專利名稱：：金剛烷衍生物、其制造方法、樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型金剛烷衍生物、其制造方法、含有所述衍生物的樹脂組合物及其固化物，具體而言，本發(fā)明涉及可用作電子/光學(xué)材料領(lǐng)域的各種涂布劑、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾光片的著色組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成體等的、新型含有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯、其制造方法、含有所述(曱基)丙烯酸酯的樹脂組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
：金剛烷具有4個環(huán)己烷環(huán)縮合成籠形的結(jié)構(gòu)，是對稱性高、穩(wěn)定的化合物，其衍生物顯示特別的功能，已知可用作藥物原料或高功能性工業(yè)材料的原料等。例如，由于它具有光學(xué)特性或耐熱性等，因此曾嘗試將其用于光盤底材、光纖或透鏡等(參照專利文獻(xiàn)1和2)。還嘗試?yán)媒饎偼轷ヮ惖乃岣袘?yīng)性、干法刻蝕耐性、紫外線透過性等，將其作為光致抗蝕劑(7才卜k、y7卜photoresist)用樹脂原料使用(例如參照專利文獻(xiàn)3)。近年來，在電子/光學(xué)材料領(lǐng)域，推進(jìn)如下目的之研究使用液晶或有機(jī)場致發(fā)光(有機(jī)EL)等的平板顯示器的高精度化、大視角化、高畫質(zhì)化，使用發(fā)光二極管(LED)等光半導(dǎo)體的光源的高亮度/短波長化、白色化，以及電子電路的高頻化，和使用光的回路/通信等光學(xué)/電子部件的高性能化或改良。此外，半導(dǎo)體
技術(shù)領(lǐng)域：
的進(jìn)步顯著，電子儀器迅速向小型輕量化、高性能化、多功能化迅速發(fā)展。與之相對應(yīng)，需要布線電路板的高密度化、高布線化。作為這樣的光學(xué)/電子部件的材料，適用各種熱固化樹脂或光固化樹脂、或者熱塑性樹脂等，用于例如顯微透鏡、各種涂布劑、薄膜電容器、液晶濾光片的著色組合物等的用途。例如，配置于基材上的多個形狀為凸?fàn)罨虬紶畹娘@微透鏡的顯微透鏡陣列可實(shí)現(xiàn)光利用率的提高，可用于液晶顯示器或投影器、圖象傳感器等光學(xué)部件。作為顯微透鏡的制作方法，有(l)將感光性樹脂圖案曝光("夕一^露光)、顯影，形成對應(yīng)于透鏡的圖案后，進(jìn)行熔融流動(乂A卜7口一)的方法；(2)采用以經(jīng)熔融流動的透鏡圖案為光掩模的干法刻蝕將透鏡形狀轉(zhuǎn)印(転寫)于基底(下地)上的方法；(3)將樹脂組合物涂布于玻璃底材等后，壓入(押L當(dāng)"C)具有透鏡形狀的模具，然后保持此狀態(tài)以固化的方法，等等。當(dāng)使用上述(l)的感光性樹脂時，必須對曝光波長具有透明性；當(dāng)使用上述(2)的刻蝕法時，要求耐刻蝕性。當(dāng)使用上述(3)的模具進(jìn)行固化時，樹脂組合物必須為液態(tài)。另外，作為顯微透鏡本身的性能，要求具有透明性、耐熱性、耐光性等。例如，作為顯微透鏡的樹脂組合物公開了含有具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的(曱基)丙烯酸酯的感放射線性樹脂組合物(參照專利文獻(xiàn)4)。但是，雖然這些(曱基)丙烯酸酯類中具有透明性，但耐熱性并不充分。另外，用于液晶顯示器的濾光片通過將分散有紅、藍(lán)、綠顏料的著色組合物(彩色光阻，力，一^y'7卜colorresist)和分散有黑色顏料的著色組合物(黑色矩陣，7，'7夕7卜U7夕》blackmatrix)依次曝光、顯影而形成。為了形成各種的像素，多在所述組合物中混合多官能團(tuán)丙烯酸酯。例如，作為濾光片著色組合物公開了季戊四醇和二季戊四醇的丙烯酸酯類(參照專利文獻(xiàn)5)。但是，這些丙烯酸酯類無法滿足耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。此外，在半導(dǎo)體制造方面的光刻工序中，要求更加精細(xì)化，正在對形成精細(xì)圖案的方法進(jìn)行種種研究。其中之一為微納米壓印光刻才支術(shù)(于乂<>7。U>卜U乂夕'，74—nanoimprintlithography)。對于微納米壓印光刻技術(shù)中使用的樹脂組合物而言，刻蝕耐性自不必說，還期望固化收縮或線膨脹系數(shù)小，此外由于壓入模具固化，所以又期望為液態(tài)。專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-305044號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開平9-302077號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開平4-39665號^^才艮專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-134440號公報專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-99033號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，針對上述狀況提供可適于作為各種涂布劑、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾光片的著色用組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成體等的固化物，所述固化物具有如下性質(zhì)透明性、耐熱性及機(jī)械物性優(yōu)異、且固化收縮率或線膨脹系數(shù)低；并且提供可形成所述固化物的液態(tài)的具有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯類、其制造方法、及含有所述(曱基)丙烯酸酯的樹脂組合物。本發(fā)明人為達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的新型金剛烷衍生物以及含有這些化合物的樹脂組合物及其固化物能夠適合上述目的，而且金剛烷衍生物可通過將對應(yīng)的含有金剛烷基的醇類與(曱基)丙烯酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)而高效地制造，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下(l)-(5)。(1)下述通式(I)所表示的金剛烷衍生物。[化1]j打(式中，R表示氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基，Y表示氫原子、羥基、2個Y—起形成的=0、羧基、或者可含有雜原子的碳原子數(shù)1-20的烴基或可含有雜原子的^^原子數(shù)3-20的環(huán)烴基，多個Y可相同，也可不同。m為13且n為3，或m為12且n為4。p為l以上的整數(shù)。)(2)下述通式(I)所表示的金剛烷衍生物的制造方法，其特征在于，將下述通式(n)所表示的含有金剛烷基的醇類與下述通式(m)所表示的(曱基)丙烯酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)；(n)打所述通式(II)中，Y表示氫原子、羥基、2個Y—起形成的=0、羧基、或者可含有雜原子的碳原子數(shù)1-20的烴基或可含有雜原子的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烴基，多個Y可相同，也可不同；m為13且n為3,或m為12且n為4;p為l以上的整數(shù)；[化3]Ft(in)所述通式中，R表示氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基;[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>…(1〉所述通式(I)中，R、Y、m、n及p的含義與上述相同。(3)樹脂組合物，其特征在于，含有上述(l)的金剛烷衍生物及熱聚合引發(fā)劑、或含有上述(l)的金剛烷衍生物及光聚合引發(fā)劑。(4)上述(3)的樹脂組合物，其特征在于，相對于樹脂組合物總量，含有0.01-10%質(zhì)量的熱聚合引發(fā)劑或0.01-10%質(zhì)量的光聚合引發(fā)劑。(5)固化物，其特征在于，通過光照射或加熱使上述(3)或(4)的樹脂組合物固化而得。如按照本發(fā)明，可提供適于作為各種涂布劑、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾光片的著色組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成體等的固化物，所述固化物具有如下性質(zhì)透明性、耐熱性及機(jī)械物性優(yōu)異、且固化收縮率或線膨脹系數(shù)低；并且提供可形成所述固化物的液態(tài)的具有金剛烷基的(曱基)丙烯酸酯類、其制造方法、及含有所述(曱基)丙烯酸酯的樹脂組合物。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的金剛烷衍生物是以通式(I)表示的化合物，以下對化合物及其制造方法進(jìn)行說明?；衔铩化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上述通式(I)中，R表示氬原子、氟原子、曱基或三氟曱基，Y表示氫原子、羥基、2個Y—起形成的=0、羧基、或可含有雜原子的碳原子數(shù)1-20的烴基或可含有雜原子的碳原子數(shù)3-20的環(huán)經(jīng)基，多個Y可相同，也可不同。m為13且n為3，或m為12且n為4。p為l以上的整數(shù)。在上述通式(I)中，含有(曱基)丙烯酸酯的取代基可各自相同，也可各自不同。并且，本說明書中所述"(曱基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。作為上述Y中的碳原子數(shù)1-20的烴基，直鏈狀、支鏈狀的任一種均可，例如，可列舉出曱基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基、各種二十烷基等。作為碳原子數(shù)3-20的環(huán)烴基，可列舉出環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、金剛烷基以及在所述環(huán)上導(dǎo)入低級烷基的基團(tuán)等。此外，作為雜原子，可列舉出氮原子、氧原子及硫原子等；作為上述烴基及環(huán)烴基，也可為由羥基等取代的基團(tuán)。作為上述的p，從耐熱性的維持、強(qiáng)度、低線膨脹系數(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1-10的整數(shù)，更優(yōu)選l-5的整數(shù)，特別優(yōu)選l-3的整數(shù)。作為上述通式(I)所表示的優(yōu)選化合物，例如可列舉出金剛烷-1,3,5-三曱醇三丙烯酸酯、金剛烷-l,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、金剛烷-1,3,5-三丙醇三丙烯酸酯、金剛烷-l,3,5，7-四曱醇四丙烯酸酯、金剛烷-l,3，5,7-四乙醇四丙烯酸酯、金剛烷-l,3,5,7-四丙醇四丙烯酸酯，以及將所述化合物的丙烯酸酯部分置換為a-氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、a-三氟曱基丙烯酸酯的化合物等。[金剛烷衍生物的制造方法]其次，對本發(fā)明的金剛烷衍生物的制造方法進(jìn)行說明.下述通式(I)所表示的金剛烷衍生物，(11)11所述通式(II)中，Y、m、n及p的含義與上述相同；[化8]R(in)所述通式(III)中，R的含義與上述相同。具體而言，可采用通常所知的共沸脫水法、酰卣化物法或酯交換法，通過使上述含有金剛烷基的醇類與(甲基)丙烯酸類或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)酯化而合成。作為通式(n)所表示的含有金剛烷基的醇類，可列舉出金剛烷-1，3,5-三曱醇、金剛烷-l,3,5-三乙醇、金剛烷-l,3,5-三丙醇、金剛烷-1,3,5,7-四曱醇、金剛烷-l,3，5,7-四乙醇、金剛烷-l,3,5,7-四丙醇等。作為通式(III)所表示的(曱基)丙烯酸類或其反應(yīng)性衍生物，當(dāng)采用上述共沸脫水法時，可列舉出丙烯酸，曱基丙烯酸，a-三氟曱基丙烯酸，a-氟丙烯酸，丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、a-三氟曱基丙烯酸酐、a-氟丙蹄酸酐等的酸酐等。當(dāng)采用上述酰卣化物法時，可列舉出丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、a-三氟曱基丙烯酰氯、a-氟丙烯酰氯等的酰卣化物等。當(dāng)采用上述酯交換法時，可列舉出丙烯酸曱酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，以及將所述化合物的丙烯酸部分置換為曱基丙烯酸、a-三氟曱基丙烯酸、a-氟丙烯酸的化合物等的低級烷基酯等。、、萄^,一、、、,"、、、,鄉(xiāng)量，相對于上述含有金剛烷基的醇類，優(yōu)選化學(xué)計量學(xué)量的1-3倍水平。以下，對共沸脫水法進(jìn)行i兌明。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要使用催化劑。作為催化劑，可列舉出硫酸、對曱苯磺酸等。所述催化劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。作為催化劑的摻混量，相對于原料中上述含有金剛烷基的醇類，通常為0.01-20摩爾％,優(yōu)選0.05-10摩爾％。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要使用溶劑。作為溶劑，使用在反應(yīng)溫度下上述含有金剛烷基的醇類的溶解度通常為0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選5%質(zhì)量以上的溶劑。溶劑量為上述含有金剛烷基的醇類的濃度通常達(dá)到0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選達(dá)到5%質(zhì)量以上的量。此時，上述含有金剛烷基的醇類可為懸浮狀態(tài)，但優(yōu)選溶解狀態(tài)。具體而言，可列舉出壬烷、癸烷、十一烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、曱苯、二甲苯、N，N-二曱基曱酰胺(DMF)、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)、二曱亞石風(fēng)(DMSO)及其混和溶劑等。所述溶劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉出氫醌、對曱氧基苯酚、酚噻嗪、曱氧基酚噻嗪等。所述聚合抑制劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。作為聚合抑制劑的摻混量，相對于上述(曱基)丙烯酸類及其反應(yīng)性衍生物，通常為10-10000質(zhì)量ppm,優(yōu)選50-5000質(zhì)量ppm。就反應(yīng)溫度而言，通常為50-200°C。如果溫度在50。C以上，則可得到良好的反應(yīng)速率，避免反應(yīng)時間過長。如果在20(TC以下，則可抑制副反應(yīng)，避免劇烈著色。優(yōu)選100-18(TC。就反應(yīng)壓力而言，通常采用絕對壓力為0.01-10MPa的范圍。如果在此范圍內(nèi)，則無需因安全問題而使用特別裝置，在產(chǎn)業(yè)上實(shí)用。優(yōu)選為常壓至1MPa。反應(yīng)時間受催化劑的種類或量、反應(yīng)溫度等決定，無法籠統(tǒng)確定，通常為l-48小時、優(yōu)選l-24小時的范圍。在本反應(yīng)中，優(yōu)選通過從反應(yīng)體系中除去反應(yīng)所生成的水而佳_平衡反應(yīng)有利于產(chǎn)物的方法。以下，對酰囟化物法進(jìn)行說明。在本反應(yīng)中，作為反應(yīng)所產(chǎn)生的酸捕捉劑，可4吏用/威。作為堿，可列舉出三乙胺、三丁胺、吡啶、二曱氨基吡啶等的有機(jī)胺，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等的無機(jī)堿。所述石威可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。相對于通式(II)所表示的含有金剛烷基的醇類，以化學(xué)計量學(xué)量計，堿的摻混比例通常為達(dá)到0.5-5倍水平的量，優(yōu)選達(dá)到l-3倍的量。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要使用溶劑。作為溶劑，使用在反應(yīng)溫度下上述含有金剛烷基的醇類的溶解度通常為0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選5%質(zhì)量以上的溶劑。溶劑量為上述含有金剛烷基的醇類的濃度通常達(dá)到0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選達(dá)到5%質(zhì)量以上的量。此時，上述含有金剛烷基的醇類可為懸浮狀態(tài)，但優(yōu)選溶解狀態(tài)。具體而言，可列舉出己烷、庚烷、環(huán)己烷、曱苯、DMF、NMP、DMAc、DMSO、乙醚、四氫呋喃(THF)、醋酸乙酯、二氯曱烷、氯仿等。所述溶劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上混合使用。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉出氫醌、對曱氧基苯酚、酚噻溱、曱氧基酚P塞。秦等。所述聚合抑制劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上混合使用。作為聚合抑制劑的摻混量，相對于上述(曱基)丙烯酸類或其反應(yīng)性^f汙生物，通常為10-10000質(zhì)量ppm,優(yōu)選50-5000質(zhì)量ppm。就反應(yīng)溫度而言，通常為-50-100。C。如果溫度在-5(TC以上，則不需要特別裝置，在產(chǎn)業(yè)上實(shí)用。如果在IOO'C以下，則可抑制副反應(yīng)，避免劇烈著色。優(yōu)選0-50"C。就反應(yīng)壓力而言，通常采用絕對壓力為0.01-10MPa的范圍。如果在此范圍內(nèi)，則無需因安全問題而使用特別裝置，在產(chǎn)業(yè)上實(shí)用。優(yōu)選常壓至1MPa。反應(yīng)時間受催化劑的種類或量、反應(yīng)溫度等決定，無法籠統(tǒng)確定，通常為5分鐘-24小時、優(yōu)選5分鐘-10小時的范圍。以下，對酯交換法進(jìn)行說明。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要使用催化劑。作為催化劑，可列舉出硫酸、對曱苯磺酸、曱氧基鈉、叔丁氧基鈉、甲氧基鉀、叔丁氧基鉀等。所述催化劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。作為催化劑的摻混量，相對于原料中上述含有金剛烷基的醇類，通常為0.01-50摩爾％,優(yōu)選為0.5-20摩爾％。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要使用溶劑。作為溶劑，使用在反應(yīng)溫度下上述含有金剛烷基的醇類的溶解度通常為0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選5%質(zhì)量以上的溶劑。溶劑量為上述含有金剛烷基的醇類的濃度通常達(dá)到0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選達(dá)到5%質(zhì)量以上的量。此時，上述含有金剛烷基的醇類可為懸浮狀態(tài)，但優(yōu)選溶解狀態(tài)。具體而言，可列舉出壬烷、癸烷、十一烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、二曱苯、DMF、NMP、DMAc、DMSO等。所述溶劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上混合使用。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉出氫醌、對曱氧基苯酚、酚噻嗪、曱氧基酚噻嗪等。所述聚合抑制劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。作為聚合抑制劑的摻混量，相對于上述(曱基)丙烯酸類及其反應(yīng)性衍生物，通常為10-10000質(zhì)量ppm,優(yōu)選50-5000質(zhì)量ppm。就反應(yīng)溫度而言，通常為0-200°C。如果溫度在0'C以上，則可得到良好的反應(yīng)速率，避免反應(yīng)時間過長。如果在20(TC以下，則可抑制副反應(yīng)，避免劇烈著色。優(yōu)選25-18(TC。就反應(yīng)壓力而言，通常采用絕對壓力為0.01-10MPa的范圍。如果在此范圍內(nèi)，則無需因安全問題而使用特別裝置，在產(chǎn)業(yè)上實(shí)用。優(yōu)選常壓至1MPa。反應(yīng)時間受催化劑的種類或量、反應(yīng)溫度等決定，無法籠統(tǒng)確定，通常為l-48小時、優(yōu)選l-24小時的范圍。在本反應(yīng)中，優(yōu)選通過從反應(yīng)體系中除去酯交換生成的低級烷基醇類使平衡反應(yīng)有利于產(chǎn)物的方法。對于目的反應(yīng)生成物的精制方法，可以采用蒸餾、結(jié)晶、柱分離等，可以根據(jù)生成物的性狀和雜質(zhì)的種類選擇。本發(fā)明的樹脂組合物可以通過將上述含有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯與熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑混合而獲得，在注入成型模具或通過涂布形成所希望的形狀后，可以加熱固化或通過紫外線(UV)照射等進(jìn)行光固化。作為上述含有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯的摻混量，相對于組合物總量，通常為5-99.9%質(zhì)量，優(yōu)選10-99.9%質(zhì)量，可單獨(dú)^使用一種所述(曱基)丙烯酸酯，也可將2種以上組合使用。此時，可單獨(dú)使用上述含有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯，或者只要不對耐熱性或機(jī)械物性等造成惡劣影響，作為其它聚合性單體，還可含有具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。作為這樣的其它聚合性單體，例如可列舉出甲基(曱基)丙烯酸酯、乙基(曱基)丙烯酸酯、丙基(曱基)丙烯酸酯、丁基(曱基)丙烯酸酯、金剛烷基(曱基)丙烯酸酯、芐基(曱基)丙烯酸酯、乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二曱醇二(曱基)丙烯酸酯、金剛烷-l,3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷-l,3-二曱醇二(曱基)丙烯酸酯、金剛烷-l,3-二乙醇二(曱基)丙烯酸酯、5,7-二曱基金剛烷-l,3-二醇二(曱基)丙烯酸酯、5,7-二曱基金剛烷-1,3-二曱醇二(曱基)丙烯酸酯、5，7_二曱基金剛烷-1,3-二乙醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。作為這些其它聚合性單體的摻混量，相對于組合物總量，優(yōu)選0-95%質(zhì)量，更優(yōu)選0-90%質(zhì)量，這些其它聚合性單體可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。上述樹脂組合物中含有固化所必需的聚合引發(fā)劑。通過加熱使之固化時含有熱聚合引發(fā)劑，通過光照射使之固化時含有光聚合引發(fā)劑。作為熱聚合引發(fā)劑，可列舉出苯曱酰過氧化物、甲乙酮過氧化物、曱基異丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫等的有機(jī)過氧化物或偶氮二異丁腈等的偶氮類引發(fā)劑等。作為光聚合引發(fā)劑，可列舉出苯乙酮類、二苯曱酮類、二苯基乙二酮類、安息香醚類、芐基二縮酮(《>^A、7少夕一幾benzyldiketal)類、噻噸酮類、酰基膦氧化物(了^A水774>才今廿<卜"acylphosphineoxide)類、?；问妓狨?7、>A水》74>酸二義f>)類、芳香族重氮鹽、芳香族锍鹽、芳香族碘鑰鹽、芳香族碘氧基鹽(芳香族3—卜"、y'》塩)、芳香族氧化锍鹽(芳香族^&水*乂二々厶塩)、茂金屬化合物等。作為所述聚合引發(fā)劑的摻混量，相對于組合物總量，通常為0.01-10%質(zhì)量，優(yōu)選0.05-5%質(zhì)量，這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。本發(fā)明的固化物可通過將上述樹脂組合物加熱或光固化而獲《曰付。熱固化溫度通常為30-200°C,優(yōu)選50-150°C。另外，在光固化中，例如可通過照射紫外線等活性光線而獲得固化物。照射強(qiáng)度取決于單體或聚合引發(fā)劑的種類、固化物的膜厚等，因此是任意的，但通常為100-5000mJ/cm2，更優(yōu)選500-4000mJ/cm2。通過本發(fā)明所得樹脂組合物的固化物具有如下性質(zhì)透明性、(長期)耐光性等的光學(xué)特性、耐熱性優(yōu)異，機(jī)械物性良好，線膨脹系數(shù)和固化收縮率低。因此，可適于用作各種涂布劑、透鏡、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾光片的著色組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成體等。實(shí)施例以下，通過所示的實(shí)施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體i兌明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。在以下的實(shí)施例及比較例中，按如下所示方法對獲得的樹脂組合物的固化物進(jìn)行評價。(1)分解溫度使用差示掃描量熱計(PerkinElmerCo.,Ltd.，八°一*工少^一社制，DSC-7),通過在氮?dú)夥障乱?0。C/分的速度升溫測定10mg樣品。將相對于總質(zhì)量減少5%質(zhì)量時的溫度作為分解溫度。(2)總透光率根據(jù)JISK7105進(jìn)4亍測定。測定裝置4吏用SugaTestInstrumentsCo.，Ltd.(^力'試験機(jī)林式會社)制SM色彩計量器(colorcomputer力，一3乂匕。二一夕)。(3)彎曲試-驗(yàn)根據(jù)JISK7171測定彎曲強(qiáng)度。測定裝置使用InstronCorporation">7卜口^社)制萬能材料試驗(yàn)儀5582型，以如下條件測定試驗(yàn)片40x25x1mm厚、支點(diǎn)間距離16mm、彎曲速度1mm/分。(4)固化收縮率測定固化前的樹脂組合物在25。C下的比重及樹脂組合物的固化物在25。C下的比重，通過固化前后的比重差計算固化收縮率。(5)線膨脹系數(shù)使用RigakuCorpomtion(株式會社卩#夕)制TMA8310裝置，以如下條件測定試驗(yàn)片10x10x1mm厚，在氮?dú)鈿饬飨仑?fù)荷20mN，以升溫速度5。C/分由25。C升溫至180°C。實(shí)施例1"金剛烷-l,3，5-三甲醇三丙烯酸酯的合成"在安裝具備帶有迪安-斯脫克分水器(亍"一>^夕一夕)的回流冷凝管、攪拌器、溫度計、空氣導(dǎo)管的1000mL四頸燒瓶中加入50g金剛烷-1,3,5-三曱醇(0.22mol)、55.7g丙烯酸(0.77mol)、500mL曱苯、1.11g98%質(zhì)量硫酸及0,06g對曱氧基苯酚，將燒瓶浸入130。C的油浴加熱回流3小時。此時，在反應(yīng)進(jìn)4亍的同時將隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸生成的水從反應(yīng)體系中除去。然后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后移入分液漏斗。隨后，加入250mL5%質(zhì)量氯化鈉水溶液洗滌，之后將有機(jī)層用250mL3%質(zhì)量磷酸鈉水溶液洗滌，再進(jìn)一步用250mL5%質(zhì)量氯化鈉水溶液洗滌。接著用無水硫酸鎂脫水后，過濾除去硫酸鎂。蒸發(fā)濾液除去溶劑，獲得液態(tài)的粗生成物。將其溶解于600mL正己烷，加入7g硅膠攪拌30分鐘后，過濾除去硅膠，蒸發(fā)濾液除去正己烷，獲得62.8g無色透明液態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物金剛烷-l,3,5-三曱醇三丙烯酸酯(收率81%)。對于獲得的化合物，使用JNM-ECA500(日本電子株式會社制)作為測定儀器，使用氯仿作為溶劑，在室溫條件下測定'H-NMR譜及UC-NMR譜。核磁共振波譜法(NMR)(溶劑氯仿-d)'H-腿R(500MHz):1.31-1.58(m,13H)、3.74(s，6H)、5.77(d，3H)、6.06(dd,3H)、6.33(d，3H)13C-NMR(125MHz):27.8、33.6、36.1、38.6、73.4、128.5、130.4、166,2實(shí)施例2在10g實(shí)施例1中獲得的金剛烷-l,3,5-三曱醇三丙烯酸酯中，加入O.lg安息香異丁醚作為光聚合引發(fā)劑，充分混合后真空脫氣，獲得樹脂組合物。將所述樹脂組合物倒入玻璃槽，用水銀燈以3000mJ/cm2的條件進(jìn)行照射，獲得厚度1mm的固化物。所得固化物的物性值如表1所示。實(shí)施例3在7g實(shí)施例1中獲得的金剛烷-l,3,5-三曱醇三丙烯酸酯及3g金剛烷-l,3-二曱醇二丙烯酸酯的混合物中，加入0.1g安息香異丁基醚作為光聚合引發(fā)劑，充分混合后真空脫氣，獲得樹脂組合物。將所述樹脂組合物倒入玻璃槽，用水銀燈以3000mJ/cn^的條件進(jìn)行照射，獲得厚度lmm的固化物。所得固化物的物性值如表l所示。比較例1在實(shí)施例2中將金剛烷-l,3，5-三曱醇三丙烯酸酯替換為三環(huán)癸烷二曱醇二丙烯酸酯，除此之外采用相同的方法獲得厚度1mm的固化物。所得固化物的物性值如表1所示。與實(shí)施例2及3比較可知，所得固化物分解溫度低，線膨脹系數(shù)大。比較例2在實(shí)施例2中將金剛烷-l，3,5-三曱醇三丙烯酸酯替換為季戊四醇四丙烯酸酯，除此之外采用相同的方法獲得厚度lmm的固化物。所得固化物的物性值如表1所示。與實(shí)施例2及3比較可知，所得固化物彎曲強(qiáng)度小，固化收縮率大。另外，關(guān)于膨脹系數(shù)，所得固化物耐熱性不足，無法進(jìn)^f亍高至18(TC的測定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的金剛烷衍生物及含有所述衍生物的樹脂組合物可制成具有透明性、耐熱性、良好的機(jī)械物性、線膨脹系數(shù)和固化收縮率低的固化物，可適于用作電子/光學(xué)材料領(lǐng)域的各種涂布劑、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾色片的著色組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成體等。另外，本發(fā)明的金剛烷衍生物可以采用高效的方法制造。權(quán)利要求1.下述通式(I)所表示的金剛烷衍生物，[化1]式中，R表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y表示氫原子、羥基、2個Y一起形成的＝O、羧基、或者可含有雜原子的碳原子數(shù)1-20的烴基或可含有雜原子的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烴基，多個Y可相同，也可不同；m為13且n為3，或m為12且n為4；p為1以上的整數(shù)。2.下述通式(I)所表示的金剛烷衍生物的制造方法，其特征在于，將下述通式(n)所表示的含有金剛烷基的醇類與下述通式(m)所表示的(曱基)丙烯酸類或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)；所述通式(II)中，Y表示氫原子、羥基、2個Y—起形成的O、羧基、或者可含有雜原子的碳原子數(shù)1-20的烴基或可含有雜原子的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烴基，多個Y可相同，也可不同；m為13且n為3，或m為12且n為4;p為l以上的整數(shù)；[化2][化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>所述通式(III)中，R表示氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基;[化4]所述通式(I)中，R、Y、m、n及p的含義與上迷相同。3.樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1的金剛烷衍生物及熱聚合引發(fā)劑、或含有權(quán)利要求1的金剛烷衍生物及光聚合引發(fā)劑。4.權(quán)利要求3的樹脂組合物，其特征在于，相對于樹脂組合物總量，含有0.01-10%質(zhì)量的熱聚合引發(fā)劑或0.01-10%質(zhì)量的光聚合引發(fā)劑。5.固化物，其特征在于，通過光照射或加熱使權(quán)利要求3或4的樹脂組合物固化而得。全文摘要本發(fā)明涉及右述通式(I)(式中，R表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y表示氫原子、羥基、2個Y一起形成的＝O、羧基以及碳原子數(shù)1-20的烴基或碳原子數(shù)3-20的環(huán)烴基。m為13且n為3，或m為12且n為4。p為1以上的整數(shù)。)表示的金剛烷衍生物、其制造方法、含有所述衍生物的樹脂組合物及固化物。提供可用作各種涂布劑、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾光片的著色組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成物等的固化物，所述固化物具有透明性、耐熱性、良好的機(jī)械物性，且線膨脹系數(shù)和固化收縮率低；提供可形成所述固化物的液態(tài)含有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯類、其制造方法和樹脂組合物。文檔編號C07C67/08GK101528660SQ20078003944公開日2009年9月9日申請日期2007年10月24日優(yōu)先權(quán)日2006年10月25日發(fā)明者伊藤克樹,岡田保也,山根秀樹,松本信昭申請人:出光興產(chǎn)株式會社