷酸酯的液化溫度是重要的。特別是從能夠以 高收率得到目的產(chǎn)物的觀點出發(fā)，優(yōu)選該冷卻溫度能夠在短時間內(nèi)使氣化的氯化亞磷酸酯 液化，并且液化的氯化亞磷酸酯能夠顯示出流動性，多數(shù)情況下為0°C以下，優(yōu)選為-100 0°C，特別優(yōu)選為-30 -5°C。另外，為了促進(jìn)氯化亞磷酸酯液化，可以使內(nèi)管21a沿該軸向 旋轉(zhuǎn)。這樣，如果使用本分離裝置10，則氯化亞磷酸酯沿內(nèi)管21的外側(cè)面21a流下，催化 劑沿外罩22的內(nèi)壁面22a流下。其結(jié)果是氯化亞磷酸酯能夠有效地與催化劑分離。而且 本發(fā)明使用的催化劑是如前所述的低粘度催化劑，因此難以因固化而以粉狀或糊狀附著在 外罩22的內(nèi)壁面22a上。其結(jié)果是能夠不間斷地長時間連續(xù)進(jìn)行操作，并且成品率能夠得 到提高。此外，由于氯化亞磷酸酯與催化劑的分離效率得到改善，因此能夠以高收率得到高 純度氯化亞磷酸酯。實施例下面通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是本發(fā)明的范圍不受這些實施例限制。[實施例1]在37. 90g亞磷酸三乙酯中，溶解2. OOg作為催化劑的三乙基辛基鱗鹽 雙(三氟 甲磺酰)亞胺(80°C時的粘度25mPa · s)。邊攪拌該混合液，邊以20 25°C滴下16. 80g 三氯化磷。滴加完畢后在25 30°C反應(yīng)6小時，生成二乙基氯化亞磷酸酯。向如圖1所示的分離裝置10的薄膜蒸餾裝置20供給生成的含二乙基氯化亞磷酸 酯的反應(yīng)液。薄膜蒸餾裝置20內(nèi)處于5kPa的減壓狀態(tài)。在薄膜蒸餾裝置20的內(nèi)管21中 循環(huán)-10°C的煤油，使外側(cè)面21a冷卻。另外，在外罩22中循環(huán)90°C的硅油，使內(nèi)壁面22a 加熱至80°C。向薄膜蒸餾裝置20內(nèi)連續(xù)供給反應(yīng)液，30分鐘后停止液體供給。其結(jié)果得 到沿內(nèi)管21的外側(cè)面21a流下的液體51. OOg(收率95.2% )，沿外罩22的內(nèi)壁面22a流 下的液體5.7g。利用氣相色譜測定沿內(nèi)管21的外側(cè)面21a流下的液體中的二乙基氯化亞 磷酸酯的純度，結(jié)果為82. 6%。此外，薄膜蒸餾裝置20內(nèi)未觀察到催化劑固化附著。[實施例2]在37. 90g亞磷酸三乙酯中溶解2. OOg作為催化劑的三丁基甲基鱗鹽· 二甲基磷 酸鹽(80°C時的粘度34mPa -s)。邊攪拌該混合液，邊以20 25°C滴下16. 80g三氯化磷。 滴加完畢后在25 30°C反應(yīng)3小時，生成二乙基氯化亞磷酸酯。二乙基氯化亞磷酸酯的收 率為96. 5%，純度為88. 2%。薄膜蒸餾裝置20內(nèi)未觀察到催化劑固化附著。[實施例3]在37. 90g亞磷酸三乙酯中溶解2. OOg作為催化劑的三丁基辛基鱗鹽·三氟甲磺 酸鹽(80°C時的粘度52mPa -s)。邊攪拌該混合液，邊以20 25°C滴下16. 80g三氯化磷。 滴加完畢后在25 30°C反應(yīng)8小時，生成二乙基氯化亞磷酸酯。二乙基氯化亞磷酸酯的收
8率為96. 1%，純度為84. %。薄膜蒸餾裝置20內(nèi)未觀察到催化劑固化附著。[比較例1]使用2. Og溴化四正丁基鱗鹽(80°C下為固體)代替實施例1所使用的催化劑。除 此以外，與實施例1相同操作，生成二乙基氯化亞磷酸酯。二乙基氯化亞磷酸酯的收率為 73. 5%，純度為71. 3%。薄膜蒸餾裝置20內(nèi)觀察到催化劑固化附著。工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，能夠防止在從反應(yīng)液中蒸發(fā)作為目的產(chǎn)物的氯化亞磷酸酯而進(jìn)行分 離的工序中催化劑附著于蒸發(fā)裝置。其結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明，能夠連續(xù)制造氯化亞磷酸酯， 并以高收率制造高純度氯化亞磷酸酯。
權(quán)利要求
一種高純度氯化亞磷酸酯的制造方法，其特征在于，包括使三氯化磷和(RO)3P所示的亞磷酸三酯在80℃時粘度為100mPa·s以下的催化劑存在下反應(yīng)，從而制造RO(R′)PCl所示的氯化亞磷酸酯的第一工序，其中，式中R表示烷基、取代烷基、苯基、取代苯基，R′表示RO或氯原子；和使第一工序中得到的含氯化亞磷酸酯的反應(yīng)液在短時間內(nèi)氣化而分離所述催化劑的第二工序。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度氯化亞磷酸酯的制造方法，其特征在于 所述催化劑是80°C時為液體的季銨鹽或季鱗鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的高純度氯化亞磷酸酯的制造方法，其特征在于所述第二工序中，使含氯化亞磷酸酯的反應(yīng)液在短時間內(nèi)氣化而分離所述催化劑的步 驟使用薄膜蒸餾裝置進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求3所述的高純度氯化亞磷酸酯的制造方法，其特征在于所述薄膜蒸餾裝置具備加熱含氯化亞磷酸酯的反應(yīng)液而使氯化亞磷酸酯氣化的單元， 和將氣化的氯化亞磷酸酯冷卻而液化的單元。
5.如權(quán)利要求3或4所述的高純度氯化亞磷酸酯的制造方法，其特征在于 所述薄膜蒸餾裝置為自然流下式。
6.如權(quán)利要求5所述的高純度氯化亞磷酸酯的制造方法，其特征在于 通過使催化劑和液化的氯化亞磷酸酯自然流下而進(jìn)行回收。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠防止在從反應(yīng)液中蒸發(fā)作為目的產(chǎn)物的氯化亞磷酸酯而進(jìn)行分離的工序中催化劑附著于蒸發(fā)裝置的方法。包括使三氯化磷和(RO)3P所示的亞磷酸三酯在80℃時粘度為100mPa·s以下的催化劑存在下反應(yīng)，制造RO(R′)PCl所示的氯化亞磷酸酯的第一工序，和使第一工序中得到的含氯化亞磷酸酯的反應(yīng)液在短時間內(nèi)氣化而分離上述催化劑的第二工序。
文檔編號C07F9/146GK101918415SQ20088011934
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者佐佐木健太郎, 原義房, 綱島克彥, 齊藤正 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社