專利名稱：雙膦酸催化制備脂肪醇酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種雙膦酸催化制備脂肪醇酯的方法，是一種制備脂肪醇酯的的新方法， 涉及以亞甲基二膦酸為催化劑，室溫下無溶劑催化脂肪醇和乙酸酐反應(yīng)生成脂 肪醇酯，催化劑易分離和可重復(fù)使用，脂肪醇酯是化學(xué)工業(yè)常用原料和溶劑。 屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
脂肪醇的酯化反應(yīng)是工業(yè)上最常見的化學(xué)反應(yīng)之一，常用的反應(yīng)催化劑有
硫酸、SnCU等路易斯酸。這些方法雖然工藝成熟，產(chǎn)品收率較高，催化劑易得， 然而卻存在強(qiáng)酸性，易引起副反應(yīng)，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。目前傳統(tǒng)的化 學(xué)工業(yè)面臨著人類可持續(xù)發(fā)展要求的嚴(yán)重挑戰(zhàn)，綠色化學(xué)已提到議事日程，重 視環(huán)境保護(hù)是當(dāng)前化學(xué)工作者面臨的重要課題。目前國內(nèi)外不少學(xué)者正在開發(fā) 一些無毒、無腐蝕、可分離的催化劑，以取代傳統(tǒng)的酸催化劑，特別是環(huán)境友 好催化劑倍受人們關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種脂肪醇酯的制備方法，以脂肪醇、乙酸酐為反應(yīng) 原料、亞甲基二膦酸為催化劑，室溫下無溶劑制備脂肪醇酯，催化劑易分離和 可重復(fù)使用。
本發(fā)明的技術(shù)方案
反應(yīng)路線
R國OH+Ac 0-^ R誦OAc
一種脂肪醇酯的制備方法，以亞甲基二膦酸為催化劑，以乙酸酐為酯化劑，
在室溫?zé)o溶劑條件下實(shí)現(xiàn)脂肪醇的酯化反應(yīng)；催化劑用量亞甲基二膦酸摩爾 分?jǐn)?shù)為脂肪醇的0.1%-12%，投料比乙酸酐/脂肪醇摩爾比為1/1-3.5/1，反應(yīng)溫 度室溫，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)，無需任何反應(yīng)溶劑，催化劑重復(fù)使用次數(shù)10-25 次。
脂肪醇選用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、環(huán)已醇、芐醇、苯乙醇、1-苯乙醇、或叔丁醇。
優(yōu)選的催化劑用量亞甲基二膦酸摩爾分?jǐn)?shù)為脂肪醇的0.5%-2%。
優(yōu)選的乙酸酐/脂肪醇摩爾比為1/1-1.2/1。 優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)。 優(yōu)選的催化劑重復(fù)使用次數(shù)15-20次。
產(chǎn)物純度以高效液相色譜法測定。測定方法分析柱為C18柱，柱溫為25 °C，檢測器為紫外檢測器或示差折光檢測器，流動相為甲醇水(V/V) =80 :20，流速為lmL/min。 本發(fā)明的有益效果
(1 )使用本發(fā)明方法制備脂肪醇酯產(chǎn)品純度、收率高，分別大于97%和96% 。
(2) 反應(yīng)在室溫進(jìn)行、無需反應(yīng)溶劑，節(jié)約能源和反應(yīng)原材料，操作簡便， 成本低，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
(3) 反應(yīng)催化劑易得，不溶于反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束后易分離，可重復(fù)使用， 與傳統(tǒng)工藝相比，減少了對環(huán)境的污染。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
150mL三口燒瓶中加入甲醇40.5mL(lmo1)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、亞甲基 二膦酸0.88克(0.005mo1)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲垸200mL, 水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸甲酯71.3克，純 度97.5%，收率96.2%。
實(shí)施例2
250mL三口燒瓶中加入乙醇58.4mL(lmo1)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、亞甲基 二膦酸3.52克(0.02mo1)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲垸200mL, 水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸乙酯86.4克，純 度98.7%，收率98.1%。
實(shí)施例3
250mL三口燒瓶中加入異丙醇76.6mL(lmo1)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、亞甲 基二膦酸0.88克(0.005mo1)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲垸200mL, 水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸異丙酯99.1克， 純度98.5°/。，收率97.0°/0。
實(shí)施例4
250mL三口燒瓶中加入正丁醇91.5mL(lmo1)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、亞甲 基二膦酸0.88克(0.005mo1),室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲烷200mL， 水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸正丁酯108克，純 度97.5%，收率97.2%。實(shí)施例5
250mL三口燒瓶中加入2-丁醇91.5mL(lmo1)、乙酸酐113.2 mL(1.2mo1)、 亞甲基二膦酸0.88克(0.005mo1)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲垸 200mL，水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸-2-丁酯 107.2克，純度97.9%，收率96.5%。
實(shí)施例6
250mL三口燒瓶中加入正戊醇88.1克(lmol)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、亞甲 基二膦酸0.88克(0.005mo1)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲烷200mL, 水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸正戊酯127.5克， 純度98.1°/。，收率98.0%。
實(shí)施例7
250mL三口燒瓶中加入2-戊醇88.1克(lmol)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、亞甲 基二膦酸0.88克(0.005mo1)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲烷200mL, 水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸-2-戊酯127.2克， 純度98.5%，收率97.7%。
實(shí)施例8
250mL三口燒瓶中加入環(huán)已醇100.2克(lmol)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、亞 甲基二膦酸0.88克(0.005mo1)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲烷200mL, 水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸環(huán)已酯140.7克， 純度97.3%，收率99.0%。
實(shí)施例9
250mL三口燒瓶中加入苯甲醇108.2克(lmol)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、亞 甲基二膦酸0.88克(0.005mo1)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲烷200mL， 水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸苯甲酯147.7克， 純度99.6%，收率98.4%。
實(shí)施例10
250mL三口燒瓶中加入苯乙醇122.2克(lmol)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、亞 甲基二膦酸0.88克(0.005tno1)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲烷200mL, 水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸苯乙酯158.1克， 純度97.6%，收率96.3%。
實(shí)施例11
250mL三口燒瓶中加入1-苯乙醇122.2克(lmol)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、 亞甲基二膦酸0.88克(0.005mo1)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲烷 200mL，水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸-l-苯乙 酯161.7克，純度97.9%，收率98.5%。實(shí)施例12
250mL三口燒瓶中加入叔丁醇74.1克(lmol)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、亞甲基二膦酸0.88克(0.005mo1)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲烷200mL，水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸叔丁酯113.8克，純度98.5%，收率98.0%。
實(shí)施例13
250mL三口燒瓶中加入叔丁醇74.1克(lmol)、乙酸酐94.3 mL(lmol)、亞甲基二膦酸0.88克(0.005mo1，第20次重復(fù)使用)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，濾液中加二氯甲烷200mL，水50mL洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，得產(chǎn)物乙酸叔丁酯113克，純度98.1%，收率97.3.0%。
權(quán)利要求
1、一種脂肪醇酯的制備方法，其特征是以亞甲基二膦酸為催化劑，以乙酸酐為酯化劑，在室溫?zé)o溶劑條件下實(shí)現(xiàn)脂肪醇的酯化反應(yīng)；催化劑用量亞甲基二膦酸摩爾分?jǐn)?shù)為脂肪醇的0.1％-12％，投料比乙酸酐/脂肪醇摩爾比為1/1-3.5/1，反應(yīng)溫度室溫，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)，無需任何反應(yīng)溶劑，催化劑重復(fù)使用次數(shù)10-25次。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是脂肪醇選用甲醇、乙醇、異 丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、環(huán)已醇、芐醇、苯乙醇、l-苯乙醇、 或叔丁醇。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是催化劑用量亞甲基二膦酸摩爾分?jǐn)?shù)為脂肪醇的0.5%-2%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是乙酸酐/脂肪醇摩爾比為 1/1-1.2/1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是催化劑重復(fù)使用次數(shù)15-20次。
全文摘要
雙膦酸催化制備脂肪醇酯的方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法以亞甲基二膦酸為催化劑，室溫下催化脂肪醇和乙酸酐反應(yīng)生成脂肪醇酯。本發(fā)明方法條件溫和，操作簡便，反應(yīng)在室溫進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短，無需反應(yīng)溶劑，催化劑易分離和可重復(fù)使用，重復(fù)使用次數(shù)10-25次，產(chǎn)品收率高，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C67/08GK101475468SQ20081024282
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者何擁軍, 劉婭靈, 軍 吳, 王洪勇, 羅世能, 謝敏浩, 霈 鄒 申請人:江蘇省原子醫(yī)學(xué)研究所