專(zhuān)利名稱(chēng)：：季戊四醇巰基羧酸酯的制造方法及含有季戊四醇巰基羧酸酯的聚合性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及季戊四醇巰基羧酸酯的制造方法及含有季戊四醇巰基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯化合物的聚合性組合物。
背景技術(shù)：
：塑料透鏡與無(wú)機(jī)透鏡相比輕質(zhì)且不易破裂、可染色，因此，近年作為眼鏡透鏡、相機(jī)透鏡等的光學(xué)材料迅速普及。對(duì)塑料透鏡用樹(shù)脂要求更高性能化，謀求高折射率化、高阿貝數(shù)化、低比重化、高耐熱性化等。目前為止已經(jīng)開(kāi)發(fā)并使用了多種透鏡用樹(shù)脂材料。其中關(guān)于聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂的提案逐漸多了起來(lái)，本發(fā)明人等也提出了多項(xiàng)關(guān)于使用此聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂的塑料透鏡的提案(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2、及專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂中，作為最具代表性的樹(shù)脂的使季戊四醇琉基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯化合物聚合得到的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂，無(wú)色透明且高折射率低分散，是最適合耐沖擊性、染色性、加工性等優(yōu)異的塑料透鏡的樹(shù)脂之一。季戊四醇巰基羧酸酯通過(guò)所謂的直接酯化法制造。例如，一邊在酯化催化劑存在下使通常的多元醇和巰基羧酸反應(yīng)進(jìn)行制造，一邊將副反應(yīng)生成的水蒸餾除去至系統(tǒng)外(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。作為該季戊四醇巰基羧酸酯的原料之一的季戊四醇，通常由乙醛和甲醛縮合制造。采用該制造方法得到的季戊四醇的純度約為90重量%，含有多種雜質(zhì)。其雜質(zhì)之一，可以舉出作為季戊四醇的曱醛二分子縮合體的雙季戊四醇。已知在季戊四醇中含有此雙季戊四醇超過(guò)特定量時(shí)，與多異(硫)氰酸酯化合物聚合結(jié)束后，有時(shí)難以從模具中脫模，或可能產(chǎn)生在所得透鏡內(nèi)部生成氣泡等問(wèn)題(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)5及6)。如上所述，對(duì)于作為季戊四醇巰基羧酸酯的原料之一的季戊四醇，在多個(gè)文獻(xiàn)中公開(kāi)了其品質(zhì)或雜質(zhì)與所得透鏡的品質(zhì)的相關(guān)性。但是，幾乎不知道作為另一原料的巰基羧酸的品質(zhì)和所得透鏡品質(zhì)的相關(guān)性。例如，巰基羧酸之一，可以舉出3-巰基丙酸。已知3-巰基丙酸的保存穩(wěn)定性非常差，因此，與空氣中的氧的接觸或保存溫度容易導(dǎo)致純度降低，雜質(zhì)含量增加。另外，3-巰基丙酸的熔點(diǎn)低，為16.8。C，特別是在冬季等保存溫度為低溫的情況下有時(shí)固化。由于從處理性的觀點(diǎn)考慮，液體比固體易于處理，所以通常將3-巰基丙酸加熱保存使其不固化，或固化時(shí)事先使其加熱溶解進(jìn)行處理。但是，為了溶解或升溫保存而過(guò)度加熱時(shí)導(dǎo)致純度降低。使用上述3-巰基丙酸制造季戊四醇3-巰基丙酸酯的情況下，長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，即使制造條件相同，有時(shí)所得季戊四醇3-巰基丙酸酯的品質(zhì)也不能保持一定，色調(diào)變差。將該季戊四醇3-巰基丙酸酯和多異(硫)氰酸酯化合物混合所得的聚合前的聚合性組合物的粘度高，a)透鏡化工序的脫泡工序中氣泡難以脫出、b)在用于除去雜質(zhì)的過(guò)濾工序中耗費(fèi)時(shí)間或不能過(guò)濾、c)注入模具時(shí)不能注入等，操作變得困難。另外，由該聚合性組合物得到的透鏡有時(shí)產(chǎn)生色調(diào)變差或白濁等問(wèn)題。因此期待抑制季戊四醇巰基羧酸酯的色調(diào)變差、與多異(硫)氰酸酯化合物聚合前的聚合性組合物的粘度升高及透鏡的色調(diào)變差或白濁。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特開(kāi)昭60-199016號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)昭60-217229號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)昭63-46213號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:特公昭39-9071號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:特開(kāi)昭56-20530號(hào)/>凈艮專(zhuān)利文獻(xiàn)6:特開(kāi)平10-120646號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于使季戊四醇和巰基羧酸反應(yīng)時(shí)得到無(wú)色透明的季戊四醇巰基羧酸酯。另外，本發(fā)明提供含有季戊四醇巰基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯的低粘度的聚合性組合物，通過(guò)聚合該聚合性組合物，提供無(wú)色透明且無(wú)白濁的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂。本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果查明聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂白濁的原因在于作為單體的季戊四醇巰基羧酸酯。進(jìn)而繼續(xù)潛心研究，結(jié)果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，以巰基羧酸的二分子間縮合硫酯化合物含量為特定量以下的巰基羧酸為原料制造季戊四醇巰基羧酸酯時(shí)，解決了上述問(wèn)題，得到無(wú)色透明、抑制了白濁的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為1)一種季戊四醇巰基羧酸酯的制造方法，所述制造方法使巰基羧酸和季戊四醇反應(yīng)，其中，所述琉基羧酸在以高效液相色譜法測(cè)定中的巰基羧酸和其分子間縮合硫酯化合物的面積總計(jì)為100%的情況下，二分子間縮合硫酯化合物含量為5%以下(面積百分率)；2)如上述l)所述的制造方法，其中，所述季戊四醇中雙季戊四醇的含量相對(duì)于季戊四醇總重量為7重量％以下；3)如上述l)或上述2)所述的制造方法，其中，所述巰基羧酸為3-統(tǒng)u基丙酸；4)一種聚合性組合物，含有通過(guò)上述l)至上述3)中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的季戊四醇巰基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯化合物；5)—種樹(shù)脂，是使上述4)所述的聚合性組合物固化得到的；6)—種光學(xué)材料，含有上述5)所述的樹(shù)脂；7)—種透鏡，含有上述5)所述的樹(shù)脂。此處，上述4)中，所謂"含有季戊四醇巰基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯化合物"，包含以下兩種情況，即該聚合性組合物全部由季戊四醇巰基羧酸酯及多異(硫)氰酸酯化合物構(gòu)成的情況、及該聚合性組合物的一部分由季戊四醇巰基羧酸酯及多異(硫)氰酸酯化合物構(gòu)成的情況。另外，上述6)及7)中，所謂"含有樹(shù)脂"，包含以下兩種情況，即該光學(xué)材料或該透鏡全部由該樹(shù)脂構(gòu)成的情況、及該光學(xué)材料或該透鏡的一部分由該樹(shù)脂構(gòu)成的情況。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠得到無(wú)色透明的季戊四醇巰基羧酸酯。另外，使該季戊四醇巰基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯化合物混合得到的聚合前的聚合性組合物為低粘度，將該聚合性組合物聚合得到的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂是抑制了白濁的無(wú)色透明的樹(shù)脂。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。為本發(fā)明季戊四醇巰基羧酸酯的原料的巰基羧酸中，巰基羧酸的二分子間縮合硫酯化合物含量為特定量以下。即，使用高效液相色譜法測(cè)定中的巰基羧酸和其分子間縮合硫酯化合物的面積總計(jì)為100%時(shí)二分子間縮合硫酯化合物含量為5%以下(面積百分率)的巰基羧酸。作為本發(fā)明中4吏用的巰基羧酸，例如可以舉出3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、巰基乙酸、硫羥乳酸、硫羥蘋(píng)果酸、硫代水楊酸等。此處，所謂分子間縮合硫酯化合物，是巰基羧酸的巰基和羧基在分子間通過(guò)硫酯鍵縮合形成的化合物，是二分子、三分子或更多分子在分子間鍵合形成的化合物。將巰基和羧基在二分子間通過(guò)硫酯鍵縮合形成的化合物稱(chēng)為二分子間縮合硫酯化合物。例如，3-巰基丙酸在二分子間縮合形成的硫酯化合物為3-(3-巰基丙?；虼?丙酸。高效液相色i普法測(cè)定中的巰基羧酸和其分子間縮合硫酯化合物的面積總計(jì)為100%的情況下，巰基羧酸的二分子間縮合硫酯化合物含量為5%以下(面積百分率)時(shí)，使用該巰基羧酸制造的季戊四醇巰基羧酸酯的色調(diào)為無(wú)色透明。另外，使此季戊四醇巰基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯混合得到的聚合前的聚合性組合物為低粘度，所得聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂為抑制了白濁的無(wú)色透明的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂。從抑制白濁的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明使用的巰基羧酸的二分子間縮合硫酯化合物含量，以高效液相色錯(cuò)法測(cè)定中的面積百分率計(jì)，優(yōu)選為0.01%以上、5%以下，較優(yōu)選為0.01%以上、3%以下，更優(yōu)選為0.01%以上、1%以下。本發(fā)明所示的二分子間縮合硫酯化合物的含量，例如可以通過(guò)以下的分析法進(jìn)行測(cè)定。將關(guān)東化學(xué)制色譜柱MightysilRP-18GP與島津制作所制高效液相色語(yǔ)裝置(LC-6A、SPD-IOA、CTO-10A)連接，以0.01MKH2PO4/乙腈(40/60)水溶液作為洗脫液，在色i脊柱溫度為40。C、洗脫液的流速為0.95m1/分鐘、230nm波長(zhǎng)下，對(duì)巰基羧酸中的二分子間縮合硫酯化合物的含量進(jìn)行分析。二分子間縮合硫酯化合物的含量，以高效液相色譜法測(cè)定中的巰基羧酸和其分子間縮合硫酯化合物的面積總計(jì)為100%時(shí)的面積百分率表示。作為巰基羧酸中的、巰基羧酸的分子間縮合硫酯化合物含量增加的主要原因，可以舉出巰基羧酸的保存方法。巰基羧酸在混入鐵成分或與空氣中的氧接觸、另外保存溫度為高溫時(shí)，促使巰基羧酸的分子間縮合疏酯化合物的生成。由此，期望在氮?dú)夥障?、在避免與鐵接觸的容器中、于溫度控制在低溫的狀態(tài)下保存巰基羧酸。例如，適于保存的溫度為10。C以上、60。C以下的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在15。C以上、50°C以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20。C以上、4(TC以下的范圍內(nèi)。另外，也可以通過(guò)純化，使巰基羧酸中二分子間縮合硫酯化合物的含量降低。作為純化方法沒(méi)有特殊的限制，但例如可以舉出通過(guò)蒸餾進(jìn)行的純化。作為另一原料的季戊四醇，優(yōu)選作為雜質(zhì)的雙季戊四醇含量、且金屬含量為特定量以下。例如，優(yōu)選雙季戊四醇的含量相對(duì)于季戊四醇總重量為0.01重量％以上、7重量％以下的季戊四醇，較優(yōu)選在O.l重量％以上、5重量％以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1重量％以上、5重量%以下的范圍內(nèi)。作為金屬，可以舉出Li、Na、K、Rb及Cs等堿金屬，Mg、Ca、Sr及Ba等堿土類(lèi)金屬，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。具體而言，優(yōu)選抑制堿金屬及堿土類(lèi)金屬含量、特別是Na及Ca含量。雙季戊四醇的含量在上述范圍內(nèi)、且金屬含量的總計(jì)相對(duì)于季戊四醇總重量低于1重量％時(shí)，在所得季戊四醇巰基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯聚合結(jié)束后，從模具的脫模性變得容易，能夠抑制所得聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂中的氣泡的發(fā)生。為了使季戊四醇和巰基羧酸反應(yīng)，作為通常使用的酯化催化劑，例如優(yōu)選使用以硫酸、鹽酸、磷酸、氧化鋁等無(wú)機(jī)酸，或?qū)醣交撬?、苯磺酸、甲磺酸、三氯乙酸、二氧化二丁基錫等有機(jī)類(lèi)酸為代表的酸催化劑。季戊四醇和巰基羧酸的優(yōu)選使用比例，沒(méi)有特殊的限定，但例如摩爾比在巰基羧酸/季戊四醇=3.5~6.0的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在3.8~5.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4.04.5的范圍內(nèi)。使用比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠高效率地制造高純度的季戊四醇巰基羧酸酯。所得的季戊四醇巰基羧酸酯無(wú)色透明、粘度低，含有該季戊四醇巰基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯化合物的聚合性組合物也為低粘度。使該聚合性組合物固化得到的樹(shù)脂，色調(diào)良好，具備光學(xué)特性或耐熱性等優(yōu)異的品質(zhì)。另外，季戊四醇和巰基羧酸的優(yōu)選反應(yīng)條件為，例如溫度為80。C以上、140。C以下的范圍內(nèi)，較優(yōu)選為100。C以上、125。C以下的范圍。溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠進(jìn)一步促使季戊四醇和巰基羧酸反應(yīng)。所得的季戊四醇巰基羧酸酯無(wú)色透明、粘度低，含有該季戊四醇巰基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯化合物的聚合性組合物也為低粘度。使該聚合性組合物固化得到的樹(shù)脂，色調(diào)良好，具備光學(xué)特性或耐熱性等優(yōu)異的品質(zhì)。制造季戊四醇巰基羧酸酯時(shí)，使用共沸劑并不是必需條件。然而，一般采用使用共沸劑、在加熱回流下連續(xù)地將副反應(yīng)生成的水排到體系外的方法。作為通常使用的共沸劑，例如可以舉出苯、曱苯、二曱笨、硝基苯、氯苯、二氯苯、苯曱醚、二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。上述共沸劑可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用，也可以與其它溶劑混合使用。通過(guò)上述方法得到的本發(fā)明的季戊四醇巰基羧酸酯，只要是季戊四醇和巰基羧酸縮合形成的化合物即可，沒(méi)有特殊的限定，^旦例如可以舉出以下化合物季戊四醇巰基乙酸酯、季戊四醇3-巰基丙酸酯、季戊四醇硫羥乳酸酯、季戊四醇硫代水楊酸酯等。另外，上述酯化合物，可以為季戊四醇的羥基完全酯化的化合物或只部分酯化的化合物。進(jìn)而，上述酯化合物與多異(硫)氰酸酯化合物聚合得到聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。本發(fā)明的多異(硫)氰酸酯化合物只要是在一分子中含有至少2個(gè)以上異(硫)氰酸酯基的化合物即可，沒(méi)有特別限定，但例如可以舉出l,6-己二異氰酸酯、2,2-二曱基戊二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2，4,4-三甲基l,6-己二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,3，6-六亞曱基三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯基-4-異氰酸曱酯基辛烷、雙(異氰酸乙酯基)碳酸酯、雙(異氰酸乙酯基)醚、賴(lài)氨酸曱酯二異氰酸酯、賴(lài)氨酸三異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物；1，2-二異氰酸酯基苯、1,3-二異氰酸酯基苯、1，4-二異氰酸酯基苯、2,4-二異氰酸酯基曱苯、乙基苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、二甲基苯二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、4,4，-亞曱基雙(異氰酸苯酯)、4，4，-亞曱基雙(2-甲基苯基異氰酸酯)、聯(lián)節(jié)-4,4，-二異氰酸酯、雙(異氰酸苯酯基)乙烯、雙(異氰酸乙酯基)苯、雙(異氰酸丙酯基)苯、a,a,a，，a，-四曱基苯二甲撐二異氰酸酯、雙(異氰酸丁酯基)苯、雙(異氰酸甲酯基)萘、雙(異氰酸甲酯基苯基)醚、雙(異氰酸乙酯基)鄰苯二甲酸酯、2，6-二(異氰酸曱酯基)呋喃等具有芳香環(huán)化合物的多異氰酸酯化合物；雙(異氰酸曱酯基)石克醚、雙(異氰酸乙酯基)石克醚、雙(異氰酸丙酯基)硫醚、雙(異氰酸己酯基)硫醚、雙(異氰酸甲酯基)石風(fēng)、雙(異氰酸甲酯基)二硫醚、雙(異氰酸乙酯基)二硫醚、雙(異氰酸丙酯基)二硫醚、雙(異氰酸酯基曱硫基)曱烷、雙(異氰酸酯基乙硫基)甲烷、雙(異氰酸酯基曱硫基)乙烷、雙(異氰酸酯基乙硫基)乙烷、1,5-二異氰酸酯基-2-異氰酸曱酯基-3-硫雜戊烷、1，2,3-三(異氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2,3-三(異氰酸酯基乙碌u基)丙烷、3,5-二硫雜-1,2，6，7-庚烷四異氰酸酯、2,6-二異氰酸甲酯基-3，5-二硫雜-1,7-庚烷二異氰酸酯、2,5-二異氰酸甲酯基噻吩、4-異氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫雜-1,8-辛烷二異氰酸酯等含硫脂肪族多異氰酸酯化合物；2-異氰酸苯酯基-4-異氰酸苯酯基硫醚、雙(4-異氰酸苯酯基)硫醚、雙(4-異氰酸曱酯基苯基)硫醚等芳香族硫醚類(lèi)多異氰酸酯化合物；雙(4-異氰酸苯酯基)二硫醚、雙(2-曱基-5-異氰酸苯酯基)二硫醚、雙(3-甲基-5-異氰酸苯酯基)二硫醚、雙(3-曱基-6-異氰酸苯酯基)二硫醚、雙(4-曱基-5-異氰酸苯酯基)二硫醚、雙(4-甲氧基-3-異氰酸苯酯基)二硫醚等芳香族二硫醚類(lèi)多異氰酸酯化合物；2,5-二異氰酸酯基四氫噻吩、2，5-二異氰酸曱酯基四氬噻吩、3,4-二異氰酸曱酯基四氫噻吩、2,5-二異氰酸酯基-1,4-二噻烷、2，5-二異氰酸甲酯基-1,4-二噻烷、4,5-二異氰酸酯基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷、4，5-雙(異氰酸曱酯基)-1，3-二硫雜環(huán)戊烷、4,5-二異氰酸曱酯基-2-甲基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷等含硫脂環(huán)族多異氰酸酯化合物；1，2-二異硫氰酸酯基乙烷、1,6-二異硫氰酸酯基己烷等脂肪族多異硫氰酸酯化合物；環(huán)己烷二異硫氰酸酯等脂環(huán)族多異硫氰酸酯化合物；1,2-二異硫氰酸酯基苯、1，3-二異硫氰酸酯基苯、1，4-二異硫氰酸酯基苯、2,4-二異硫氰酸酯基曱苯、2，5-二異硫氰酸酯基-間二曱苯、4,4，-亞曱基雙(異硫氰酸苯酯)、4,4'-亞甲基雙(2-曱基苯基異硫氰酸酯)、4，4，-亞甲基雙(3-甲基苯基異硫氰酸酯)、4，4，-二異硫氰酸酯基二苯曱酮、4，4，-二異硫氰酸酯基-3,3，-二曱基二苯曱酮、雙(4-異硫氰酸酯基苯基)醚等芳香族多異硫氰酸酯化合物；以及l(fā)，3-苯二羰基二異硫氰酸酯、1,4-苯二羰基二異硫氰酸酯、(2,2-吡啶)-4，4-二羰基二異硫氰酸酯等羰基多異硫氰酸酯化合物；硫代雙(3-異硫氰酸酯基丙烷)、硫代雙(2-異硫氰酸酯基乙烷)、二硫代雙(2-異硫氰酸酯基乙烷)等含硫脂肪族多異硫氰酸酯化合物；l-異硫氰酸酯基-4-[(2-異硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代雙(4-異硫氰酸酯基苯)、磺?；?4-異硫氰酸酯基苯)、二硫代雙(4-異硫氰酸酯基苯)等含硫芳香族多異硫氰酸酯化合物；2,5-二異硫氰酸酯基p塞吩、2，5-二異疏氰酸酯基-1,4-二嗔烷等含硫脂環(huán)族多異硫氰酸酯化合物；1-異氰酸酯基-6-異硫氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基環(huán)己烷、l-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基苯、4-曱基-3-異氰酸酯基-1-異硫氰酸酯基苯、2-異氰酸酯基-4,6-二異硫氰酸酯基-1，3,5-三。秦、4-異氰酸苯酯基-4-異硫氰酸苯酯基硫醚、2-異氰酸乙酯基-2-異硫氰酸乙酯基二硫醚等具有異氰酸酯基和異硫氰酸酯基的化合物等。進(jìn)而，也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卣素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、或和多元醇的預(yù)聚物型改性體、碳二亞胺改性體、脲改性體、縮二脲改性體、二聚物化或三聚物化反應(yīng)生成物等。上述化合物可以單獨(dú)使用或混合2種以上進(jìn)行使用。季戊四醇巰基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯化合物的使用比例，沒(méi)有特殊的限定，但通常摩爾比在SH基/NCO基-0.3~2.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.72.0的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為0.8~1.3的范圍內(nèi)。摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，使含有該季戊四醇巰基羧酸酯和多異"克)氰酸酯化合物的聚合性組合物固化得到的樹(shù)脂的色調(diào)良好，具備光學(xué)特性或耐熱性等優(yōu)異的品質(zhì)。為了改良本發(fā)明的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂的諸物性、操作性及聚合反應(yīng)性等，除形成聚氨酯樹(shù)脂的酯化合物和異(硫)氰酸酯化合物之外，還可以加入其他物質(zhì)。例如，除聚氨酯形成原料之外，還可以加入以胺等為代表的活性氫化合物、環(huán)氧化合物、烯烴化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金屬、金屬氧化物、有機(jī)金屬化合物、無(wú)機(jī)物等中的l種或2種以上。另外，根據(jù)目的，可以與公知的成型法相同地添加擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、油溶染料、填充劑、脫模劑、上藍(lán)劑等各種物質(zhì)。為了調(diào)整至所希望的反應(yīng)速度，可以適當(dāng)添加硫代氨基甲酸S-烷基酯、或制造聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂中所用的公知的反應(yīng)催化劑。由本發(fā)明的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂形成的透鏡通常通過(guò)注塑聚合而得到。具體而言，混合季戊四醇巰基羧酸酯和多異(石克)氰酸酯化合物。根據(jù)需要，將該混合液用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行脫泡后，注入模具中，通常從低溫慢慢地加熱到高溫使其聚合。如上所述得到的本發(fā)明的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂是高折射率且低分散的，具有耐熱性、耐久性?xún)?yōu)異、輕質(zhì)且耐沖擊性?xún)?yōu)異的特征，白濁的發(fā)生被抑制，適合用作眼鏡透鏡、相機(jī)透鏡等的光學(xué)元件的原料。另外，為了進(jìn)行防反射、賦予高硬度、提高耐磨性、提高耐化學(xué)藥品性、賦予防霧性、或賦予時(shí)尚性等改良，本發(fā)明的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂可以根據(jù)需要實(shí)施表面研磨、防帶電處理、硬涂層處理、無(wú)反射涂層處理、染色處理、調(diào)光處理等物理性、化學(xué)性處理。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例更具體地i兌明本發(fā)明。以下的實(shí)施例及比4交例中，作為巰基羧酸使用3-巰基丙酸。3-巰基丙酸的分析采用以下方法進(jìn)行。所得的季戊四醇3-巰基丙酸酯的色調(diào)、含有季戊四醇3-巰基丙酸酯和多異(硫)氰酸酯化合物的聚合前的聚合性組合物的粘度、及聚合所得的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂的色調(diào)和透明度通過(guò)以下試驗(yàn)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。3-(3-巰基丙?；虼?丙酸含量將關(guān)東化學(xué)制色謙柱MightysilRP-18GP與島津制作所制高效液相色譜裝置(LC-6A，SPD-IOA、CTO-IOA)連接，通過(guò)高效液相色語(yǔ)法進(jìn)行測(cè)定。具體而言，將0.01MKH2P04/乙腈(40/60)水溶液作為洗脫液，使3-巰基丙酸溶解于該洗脫液中，在色譜柱溫度為40。C、洗脫液流速為0.95ml/分鐘、230nm波長(zhǎng)的條件下，對(duì)以巰基羧酸和其分子間縮合硫酯化合物的面積總計(jì)為100%時(shí)的3-(3-巰基丙?；虼?丙酸的面積百分率進(jìn)行分析。.雙季戊四醇的含量將季戊四醇溶解于水后，將該水溶液采用高效液相色譜法測(cè)定雙季戊四醇的含量。.鈉及4丐含量將季戊四醇溶解于水后，將該水溶液采用高效液相離子色譜法測(cè)定鈉及4丐含量。-季戊四醇巰基羧酸酯的Y.I(黃色指數(shù))作為評(píng)價(jià)季戊四醇巰基羧酸酯的色調(diào)的分析項(xiàng)目，采用Y丄得到如下相關(guān)性Y.I值越小，季戊四醇巰基羧酸酯的色調(diào)越好，Y.I值越大，色調(diào)越差。使用美能達(dá)(MINOLTA)制色彩色差計(jì)CT-210，測(cè)定CIE-1391表色系的三刺激值Y和色度坐標(biāo)x、y。首先，在光路長(zhǎng)20mm的池CT-A20中加入蒸鎦水，以Y-100.00、x=0.3101、y=0.3162進(jìn)行白色才交正。然后，在相同池中放入試樣，進(jìn)行色彩測(cè)定?；跒闇y(cè)定結(jié)果的x和y的《直，根據(jù)下式計(jì)算Y丄Y.I=(234xx+106xy+106)/y(1)-聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂的Y.I(黃色指數(shù))作為對(duì)含有聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂的塑料透鏡的色調(diào)進(jìn)行評(píng)價(jià)的分析項(xiàng)目，采用Y.I。得到如下相關(guān)性Y.I值越小，塑料透鏡的色調(diào)越好，Y.I值越大，色調(diào)越差。制作厚9mm、cp75mm的圓形平板塑料透鏡，使用美能達(dá)制色彩色差計(jì)CT-210,測(cè)定色度坐標(biāo)x、y。基于為測(cè)定結(jié)果的x和y的值，根據(jù)上述式(1)計(jì)算Y丄-失透度作為對(duì)含有聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂的塑料透鏡的透明度進(jìn)行評(píng)價(jià)的分析項(xiàng)目，采用失透度。失透度按照以下順序獲得。制作厚9mm、cp75mm的圓形平板透鏡板。然后，對(duì)透鏡板照射光源(HAYASHI制LuminarAceLA-150A),用濃淡圖像裝置進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)濃淡圖像處理將捕捉的圖像數(shù)值化，得到失透度。失透度為50以下時(shí)為(o)、大于50時(shí)為(x)。[實(shí)施例l](季戊四醇3-巰基丙酸酯的合成)在裝有攪拌器、回流冷凝水分離器、氮?dú)鈨艋芗皽囟扔?jì)的2升四頸反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)，加入含有0.2%(面積百分率)3-(3-巰基丙酰基硫代)丙酸的純度99.7%的3-巰基丙酸663.0重量份(6.23mol)、含有4.7重量％雙季戊四醇和0.1重量％鈉及0.02重量％鈣的純度95.2%的季戊四醇204.6重量份U.5mo1)、對(duì)曱苯磺酸.一水鹽5.7重量份、甲苯292.5重量份、的季戊四醇204.6重量份(1.5mol)。一邊在加熱回流下將副反應(yīng)生成的水連續(xù)地排出到系統(tǒng)外，一邊反應(yīng)7.0小時(shí)(內(nèi)溫96121。C),然后冷卻至室溫。排出到系統(tǒng)外的水量，相對(duì)于理i侖生成水為99.3%。將反應(yīng)液進(jìn)行石咸洗滌、然后水洗滌，加熱減壓下，除去甲苯及微量的水分。然后，過(guò)濾得到716.8重量份季戊四醇3-巰基丙酸酯。所得的季戊四醇3-巰基丙酸酯的Y丄為l.O。(聚合前的聚合性組合物粘度)于20。C下，混合溶解87重量份間苯二曱撐二異氰酸酯、O.Ol重量份作為固化催化劑的二氯化二丁基錫、0.18重量份ZelecUN(商品名、斯泰潘(stepan)公司制酸性磷酸酯)、O.lO重量份Biosorb583(商品名、共同藥品社制紫外線吸收劑)。加入混合113重量份所得的季戊四醇3-巰基丙酸酯，形成均勻的聚合前聚合性組合物。一邊將此聚合前的聚合性組合物保溫在20。C下一邊攪拌7.0小時(shí)，此時(shí)的粘度為157mPa's。(塑料透鏡的制造)在20。C下，混合溶解87重量份間苯二曱撐二異氰酸酯、O.Ol重量份作為固化催化劑的二氯化二丁基錫、0.18重量份ZelecUN(商品名、斯泰潘社制酸性磷酸酯)、0.10重量份Biosorb583(商品名、共同藥品社制紫外線吸收劑)。加入混合113重量份所得的季戊四醇3-巰基丙酸酯，形成均勻的聚合前的聚合性組合物。將此聚合前的聚合性組合物在600Pa下脫泡l小時(shí)后，用3[imPTFE過(guò)濾器過(guò)濾。然后，注入由玻璃模具和膠布帶構(gòu)成的鑄模中。將該鑄模投入烘箱中，從1(TC慢慢升溫至120。C，聚合18小時(shí)。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出鑄模，脫模，得到樹(shù)脂。將所得樹(shù)脂進(jìn)一步在130。C下退火4小時(shí)。所得的樹(shù)脂的Y丄為3.7，表示透明度的失透度為22,相當(dāng)于o。[實(shí)施例2]除使用含有3.4%(面積百分率)3-(3-琉基丙?；虼?丙酸的純度96.1%的3-巰基丙酸代替實(shí)施例l中使用的3-巰基丙酸之外，與實(shí)施例1相同地合成季戊四醇3-巰基丙酸酯。所得季戊四醇3-巰基丙酸酯的Y.I.為1.3。使用所得季戊四醇3-巰基丙酸酯，與實(shí)施例l相同地得到的與間苯二曱撐二異氰酸酯的聚合前的聚合性組合物的粘度為248mPa.s。另外，與實(shí)施例l相同地制造塑料透鏡。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。[實(shí)施例3]除使用含有4.2%(面積百分率)3-(3-巰基丙?；虼?丙酸的純度95.3%的3-巰基丙酸代替實(shí)施例1中使用的3-巰基丙酸之外，與實(shí)施例1相同地合成季戊四醇3-巰基丙酸酯。所得的季戊四醇3-巰基丙酸酯的Y.I.為1.8。使用所得的季戊四醇3-巰基丙酸酯，與實(shí)施例l相同地得到的與間苯二曱撐二異氰酸酯的聚合前的聚合性組合物的粘度為288mPa.s。另外，與實(shí)施例l相同地制造塑料透鏡。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。[比專(zhuān)交例1]除使用含有7.5%(面積百分率)3-(3-巰基丙酰基硫代)丙酸的純度90.2%的3-巰基丙酸代替實(shí)施例1中使用的3-巰基丙酸之外，與實(shí)施例1相同地合成季戊四醇3-巰基丙酸酯。所得的季戊四醇3-巰基丙酸酯的Y.I.為3.3。使用所得的季戊四醇3-巰基丙酸酯，與實(shí)施例l相同地得到的與間苯二甲撐二異氰酸酯的聚合前的聚合性組合物的粘度為380mPa's。另外，與實(shí)施例l相同地制造塑料透鏡。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果如表l所示。[比4交例2]除使用含有11.1%(面積百分率)3-(3-巰基丙?；虼?丙酸的純度87.5%的3-巰基丙酸代替實(shí)施例1中使用的3-巰基丙酸之外，與實(shí)施例1相同地合成季戊四醇3-巰基丙酸酯。所得的季戊四醇3-巰基丙酸酯的Y丄為5.2。使用所得的季戊四醇3-巰基丙酸酯，與實(shí)施例l相同地得到的與間苯二曱撐二異氰酸酯的聚合性組合物的粘度為2000mPa.s以上。另外，嘗試與實(shí)施例l相同地制造塑料透鏡時(shí)，不能得到塑料透鏡。其原因在于，由于聚合前的聚合性組合物的粘度異常高，所以用3iimPTFE過(guò)濾器過(guò)濾非常慢，難以注入到由玻璃模具和膠布帶構(gòu)成的鑄模中?！脖?〕<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，能夠得到易于脫泡、雜質(zhì)過(guò)濾及向鑄模中注入的聚合性組合物。另外，使用上述聚合性組合物能夠更經(jīng)濟(jì)地制造賦予良好光學(xué)物性的高品質(zhì)的聚氨酯類(lèi)塑料樹(shù)脂。權(quán)利要求1、一種季戊四醇巰基羧酸酯的制造方法，所述制造方法使巰基羧酸和季戊四醇反應(yīng)，其中，所述巰基羧酸在以高效液相色譜法測(cè)定中的巰基羧酸和其分子間縮合硫酯化合物的面積總計(jì)為100％的情況下，二分子間縮合硫酯化合物含量為5％以下(面積百分率)。2、如權(quán)利要求l所述的制造方法，其中，所述季戊四醇中的雙季戊四醇的含量相對(duì)于季戊四醇總重量為7重量％以下。3、如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述巰基羧酸為3-巰基丙酸。4、一種聚合性組合物，含有通過(guò)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的季戊四醇巰基羧酸酯和多異(硫)氰酸酯化合物。5、一種樹(shù)脂，是使權(quán)利要求4所述的聚合性組合物固化得到的。6、一種光學(xué)材料，含有權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂。7、一種透鏡，含有權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂。全文摘要本發(fā)明提供一種季戊四醇巰基羧酸酯的制造方法，所述制造方法使巰基羧酸和季戊四醇反應(yīng)，所述巰基羧酸在以高效液相色譜法測(cè)定中的巰基羧酸和其分子間縮合硫酯化合物的面積總計(jì)為100％的情況下，二分子間縮合硫酯化合物含量為5％以下(面積百分率)。文檔編號(hào)C07C323/52GK101405261SQ20078000930公開(kāi)日2009年4月8日申請(qǐng)日期2007年4月12日優(yōu)先權(quán)日2006年4月21日發(fā)明者坂田步治,小林誠(chéng)一,隈茂教申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社