專利名稱：：使用銅基催化劑制備mibc和/或ibhk加tmn的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種制備溶劑的方法。一方面，本發(fā)明涉及用于制備甲基異丁基甲醇(MIBC)以及異丁基庚基甲酮(IBHK)與三甲基壬醇(TMN)的混合物的方法，而另一方面，本發(fā)明涉及一種使用銅基催化劑制備這些溶劑的方法。在再另一方面，本發(fā)明涉及一種用于制備單獨的MIBC或制備組合有IBHK和TMN的混合物的方法。
背景技術：
：丙酮和/或異丙醇到更高級酮的縮合是眾所周知的。例如，美國專利6，977，314公開了在使用由含金屬離子的多磺酸化的離子交換樹脂構成的催化劑的情況下丙酮至甲基*異丁基甲酮(MIBK)的縮合。美國專利6，762，328和美國專利6，518，462公開了一種通過反應性蒸餾制備MIBK的方法。在第一步驟中，丙酮被縮合成異亞丙基丙酮(MSO)。在第二步驟中，MSO被氫化成MIBK以及少量的MIBC(也被成為甲基戊基醇)。美國專利6，706，928公開了一種將丙酮轉化成MSO之后，將MSO氫化成MIBK的氣相(v即or)縮合方法。這個專利還公開了丙酮至MIBK的單步縮合/氫化工藝。美國專利5，925，796公開了將MIBC和/或MSO與丙酮和/或異丙醇一起進料到多功能的縮合/氫化/脫水催化劑中，以調節(jié)產物中的MIBK與DIBK(二異丁基甲酮)的比率。在一種已知的方法中，MIBK、MIBC、DIBK和IBHK在平行的、混合酮轉化器中共同地產生。異丙醇和氫被進料到反應體系中，并且通過一系列的縮合/氫化/脫水步驟，產生各種產物。這些縮合/氫化/脫水反應可以使用單一的多功能催化劑進行，所述單一的多功能催化劑包含被負載在氧化鋁載體上的銅、鉻和鈣。這些產物可以以規(guī)定的量在連續(xù)的基礎上產生。通過改變反應條件，可以將產物的比率調節(jié)至有限的程度。用于制備這些產物的反應化學顯示在圖1中。通過將在混合酮轉化器中產生的精制的MIBK進料到容納有鎳_基催化劑的單獨的單一氫化轉化器中。IBHK平行地是通過圖1示意性顯示的反應6制備的。任選地，IBHK可以在單獨的活動(campaign)中產生。這通過在高溫(240C)，將MIBK和MIBC進料到單一的多官能催化劑上而進行，所述單一的多官能催化劑包含負載在氧化鋁載體上的銅、鉻和鈣。IBHK被原位部分氫化成其對應的醇T麗(氫最終衍生自IPA的脫氫)，由此產生IBHK和T麗的接近平衡的混合物。在不需要另外的勞動密集型活動的情況下，提高IBHK和TMN的生產量的方法一直被關注。而且具有更低的轉化成本和更少烴雜質并且消除與常規(guī)使用的更昂貴的Ni-催化劑相關的擔心的方法也受到關注。
發(fā)明內容MIBC通過如下過程產生和/或同時地與IBHK和TMN—起共同產生在與用于Ni-基氫化催化劑的條件類似的低溫條件下，將MIBK和氫進料在Cu-基氫化或多功能催化劑上。與其中使用Ni-基催化劑的轉化器中產生MIBC的方法相反，本發(fā)明的方法可以顯著提高IBHK加T麗的生產量，消除了對于補充IBHK和T麗生產另外的勞動密集型活動的需要，使用更不昂貴的催化劑，降低轉化成本并且產生更少的烴雜質。在一個實施方案中，MIBC和/或IBHK和T麗的混合物由MIBK通過包括如下步驟的方法產生在縮合/氫化/脫水反應條件以及在催化量的Cu-基縮合/氫化/脫水催化劑的存在下，MIBK與氫接觸。通過反應溫度，即僅有利于MIBC的低溫例如130C，以及有利于MIBC和IBHK加TMN的混合物的高溫例如200C，控制MIBC以及IBHK與TMN的混合物的相對量。本發(fā)明的一個特點是使MIBK在銅-基縮合/氫化/脫水催化劑上通過，并且取決于溫度，制備出MIBC或制備出MIBC和IBHK加TMN的混合物。因而，對于制備MIBC以及補充的IBHK和TMN，現在可以以單一步驟完成，而不是兩個獨立的操作，在所述單一步驟中，工藝溫度的控制是用于控制產物混合物的手段。所述方法使用了比當前的Ni-基催化劑更廉價的催化劑，并且產生更少的雜質。圖1是描述用于DMK(丙酮)、DAA(雙丙酮醇)、MSO、MIBK、MIBC、DIBK、i-DIBK(甲基庚基甲酮)和IBHK的制備步驟的一系列反應方程。圖2是報導在反應器出口(output)中的MIBK的重量百分比(重量％)的曲線圖，該重量百分比(重量％)是以t:表示的爐溫的函數。圖3是報導在反應器出口中的MIBC的重量％的曲線圖，該重量％是以°C表示的爐溫的函數。圖4是報導在反應器出口中總(:12的重量％的曲線圖，該重量％是以1:表示的爐溫的函數，所述總C12等于IBHK加T麗。圖5是報導在反應器出口中的IBHK與T麗的比率的曲線圖，該比率是以t:表示的爐溫的函數。圖6是報導使用兩種不同的銅基催化劑和Ni-基催化劑在生產MIBC時對于以小時表示的時間的比較的曲線圖。圖7是報導使用兩種不同的銅基催化劑在生產總的C12，即IBHK加T麗時對于以小時表示的時間的比較的曲線圖。具體實施例方式在本公開內容的數值范圍是近似的，因而可以包括在范圍外的值，除非另外有指出。數值范圍包括從下限值以一個單位增加至上限值之間的所有值以及上下限值，前提是在任何較低的值和任何較高的值之間相隔至少兩個單位。例如，如果組成、物理性質或其它性質，比如分子量、粘度、熔融指數等為100至l，OOO，則意思是，所有單個的值，比如100、101、102等以及子范圍(subrange)，比如100至144、155至170、197至200等，都被確切地列舉。對于包含小于l的值或包含大于l的分數(例如，l.1U.5等)的范圍，在合適的情況下，一個單位被認為是O.0001、0.001、0，01或O.1。對于包含小于10的單數位數的范圍(例如，1至5)，一個單位典型地被認為是0.1。這些僅是具體意思的實例，并且所列舉的最低值和最高值之間的數值的所有可能結合都被認為在本公開中得到了確切地描述。尤其是，對于在混合物中的組分的相對量以及各種溫度和其它工藝參數范圍，在本公開中均提供了數值范圍?！ù呋俊ㄊ侵复龠M兩種組分在可檢測水平，優(yōu)選工業(yè)可接受水平的反應所必需的量。"縮合/氫化/脫水反應條件"和類似的術語是指其中一種以上的反應物進行縮合和/或氫化和/或脫水的反應條件?？s合是兩個分子或部分的組合，以形成單一分子，同時失去一個小分子，例如，兩個MIBK結合以形成IBHK加水。氫化是氫到不飽和化合物上的加成，例如，將MIBK轉化成MIBC。脫水是包括從一個分子上失去水的化學反應(其是消除反應的子集)，例如，DAA到MSO的轉化。在本發(fā)明的上下文中，這些條件典型地包括90-300C的溫度以及0.1-1百萬帕斯卡(MPa)的壓力?！s合/氫化/脫水催化劑〃和類似的術語是指在給定的縮合/氫化/脫氫反應條件下，將同時促進在給定反應物質之內的縮合、氫化和脫水反應的催化劑?！–u-基縮合/氫化/脫水催化劑〃和類似的術語是指含有銅的縮合/氫化/脫水催化劑。在一個實施方案中，從IPA(異丙醇)禾P/或DMK制備MIBC和/或IBHK與TMN的混合物可以根據圖1中示意性描述的反應進行。在這些反應方案中確認的MSO、DIBK以及其它化合物存在異構體，并且這些異構體很可能存在于化學混合物中；然而，并不認為這些異構體對于本發(fā)明是顯著的，并且對于本發(fā)明而言，均被分別認為是正構(normal)的MSO、D皿等。圖1的開始三個反應方案描述了從IPA和/或DMK常規(guī)制備MIBK。第四反應方案描述了MIBK至MIBC的常規(guī)轉化，這發(fā)生在混合酮轉化器中。MIBC的這種制備在使用MIBK和氫作為進料的情況下，被補充有Ni-基催化劑。盡管能夠進行氫化/脫氫化學的雙官能的、銅_基羥醛縮合催化劑是優(yōu)選的用于本發(fā)明方法的催化劑，但是還可以使用其它銅基催化劑。因此，在本發(fā)明的實施中可以使用任何有益于從IPA和/或DMK制備MIBK和/或DIBK的催化劑。這些催化劑通常具有一種或多種用于縮合化學的賤金屬(例如，Na、Ca、Mg、Li等)，以及組合有一種或多種用于氫化/脫氫化學的金屬比如Cr、Ni、Pd或Zn等。脫水化學受到熱和賤金屬(如上所述)的促進，并且可能受到催化劑載體例如氧化鋁的促進。優(yōu)選的催化劑包含按金屬重量計的10%Cu、1%Ca和0.5%Cr，余量為載體，優(yōu)選氧化鋁。對于本發(fā)明而言，并不認為催化劑的組成恰好是關鍵的。例如，氫化催化劑的Cu濃度可以是5至15重量％，而賤金屬(例如，Ca、Na、Mg等)的濃度可以在0.5至3重量％的范圍內。至于優(yōu)選的催化劑組成，Cr是任選的，并且可以在O至1重量％的范圍內。除了如下所論述的與溫度變化有關以提高對MIBC和IBHK/T麗比率的控制之外，在所選擇的催化劑的溫度工作范圍(envelope)內，反應溫度的選擇可以變化至合適(convenience)，并且可以典型地在90至260。C、優(yōu)選100至240。C，更優(yōu)選120至200。C的范圍。取決于在使用中的特定催化劑的熱穩(wěn)定性，優(yōu)選避免高于24(TC的溫度，以使催化劑的失活最小。顯然，由于這種原因而優(yōu)選更低的溫度。而且，隨著溫度升高，平衡開始有利于酮，由此驅動IBHK/TMN和MIBK/MIBC的比率增加。通常地，從動力學(例如，限制到C12的縮合)以及熱動力學觀點考慮，低于20(TC的溫度，例如，90至15(TC，有利于從MIBC生產。高于20(TC的溫度，例如，200至240°C，同時提高了總C12產量以及IBHK/TMN比率。反應壓力的選擇并不恰好是關鍵的。優(yōu)選在0.1至0.3MPa范圍內的操作。類似地，通過反應的流量并不恰好是關鍵的，并且可以典型地在O.1到至少5LHSV的范圍內，優(yōu)選在O.1到至少1.0LHSV的范圍內?！↙HSV〃是指液體時空速，一種通常使用的量度，其等于按每體積的催化劑計的液體狀態(tài)的進料的體積速率(rate)，典型地在大氣壓下以及在液體狀態(tài)下測量。優(yōu)選地，該流速是在0.15至0.5LHSV的范圍內，更優(yōu)選在0.2至0.3LHSV的范圍內。從上面概述的反應化學明顯看出，氫在體系中既是產物，也是反應物。優(yōu)選地，在整個過程中保持過量的氫。為方便起見，這種條件被稱作氫平衡。如本領域的技術人員應當認識到的，所需的氫的水平可以通過供給新鮮氫的這種工藝手段實現，或使未使用過的或所產生的氫再循環(huán)的這種工藝手段實現。典型地，氫以相對于MIBK的摩爾比為至少7:1、更典型地為至少8:l存在。此外，該體系具有某些移除熱量的能力。這種狀況被稱為熱平衡。如果將過量的MIBK進料到體系中，則MIBK和氫之間的放熱反應將產生過量的熱，因而產生更多的IBHK加TMN，可能發(fā)生催化劑的失活，并且氫的消耗將是過多的。因此，典型地，制造單元在可以供給多少MIBK而不干擾氫平衡和/或熱平衡至使得結果不可接受的程度方面受到限制。如果整個體系被保持在可接受的熱平衡之內，則實現反應的更好控制。因此，需要考慮反應的化學計量，以及相關的反應熱。對于僅具有MIBK作為原料的體系，對于理想的絕熱體系的一般規(guī)則是，體系制備約每一磅的MIBC，可以進料一磅的MIBK。這是因為用于制備MIBC的熱量是與MIBK到MIBC的氫化放熱量約相同的吸熱量。這樣也保持了氫過量，因為l磅/小時的MIBC生產消耗了約0.02磅/小時的氫。當然，大部分的體系都不是理想的，因而可能成功地供給比這種分析所建議的更多的MIBK。如前面所指出的，MIBC以及IBHK/T麗混合物比率均可以通過提高或降低溫度并且組合使用Cu-基催化劑來控制。作為理論實例，如果體系處于典型的工作條件下，并且供給使用Ni-基催化劑的組合物，則體系將產生90-95%MIBC，以及如果有，也是少量的IBHK加TMN混合物。如果Ni-基催化劑被Cu-基催化劑代替并且該體系在130C工作，則實現相同的性能。然而，銅_基體系在200C工作，并且現在該體系可能產生50%的MIBC以及20%的IBHK加T麗混合物。過去，Ni-基催化劑體系在20(TC運行將限制MIBC生產至少于60重量％，并且產生最少量至0的IBHK加TMN混合物。然而，副反應雜質將急劇增加。制備等量的20重量％IBHK加T麗混合物將需要單獨的活動。下面的實施例示出了使用Cu-基縮合/氫化/脫水催化劑代替Ni-基催化劑，在類似的工藝條件下，制備MIBC以及同時共同制備IBHK和TMN的能力。與在基本上的所有其它方面類似的Ni-催化劑基方法相比，本發(fā)明的方法提高了C12即IBHK加TMN的生產量，消除了對于單獨的勞動密集型操作來補充IBHK與1￥N的生產的需要，使用了較不昂貴的催化劑，降低了轉化成本，并且產生了更少的烴雜質。下面的實施例進一步舉例說明本發(fā)明。除非另外有指出，否則所有的份和百分比均是按重量計的。具體的實施方案材料和裝置使用固定床、單程、氣相反應系統(額定1/2英寸直徑的管道系統X10-12英寸的床長度)來研究MIBK至MIBC以及IBHK加TMN的縮合/氫化/脫水。所有的MIBK進料來自相同的來源，即，從蒸餾塔中回收的工廠產生的產物。來自Air-GasInc的超高純度(99.99%)氫共同進料到反應器中。催化劑床溫度在所報導的爐溫的幾(+或-5)t:之內。反應器氣相產物被冷凝，并且在每個工作日早晨取出液體樣品，并且使用HP6890氣相色譜儀進行分析。樣品進行水滴定，并且全都小于2重量％。色譜方法使用火焰電離檢測器，用標準校正，并且使用由卡爾*費歇爾(KarlFisher)型滴定器測定的水因子，將結果歸一化為100%。用于篩選研究的催化劑是由Sud-ChemieInc生產的樣品。表1比較了Cu_基催化劑與當前的Ni-基催化劑。表1催化劑組成和性質8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*對于01_2，也試驗4:l和2:l的摩爾比。LHSV=在氣相和壓力下測量的液體時空速圖2顯示，高的氫比率(8:1)推動向醇的平衡轉化，以及防止可能導致過量催化劑失活的毛細管凝結。從前面的研究中獲得在用于Ni-基催化劑的類似工藝條件下的結果，并且該結果用于比較目的。在圖2-5中示出了反應器出口組合物中的主要組分，其作為爐床溫度的函數。當僅考慮酮至醇平衡時(即，沒有縮合時)，除對于全部三種催化劑的結果之外，還有對于MIBC的理論熱力學預測(圖3)。篩選結果清楚地表示了在降低至130C的典型工業(yè)條件下的平衡轉化率。在縮合活性大得多的更高溫度，MIBC比預期的少，原因是MIBK被消耗用于IBHK加TMN的生產。此外，MIBK至MIBC的平衡移動，如在160C僅采用Cu_2催化劑的情況下進行篩選時，采用更低的H2:MIBK比率所預期的(參見圖2)。8:1的比率在歷史上被優(yōu)選用于防止毛細管凝結，所述毛細管凝結可能導致不可逆結構損害以及催化劑的過早失活。圖4示出了IBHK加TMN生產是如何對溫度敏感的。在130°C的下邊界，IBHK及TMN的總生產量為約0.1重量％。在200C，IBHK力口TMN的潛力(potential)對于Cu-1和Cu-1*為33%，而對于Cu-2為19%。相比于Cu-2催化劑，Cu-l和Cu_l*的生產率如所預期的更高，條件是后者負載有更低的金屬組成(銅在催化劑中的重量％)。當溫度如圖5所示變化時，對于注意還重要的是IBHK與T麗的比率。在本領域中，重質產物主要包含IBHK，因而通過本發(fā)明方法獲得的醇平衡大得多并且對操作溫度的依賴性更大。這種平衡可以通過限制氫進料而移動。對產物MIBC、IBHK和T麗的選擇性通常大于98%。在氣相色譜結果中示出了三種主要雜質，即，2-甲基戊烷和兩種其它組分，所述的兩種其它組分沒有被確認，但可能是烴類。圖6-7顯示當溫度在130。C和200。C之間變化時，MIBC和IBHK加T麗的典型的產物范圍變化。盡管本發(fā)明已經通過前述的說明進行了相當詳細的描述，但是這種詳細描述是為了說明目的的，而不應當認為是對后附權利要求的限制。所有的美國專利、準許的美國專利申請以及美國專利申請公布均通過引用結合在此。10權利要求一種用于從MIBK催化制備MIBC和/或催化制備IBHK加TMN的混合物的方法，所述方法包括如下步驟在縮合/氫化/脫水反應條件下并且在催化量的Cu-基縮合/氫化/脫水催化劑的存在下，MIBK與氫接觸。2.權利要求1所述的方法，其中所述反應條件包括120至260C的溫度。3.權利要求2所述的方法，其中所述催化劑是雙官能的銅_基羥醛縮合催化劑。4.權利要求3所述的方法，其中所述催化劑包含賤金屬。5.權利要求4所述的方法，其中所述賤金屬是Na、Ca、Mg和Li中的一種或多種。6.權利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述催化劑還包含Cr。7.權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述催化劑被負載在載體上。8.權利要求7所述的方法，其中所述載體包括氧化鋁。9.權利要求8所述的方法，其中所述載體還包含鋁酸鈣。10.權利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述銅以基于所述催化劑重量計的5至15%的量存在。11.權利要求1-10中任一項所述的方法，其中所述反應條件包括0.5至1.5的LHSV。12.權利要求l-ll中任一項所述的方法，其中所述氫以相對于MIBK摩爾過量的量存在。13.—種增加MIBC產物相對于IBHK加T麗產物的量的方法，這兩種產物均由MIBK與氫及Cu-基縮合/氫化/脫水催化劑，在縮合/氫化/脫水反應條件下接觸而制備，所述反應條件包括反應溫度，所述方法包括使用低于200°C的反應溫度的步驟。14.權利要求13所述的方法，其中所述反應溫度在90和15(TC之間。15.權利要求14所述的方法，其中所述催化劑是雙官能的銅-基羥醛縮合催化劑。16.權利要求15所述的方法，其中所述催化劑包含賤金屬。17.利要求16所述的方法，其中所述賤金屬是Na、Ca、Mg和Li中的一種或多種。18.權利要求13-17中任一項所述的方法，其中所述催化劑還包含Cr。19.權利要求13-18中任一項所述的方法，其中所述催化劑被負載在載體上。20.權利要求19所述的方法，其中所述載體包括氧化鋁。21.權利要求20所述的方法，其中所述載體還包含鋁酸鈣。22.權利要求13-21中任一項所述的方法，其中所述銅以基于所述催化劑重量計的5至15%的量存在。23.權利要求13-22中任一項所述的方法，其中所述反應條件包括0.5至1.5的LHSV。24.權利要求13-23中任一項所述的方法，其中所述氫以相對于MIBK摩爾過量的量存在。25.—種增加IBHK加TMN產物相對于MIBC產物的量的方法，這兩種產物均由MIBK與氫及Cu-基縮合/氫化/脫水催化劑，在縮合/氫化/脫水反應條件下接觸而制備，所述反應條件包括反應溫度，所述方法包括使用200°C以上的反應溫度的步驟。26.權利要求25所述的方法，其中所述反應溫度在200和24(TC之間。27.權利要求26所述的方法，其中所述催化劑是雙官能的銅_基羥醛縮合催化劑。28.權利要求27所述的方法，其中所述催化劑包含賤金屬。29.利要求28所述的方法，其中所述賤金屬是Na、Ca、Mg和Li中的一種或多種。30.權利要求25-29中任一項所述的方法，其中所述催化劑還包含Cr。31.權利要求25-30中任一項所述的方法，其中所述催化劑被負載在載體上。32.權利要求31所述的方法，其中所述載體包括氧化鋁。33.權利要求32所述的方法，其中所述載體還包含鋁酸鈣。34.權利要求25-33中任一項所述的方法，其中所述銅以基于所述催化劑重量計的5至15%的量存在。35.權利要求25-34中任一項所述的方法，其中所述反應條件包括0.5至1.5的LHSV。36.權利要求25-35中任一項所述的方法，其中所述氫以相對于MIBK摩爾過量的量存全文摘要MIBC和/或IBHK與TMN的混合物由MIBK通過包括MIBK與氫在縮合/氫化/脫水反應條件下并且在催化量的Cu-基縮合/氫化/脫水催化劑的存在下接觸的步驟的方法制備。通過反應溫度，即僅促進MIBC的低溫例如130C以及促進MIBC和IBHK加TMN的混合物的高溫例如200C，控制MIBC以及IBHK與TMN的混合物的相對量。文檔編號C07C29/38GK101765577SQ200880100658公開日2010年6月30日申請日期2008年7月17日優(yōu)先權日2007年7月27日發(fā)明者杰弗里·斯科特·索里申請人:陶氏環(huán)球技術公司