專利名稱：一步法工業(yè)生產(chǎn)二烷基二甲氧基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二垸基二甲氧基硅垸的工業(yè)生產(chǎn)方法，具體的講是在混合溶劑中一步法工業(yè) 生產(chǎn)二垸基二甲氧基硅烷的方法。
技術(shù)背景二烷基二甲氧基硅烷是一種硅烷基化試劑，在有機合成中有重要作用，工業(yè)上用于丙烯 聚合催化劑的外給電子體提高聚合物立體規(guī)整性，也用于有機硅的制備。二烷基二甲氧基硅 烷的合成工藝路線主要有格利雅試劑與四甲氧基硅垸反應(yīng)的格氏試劑法、烷基氯硅烷與甲醇 進行醇解反應(yīng)的醇解法等，文獻介紹以格氏試劑法居多。在格氏試劑與四甲氧基硅烷合成二 烷基二甲氧基硅垸的反應(yīng)過程中，生成的固體鹽較多，為使反應(yīng)順利進行使用溶劑是必不可少 的。采用格氏試劑法合成二烷基二甲氧基硅垸的一般方法是，第一步用鎂粉與鹵代烷RX制備 格氏試劑RMgX，第二步格氏試劑與四甲氧基硅烷進行反應(yīng)，兩步過程合成目標產(chǎn)物即兩步 法，溶劑大多選用四氫呋喃和甲基叔丁基醚。已有專利提供了合成二垸基二甲氧基硅烷的實 驗室方法。日本專利JP8157482以四氫呋喃作溶劑鹵代垸與鎂反應(yīng)制備格氏試劑后，再滴加 烷氧基硅烷與四氫呋喃的混合物合成目標產(chǎn)物。日本專利JP4041496也用四氫呋喃作溶劑鹵 代環(huán)戊垸和鎂粉在碘引發(fā)下生成格氏試劑，再滴加四甲氧基硅垸與四氫呋喃的混合物合成二 環(huán)戊基二甲氧基硅烷。采用格氏試劑法合成二垸基二甲氧基硅烷的另一方法是，用鎂粉與鹵代烷生成格氏試劑 直接與四甲氧基硅烷進行反應(yīng)， 一步過程合成目標產(chǎn)物即一步法，溶劑大多選用四氫呋喃和 甲基叔丁基醚。美國專利US4958041使用甲基叔丁基醚作溶劑，是采用一步法合成二烷基二 垸氧基硅烷的實驗室方法。中國專利CN1353111也是使用甲基叔丁基醚作溶劑，是一種類似 于美國專利US4958041的一步法工業(yè)生產(chǎn)二烷基二烷氧基硅垸的方法，但在濾餅的處理時采 用了加稀酸溶解濾餅回收濾餅中的溶劑與目標產(chǎn)物的方法，其缺點是產(chǎn)生大量廢水。單純使用四氫呋喃或甲基叔丁基醚等低沸點溶劑合成(生產(chǎn))二烷基二垸氧基硅烷的方 法，由于溶劑揮發(fā)性大不易回收導(dǎo)致溶劑損耗量大，而且產(chǎn)生大量廢水，易對環(huán)境造成污染。兩步法合成二烷基二甲氧基硅烷反應(yīng)工藝過程復(fù)雜，由于中間體格氏試劑穩(wěn)定性差，產(chǎn) 品收率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容4本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一步法工業(yè)生產(chǎn)二烷基二甲氧基硅烷 的方法，其工藝穩(wěn)定、過程簡單易行，濾餅的處理方法簡單而不產(chǎn)生廢水，并且產(chǎn)品收率較 高。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為 一步法工業(yè)生產(chǎn)二烷基二甲氧基硅烷 的方法，其特征在于包括有以下工藝步驟1) 向反應(yīng)釜中投入鎂粉、部分混合溶劑和部分鹵代垸，攪拌下加熱穩(wěn)定回流0. 5 2小 時，回流溫度為50 11(TC，再投入催化劑引發(fā)反應(yīng)，停止加熱等待回流穩(wěn)定；2) 然后在攪拌條件下滴加由剩余部分鹵代垸、四甲氧基硅烷和剩余部分混合溶劑組成的 溶液，滴加時間1 4小時，滴加完畢后再繼續(xù)加熱回流反應(yīng)3 8小時；3) 再將反應(yīng)釜降溫至5crc 常溫，進行固液分離，用甲苯洗滌濾餅，洗液與濾液合并 進行精餾，回收混合溶劑，得到二垸基二甲氧基硅垸粗品；4) 回收步驟3)經(jīng)處理過的濾餅中的溶劑和二垸基二甲氧基硅烷粗品；5) 將步驟3)和步驟4)所得二垸基二甲氧基硅垸粗品合并經(jīng)減壓精餾得到二垸基二甲 氧基硅垸成品。本發(fā)明工藝過程中的化學(xué)反應(yīng)式如下-混合溶劑、催化劑 混合溶劑 RX + Mg - RMgX + Si(OCH3)4- RzSUOCHi + CH30MgX反應(yīng)式中R為異丙基、異丁基、環(huán)戊基，X為鹵素如Cl和Br，優(yōu)選是C1。本發(fā)明由鹵代烷RX與鎂粉在催化劑存在下于混合溶劑中發(fā)生格氏反應(yīng)生成RMgX， RMgX 與四甲氧基硅烷于混合溶劑中反應(yīng)生成目標產(chǎn)物二烷基二甲氧基硅烷，上述反應(yīng)過程在同一 反應(yīng)釜內(nèi)一步完成，不需單獨制備RMgX的獨立過程。本發(fā)明所述的催化劑為碘，在首次反應(yīng)需要加入，非首次反應(yīng)時反應(yīng)釜內(nèi)活性物質(zhì)有殘 留的情況下可以不加入。本發(fā)明所述的混合溶劑為四氫呋喃與甲苯按質(zhì)量比1: 2 10的比例組成的混合物,優(yōu)選 為l: 4 5，回收后的混合溶劑一般可以直接重復(fù)使用，有時需要調(diào)配至指定比例。本發(fā)明反應(yīng)溫度控制在物料的回流溫度即50 110°C,反應(yīng)時間步驟1)需要0.5 2.0 小時,一般第一次投料反應(yīng)引發(fā)較慢；步驟2)需要3 8小時。本發(fā)明的生產(chǎn)投料分為引發(fā)料和滴加料兩部分。格氏反應(yīng)是否容易引發(fā)與步驟1)中引 發(fā)料鹵代垸的加入量有關(guān)，鹵代烷的加入量過少則難以引發(fā)，過多則容易沖料產(chǎn)生危險；第 一次投料較難引發(fā)。本發(fā)明所述的引發(fā)料中鹵代垸的加入量占鹵代烷總量的3% 20%，優(yōu)選 為5% 10%，混合溶劑在引發(fā)料中的加入量占混合溶劑總量的10% 30%，優(yōu)選為15% 20%。本發(fā)明所述的四甲氧基硅烷與鹵代烷的摩爾比為1: 2 2.4，優(yōu)選為l: 2.1 2.2，四甲 氧基硅垸與鎂粉的摩爾比為1: 2 2.8，優(yōu)選為1: 2.2 2.6，四甲氧基硅烷與催化劑的摩爾 比為1: 0. 00003 0. 0003，優(yōu)選為1: 0.0001 0.0002;四甲氧基硅烷與混合溶劑的質(zhì)量比 為1: 3 10,優(yōu)選為1: 4 6。
本發(fā)明的優(yōu)點是
本發(fā)明工藝穩(wěn)定、過程簡單易行，而且溶劑揮發(fā)性相對較低，易于回收循環(huán)使用，濾餅
的處理方法簡單而不產(chǎn)生廢水，并且產(chǎn)品收率較高，產(chǎn)品純度高(一般純度》99%)。
具體實施例方式
下面以實施例對本發(fā)明進一步進行說明，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不意味著對本 發(fā)明范圍有任何限制作用。
具體工藝過程如下在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度測量裝置、帶夾套(可加熱和撤
熱)的反應(yīng)釜內(nèi)，加入鎂粉、部分由四氫呋喃和甲苯組成的混合溶劑以及部分鹵代垸，攪拌 加熱至回流，加入催化劑引發(fā)反應(yīng)，在攪拌回流狀態(tài)下加入由剩余鹵代烷、四甲氧基硅烷和 剩余混合溶劑組成的溶液，加完后維持回流幾小時，維持攪拌冷卻物料(釜溫)至接近室溫， 放料至離心過濾機或其它固液分離設(shè)備進行固液分離，用甲苯洗滌濾餅。所得濾液和洗液合
并進行精餾回收溶劑并得到的目標產(chǎn)物粗品(純度90%左右，下同)。用加熱減壓蒸餾的方法
處理濾餅回收濾餅中的溶劑以及殘留目標產(chǎn)物粗品。所得目標產(chǎn)物粗品與上面得到的目標產(chǎn)
物粗品合并經(jīng)精餾收集最終目標產(chǎn)物成品(純度》99%)。
實施例l
將53.4kg鎂粉(純度99%， 2.2Kmo1)、溴代異丙烷12. 3kg (純度99%, 0. lKmol)、混合 溶劑79.8kg[其中四氫呋喃10.8kg (純度99%)、甲苯69kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝 置、回流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(65'C左 右)，穩(wěn)定回流0.5小時，加入催化劑碘26g至回流量突然加大即反應(yīng)啟動，停止加熱待回流 穩(wěn)定后，開始滴加由溴代異丙烷246kg (純度99%, 2.0Kmo1)、混合溶劑452kg[其中四氫呋 喃61kg (純度99%)、甲苯391kg (純度99%)]與四甲氧基硅垸152.3kg (純度99%， l.OKmol) 組成的配料溶液，2.0小時左右加完配料溶液，開蒸汽加熱保持回流4小時。攪拌冷卻至接 近室溫，放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯240kg (純度99%)洗滌濾餅。所得濾液和洗 液合并進行精餾，回收混合溶劑，得到二異丙基二甲氧基硅烷粗品170kg。
前述經(jīng)過處理的濾餅再經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二異丙基 二甲氧基硅垸粗品6.8kg，與上面提及的粗品合并經(jīng)精餾得二異丙基二甲氧基硅烷成品156kg，純度99.4%，收率88.5% (以四甲氧基硅烷計，下同)。 實施例2
將44.6kg鎂粉(純度99%， 1.83Kmo1)、氯代異丙烷7. 8kg (純度99%， 0. lKmol)、混合 溶劑64kg[其中四氫呋喃8kg (純度99%)、甲苯56kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝置、回 流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(58'C左右)， 穩(wěn)定回流0.5小時，加入催化劑碘34g至回流量突然加大即反應(yīng)啟動，停止加熱待回流穩(wěn)定 后，開始滴加由氯代異丙烷130.4kg (純度99%， L66Kmo1)、混合溶劑371kg[其中四氫呋喃 艦g (純度99%)、甲苯325kg (純度99%)]與四甲氧基硅垸120. 6kg (純度99%， 0.8Kmo1) 組成的配料溶液，2小時左右加完配料，開蒸汽加熱保持回流3.5小時。攪拌冷卻至接近室 溫，放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯250kg (純度99%)洗滌濾餅。所得濾液和洗液合 并進行精餾，回收混合溶劑，得到二異丙基二甲氧基硅烷粗品145kg。
前述經(jīng)過處理的濾餅再經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二異丙基 二甲氧基硅垸粗品6kg，與上面提及的粗品合并經(jīng)精餾得二異丙基二甲氧基硅烷成品 129.2kg，純度99.2%,收率91. 6%。 實施例3
將48.6kg鎂粉(純度99%， 2.0Kmo1)、氯代異丁烷11.2kg (純度99%, 0.12Kmo1)、混 合溶劑70kg[其中四氫呋喃llkg (純度99%)、甲苯59kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝置、 回流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(69r左右)， 穩(wěn)定回流0.5小時，加入催化劑碘30g至回流突然加大即反應(yīng)啟動，停止加熱待回流穩(wěn)定后， 開始滴加由氯代異丁烷174. 2kg(純度99%， 1.8服mol)、混合溶劑420kg[其中含四氫呋喃70kg (純度99%)、甲苯350kg (純度99%)]與四甲氧基硅烷137kg (純度99%， 0.9Kmo1)組成的 配料溶液，2小時左右加完配料溶液，開蒸汽加熱保持回流4小時。攪拌冷卻至接近室溫， 放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯280kg (純度98%)洗滌濾餅。所得濾液和洗液合并進 行精餾，回收混合溶劑，得到二異丁基二甲氧基硅烷粗品180kg。
前述經(jīng)過處理的濾餅再經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二異丁基 二甲氧基硅垸粗品10kg,與上面提及的粗品合并經(jīng)精餾得到二異丁基二甲氧基硅垸成品 170.8kg，純度99. 1%，收率92.0%。 實施例4
將35kg鎂粉(純度99%， 1. 44Kmo1)、氯代環(huán)戊垸8. 4kg (純度99%， 0. 08Kmo1)、混合 溶劑60kg[其中四氫呋喃9kg (純度9W)、甲苯51kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(78t:左右)， 穩(wěn)定回流0.5小時，加入催化劑碘23g至回流突然加大即反應(yīng)啟動，停止加熱待回流穩(wěn)定后， 開始滴加由氯代環(huán)戊烷134kg (純度99%， 1.28Kmo1)、混合溶劑283kg[其中四氫呋喃70kg (純度99%，)、甲苯213kg (純度99%)]與四甲氧基硅烷100kg (純度99%， 0.657Kmo1)組 成的配料溶液，2小時左右加完配料溶液，開蒸汽加熱保持回流4小時。攪拌冷卻至接近室 溫，放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯260kg (純度99%)洗滌濾餅。所得濾液和洗液合 并進行精餾，回收混合溶劑，得到二環(huán)戊基二甲氧基硅垸粗品141kg。前述經(jīng)過處理的濾餅再經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二環(huán)戊基 二甲氧基硅烷粗品12kg，與上面提及的粗品合并經(jīng)精餾得到二環(huán)戊基二甲氧基硅烷成品 138kg，純度99. 5%，收率91.5%。 實施例5將40kg鎂粉(純度99%， 1.66Kmo1)、溴代環(huán)戊烷14. 9kg (純度99%， 0. lKmol)、混合 溶劑90kg[其中四氫呋喃16kg (純度99%)、甲苯74kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝置、 回流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(78'C左右)， 穩(wěn)定回流0.5小時，加入催化劑碘32g至回流突然加大即反應(yīng)啟動，停止加熱待回流穩(wěn)定后 開始滴加由溴代環(huán)戊垸223. 6kg (純度99%， 1. 5Kmo1)、混合溶劑450kg[其中四氫呋喃80kg (純度99%)、甲苯370kg (純度99%)]與四甲氧基硅烷116kg (純度99%， 0.762Krao1)組成 的配料溶液，2. 0小時左右加完配料溶液，開蒸汽加熱保持回流4.5小時。攪拌冷卻至接近 室溫，放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯250kg (純度99%)洗滌濾餅。所得濾液和洗液 合并進行精餾，回收混合溶劑，得到二環(huán)戊基二甲氧基硅烷粗品139kg。前述經(jīng)過處理的濾餅再經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二環(huán)戊基 二甲氧基硅烷粗品8kg,與上面提及的粗品合并經(jīng)精餾得到二環(huán)戊基二甲氧基硅烷成品 159kg,純度99.2%，收率90.6%。 實施例6將68.0kg鎂粉(純度99%， 2.8Kmo1)、溴代異丁烷13. 7kg (純度99%， 0. lKmol)、混合 溶劑180kg[其中四氫呋喃30kg (純度99%)、甲苯150kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝置、 回流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(100'C左右)， 穩(wěn)定回流1.5小時，加入催化劑碘10g至回流突然加大即反應(yīng)啟動，停止加熱待回流穩(wěn)定后， 開始滴加由溴代異丁垸54.8kg (純度99%, 0.4Kmo1)、混合溶劑420kg[其中含四氫呋喃70kg (純度99%)、甲苯350kg (純度99%)]與四甲氧基硅垸152.3kg (純度99%, l.OKmol)組成的配料溶液，2小時左右加完配料溶液，開蒸汽加熱保持回流4小時。攪拌冷卻至接近室溫， 放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯300kg (純度98%)洗滌濾餅。所得濾液和洗液合并進 行精餾，回收混合溶劑，得到二異丁基二甲氧基硅垸粗品178kg。
前述經(jīng)過處理的濾餅再經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二異丁基 二甲氧基硅垸粗品10.5kg,與上面提及的粗品合并經(jīng)精鎦得到二異丁基二甲氧基硅烷成品 178.3kg，純度99. 1%，收率86.4%。
權(quán)利要求
1、一種二烷基二甲氧基硅烷的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于包括有以下工藝步驟1)向反應(yīng)釜中投入鎂粉、部分混合溶劑和部分鹵代烷，攪拌下加熱穩(wěn)定回流0.5～2小時，回流溫度為50～110℃，再投入催化劑引發(fā)反應(yīng)，停止加熱等待回流穩(wěn)定；2)然后在攪拌條件下滴加由剩余部分鹵代烷、四甲氧基硅烷和剩余部分混合溶劑組成的溶液，滴加時間1～4小時，滴加完畢后再繼續(xù)加熱回流反應(yīng)3～8小時；3)再將反應(yīng)釜降溫至50℃～常溫，進行固液分離，用甲苯洗滌濾餅，洗液與濾液合并進行精餾，回收混合溶劑，得到二烷基二甲氧基硅烷粗品；4)回收步驟3)經(jīng)處理過的濾餅中的溶劑和二烷基二甲氧基硅烷粗品；5)將步驟3)和步驟4)所得二烷基二甲氧基硅烷粗品合并經(jīng)減壓精餾得到二烷基二甲氧基硅烷成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的所述的二烷基二甲氧基硅垸的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于步驟l) 所述的催化劑為碘。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的所述的二烷基二甲氧基硅烷的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于所述 的鹵代垸為氯代垸或溴代烷。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3的所述的二垸基二甲氧基硅垸的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于步驟O 中部分鹵代垸的量為應(yīng)加入鹵代垸總質(zhì)量的3% 20%;部分混合溶劑的量為應(yīng)加入混合溶劑 總質(zhì)量的10% 30%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4的所述的二烷基二甲氧基硅垸的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于步驟l) 中部分卣代烷的量為應(yīng)加入鹵代烷總質(zhì)量的5% 10%;部分混合溶劑的量為應(yīng)加入混合溶劑 總質(zhì)量的15% 20%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的所述的二烷基二甲氧基硅垸的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于四甲 氧基硅烷與鹵代烷的摩爾比為h 2 2.4,四甲氧基硅烷與鎂粉的摩爾比為1: 2 2.8，四甲 氧基硅烷與催化劑的摩爾比為1: 0.00003 0.0003;四甲氧基硅烷與混合溶劑的質(zhì)量比為l: 3~10。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6的所述的二垸基二甲氧基硅垸的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于四甲氧基 硅垸與鹵代垸的摩爾比為l: 2.1 2.2，四甲氧基硅垸與鎂粉的摩爾比為l: 2.2 2.6,四甲 氧基硅垸與催化劑的摩爾比為1: 0.0001~0.0002;四甲氧基硅垸與混合溶劑的質(zhì)量比為l:
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的所述的二垸基二甲氧基硅垸的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于所述 的二烷基二甲氧基硅垸的化學(xué)通式為R2Si (0CH3)2，式中R為異丙基、異丁基或環(huán)戊基。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的所述的二垸基二甲氧基硅垸的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于所述 的混合溶劑為四氫呋喃與甲苯按質(zhì)量比1: 2 10的比例組成的混合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l的所述的二垸基二甲氧基硅垸的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于步驟3) 經(jīng)過處理的濾餅，采用減壓蒸餾的方法回收其中的溶劑和二烷基二甲氧基硅烷粗品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一步法工業(yè)生產(chǎn)二烷基二甲氧基硅烷的方法，包括有以下工藝步驟1)向反應(yīng)釜中投入鎂粉、部分混合溶劑和部分鹵代烷，回流，再投入催化劑引發(fā)反應(yīng)，停止加熱等待回流穩(wěn)定；2)在攪拌條件下滴加由剩余部分鹵代烷、四甲氧基硅烷和剩余部分混合溶劑組成的溶液，滴加完畢后再繼續(xù)加熱回流；3)再將反應(yīng)釜降溫，進行固液分離，洗滌濾餅，洗液與濾液合并進行精餾，回收混合溶劑，得到粗品；4)回收經(jīng)處理過的濾餅中的溶劑和粗品；5)將粗品合并經(jīng)減壓精餾得到二烷基二甲氧基硅烷成品。本發(fā)明工藝穩(wěn)定、過程簡單易行，而且溶劑揮發(fā)性相對較低，易于回收循環(huán)使用，濾餅的處理方法簡單而不產(chǎn)生廢水，并且產(chǎn)品收率較高，產(chǎn)品純度高。
文檔編號C07F7/18GK101260117SQ20081004731
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者辛小樂, 金煉鐵, 霍曉劍, 鹍 魏, 筠 鮑 申請人:湖北省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計院