專利名稱：一種以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯的制備方法，具體涉及以甲醇和碳四及以上烴類為原料制備丙烯的方法。

背景技術(shù)：
丙烯是僅次于乙烯的一種重要有機(jī)石油化工基本原料，主要用于聚丙烯(PP)的生產(chǎn)。隨著聚丙烯需求的持續(xù)快速增長，對丙烯的需求量愈來愈大，傳統(tǒng)的丙烯來源承受著更大的壓力。同時，隨著石油資源的日益減少，更加劇了丙烯供應(yīng)短缺的現(xiàn)狀。因此，以煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇或二甲醚制取丙烯工藝愈來愈受到國內(nèi)外的關(guān)注。
在20世紀(jì)80年代，美國Mobil石油公司就開始了將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的研究。取得突破性進(jìn)展的是美國UOP公司與挪威Norsk Hydro公司聯(lián)合開發(fā)的MTO工藝，該工藝使用SAPO-34分子篩催化劑，具有較高的乙烯收率。甲醇制丙烯工藝具有代表性的為德國魯奇(Lurgi)公司開發(fā)的MTP工藝，該工藝使用德國南方化學(xué)公司提供的催化劑，具有高的丙烯收率。
甲醇制取低碳烯烴過程是一個強(qiáng)的放熱反應(yīng)，因反應(yīng)劇烈放熱而導(dǎo)致催化劑積炭失活速度很快。因此，MTO技術(shù)一般均使用流化床反應(yīng)器，以實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)再生；MTP工藝使用可切換再生的固定床反應(yīng)器。但是由于反應(yīng)熱的問題，在實(shí)際操作時常在原料中加入大量的水作為稀釋劑或熱載體。大量的水在其中的氣化、冷凝，極大的增加了工藝過程中的能耗，并降低了目標(biāo)產(chǎn)物的時空收率。
在甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯方面的許多專利，例如US5714662A1、US5191141A1、US5744680A1、US6534692、US6166282A等，所用催化劑均以SAPO-34分子篩為主，采用流化床反應(yīng)器，以含水量為20％的甲醇為原料，低碳烯烴中乙烯選擇性較高。反應(yīng)系統(tǒng)的操作溫度范圍為350℃～525℃，通過工藝條件的調(diào)控，低碳烯烴中乙烯/丙烯可在1.5～0.64間變化。在穩(wěn)定操作時，烴類產(chǎn)物中乙烯、丙烯、碳四烯的重量百分含量分別為40％、38％、11％。
歐洲專利EP0448000介紹了一種以甲醇為原料生產(chǎn)丙烯的方法，該方法采用固定床反應(yīng)器，原料中水與甲醇的重量比0.1～1.5，所用催化劑為Zn、Cd改性的硅鋁分子篩，為降低反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)熱，原料先通過一預(yù)反應(yīng)器脫水，進(jìn)入主反應(yīng)器的為甲醇、二甲醚與水的混合物。反應(yīng)系統(tǒng)溫度范圍為280℃～570℃，系統(tǒng)壓力10kPa～90kPa，生成低碳烯烴中乙烯、丙烯，碳四烯在所生成烴類產(chǎn)物中的重量百分含量分別不少于5％、35％、30％。
中國專利CN1084431A以改性ZSM-5分子篩為催化劑，以甲醇或二甲醚為原料制備低碳烯烴，采用2～n個裂解反應(yīng)器依次進(jìn)行反應(yīng)-再生切換，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。由于反應(yīng)過程中放出大量反應(yīng)熱，進(jìn)料中甲醇與水的比例為37，通過大量稀釋劑水的使用來降低反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)。
在石油烴蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯與煉廠的催化裂化過程中，C4及C4以上烴類(以C4烯烴為主)是主要的副產(chǎn)物，如何有效利用這部分資源是乙烯廠與煉廠共同面臨的一個重要課題。如果將這部分C4及以上烴類作為甲醇制丙烯的部分進(jìn)料，則可以利用這部分烴類裂解需要大量熱量的特點(diǎn)，來有效降低甲醇制丙烯過程中反應(yīng)的熱效應(yīng)，有利于提高反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，使反應(yīng)在工程上更容易操作；同時，由于C4及以上烴類在高溫下裂解的主要產(chǎn)物也是以丙烯為主，因此，在甲醇制丙烯過程中加入部分C4及以上烴類也有助于提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，在甲醇和/或二甲醚裂解制取丙烯的過程中，加入部分碳四及碳四以上烴類作為共同進(jìn)料，利用吸熱的烴類裂解反應(yīng)來降低甲醇和/或二甲醚裂解過程中所釋放的大量反應(yīng)熱。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，包括 使用兩種原料，第一種原料是甲醇和二甲醚中的至少一種；可以是單一的甲醇，也可以是單一的二甲醚，還可以是甲醇與二甲醚的混合物。
第二種原料是下列中的至少一種碳四至碳十八烷烴、碳四至碳十八烯烴；可以是一種上述烷烴或一種上述烯烴，也可以是上述烷烴的混合物或上述烯烴的混合物，還可以是上述烷烴與烯烴的混合物，烯烴可以是單烯烴，也可以是多烯烴。如來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯裝置或煉廠催化裂化裝置的各種碳四餾分、碳五餾分、碳五以上含烯烴餾分，以及其混合物。
兩種原料的比例是，所述的第一種原料以甲醇摩爾數(shù)計，與第二種原料摩爾數(shù)的比例為 第一種原料第二種原料＝10.05～10 其中，第一種原料中每1摩爾二甲醚以2摩爾甲醇計； 即第一種原料的摩爾數(shù)是以折合成甲醇的摩爾數(shù)計，第二種原料的摩爾數(shù)是以碳四至碳十八烷烴、烯烴的實(shí)際摩爾數(shù)計。
在甲醇制備丙烯催化劑的作用下，將上述兩種原料在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成丙烯。通常還包括一些副產(chǎn)物。
本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)在于將碳四及以上烴類作為甲醇和/或二甲醚制取丙烯反應(yīng)(MTP)的部分進(jìn)料，由于碳四及以上烴類在高溫條件下，在MTP催化劑上裂解的主要產(chǎn)物也是以丙烯為主，因此，可以在不影響或提高丙烯收率的同時，起到降低反應(yīng)熱效應(yīng)，提高反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定性的作用，使反應(yīng)在工程上更容易操作。
在本發(fā)明中，由于添加碳四及以上烴類，使反應(yīng)的熱效應(yīng)得到有效的緩減，有助于催化劑使用壽命的延長。因?yàn)樘妓募耙陨蠠N類作為共同進(jìn)料時，整個反應(yīng)的熱效應(yīng)顯著降低，使得反應(yīng)過程中的催化劑床層溫度趨于均勻，不會出現(xiàn)單獨(dú)甲醇和/或二甲醚為反應(yīng)原料時，催化劑微孔中反應(yīng)發(fā)生位置溫度過高的現(xiàn)象，所以催化劑的積炭失活速率減慢，催化劑壽命比原來更長。
在本發(fā)明中，可以使用任何一種能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇和/或二甲醚制備丙烯的催化劑，或多種具有所述功能催化劑的混合物?；旌戏绞桨▋煞N或兩種以上催化劑通過粘合劑或助劑結(jié)合在一起、或簡單的物理摻合。MTP催化劑是公知技術(shù)，本發(fā)明實(shí)施例中所用的催化劑為以ZSM-5分子篩為主活性組分的催化劑，但并不排除其它具有本發(fā)明所述功能催化劑的使用。
所述的反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為300℃～650℃，質(zhì)量空速為0.1h-1～10h-1； 在所述第一種原料與所述催化劑接觸之前，所述第二種原料與所述第一種原料混合。即反應(yīng)器的進(jìn)料形式可以選擇不同方式，如 所述第一種原料與所述第二種原料直接混合后，加入所述的反應(yīng)器； 也可以在所述的反應(yīng)器入口處，將所述第二種原料注入所述第一種原料的進(jìn)料中； 所述第一種原料在反應(yīng)器入口處進(jìn)料，將所述第二種原料在反應(yīng)器催化劑床層之前注入反應(yīng)器。
所述的反應(yīng)體系中加入稀釋氣體，所述的稀釋氣體是選自下列中的至少一種氮?dú)?、氦氣、氬氣、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣?br> 按摩爾比，稀釋氣體原料＝0～11 上述原料以第一種原料和第二種原料的摩爾數(shù)之和計算。
即原料可用惰性氣體稀釋后進(jìn)料，也可以不用稀釋氣體，稀釋氣體不參加反應(yīng)。在工業(yè)應(yīng)用時，所述的稀釋氣體可以循環(huán)使用。稀釋氣體的分離和循環(huán)方式可以采用工業(yè)上常規(guī)的公知技術(shù)。
本發(fā)明所用原料為添加了部分碳四至碳十八烴類的甲醇和/或二甲醚混合進(jìn)料，由于添加碳四至碳十八烴類，甲醇和/或二甲醚裂解所釋放的熱量與單獨(dú)進(jìn)料時相比得到有效的緩減，因此在反應(yīng)過程中可以不用或減少起熱載體作用的水的用量。
通常，所述的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器中的至少一種。也即當(dāng)使用一臺反應(yīng)器時，可以是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、或是移動床反應(yīng)器；當(dāng)使用多臺反應(yīng)器時，可以使用相同的反應(yīng)器，也可以使用不同的反應(yīng)器。
由于本發(fā)明延長了催化劑的使用壽命，因此本發(fā)明的反應(yīng)可以在MTP工藝常用的固定床反應(yīng)器上來實(shí)現(xiàn)，也可以在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行，同時也不排除使用移動床等其它能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明所述過程的反應(yīng)器。
在具體操作時，第一種原料可以用甲醇預(yù)反應(yīng)得到先將甲醇送入預(yù)反應(yīng)器，將其中部分甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚，再將含有甲醇和二甲醚的產(chǎn)物作為所述的第一種原料，與所述的第二種原料加入所述的反應(yīng)器。也即原料中的二甲醚是直接由甲醇轉(zhuǎn)化而來。
通常，所述的甲醇制備丙烯催化劑是下列中的至少一種具有酸性的天然分子篩、具有酸性的合成分子篩。即可以用一種具有酸性的天然分子篩，或用一種具有酸性的合成分子篩，也可以用上述分子篩的混合物。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的甲醇制備丙烯催化劑選自下列中的至少一種X型分子篩、Y型分子篩、ZSM型分子篩、SAPO型分子篩、X型分子篩改性產(chǎn)品、Y型分子篩改性產(chǎn)品、ZSM型分子篩改性產(chǎn)品、SAPO型分子篩改性產(chǎn)品。即可以是X型分子篩或其改性產(chǎn)品、Y型分子篩或其改性產(chǎn)品、ZSM型分子篩或其改性產(chǎn)品、SAPO型分子篩或其改性產(chǎn)品中的一種，也可以是多種上述分子篩產(chǎn)品的混合物。
尤其是，所述的甲醇制備丙烯催化劑選自下列中的至少一種ZSM-5型分子篩、ZSM-5型分子改性產(chǎn)品。
所述的甲醇制備丙烯催化劑可以是單獨(dú)一種催化劑通過粘合劑成型。所用的粘合劑是公知的常規(guī)技術(shù)，催化劑成型也是公知技術(shù)。
所述的甲醇制備丙烯催化劑也可以是多種具有不同催化性能的催化劑通過粘合劑結(jié)合到一起成為混合催化劑、或是多種具有不同催化性能的催化劑通過物理摻合成為混合催化劑。
按照一般的催化劑公知常識，所述的甲醇制備丙烯催化劑在制備過程中可以添加助劑，所述的助劑包括各種公知的粘結(jié)劑、造孔劑、分散劑、潤滑劑中的至少一種。
所述的第二種原料優(yōu)選是下列中的至少一種碳四至碳十烷烴、碳四至碳十烯烴；進(jìn)一步優(yōu)選是下列中的至少一種碳四至碳六烷烴、碳四至碳六烯烴。
所述的第一種原料以甲醇摩爾數(shù)計，與第二種原料摩爾數(shù)的優(yōu)選比例為 第一種原料第二種原料＝10.1～2。
進(jìn)一步優(yōu)選比例為，第一種原料第二種原料＝10.1～0.5。
本發(fā)明的有益效果是 本發(fā)明通過將碳四至碳十八烷烴、烯烴作為甲醇和/或二甲醚裂解制備低碳烯烴的共同進(jìn)料，使甲醇和/或二甲醚裂解過程中所釋放的大量反應(yīng)熱被吸熱的烴類裂解反應(yīng)吸收，從而抑制了MTO反應(yīng)的熱效應(yīng)，因而提高了反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定性，操作容易；催化劑床層溫度趨于均勻，催化劑的積炭失活速率將會減緩，使催化劑壽命延長；減少稀釋劑的用量，節(jié)約能量；最終使成本下降。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
實(shí)施例1 催化劑的制備 取模數(shù)為3.6的水玻璃156g溶于50g水中。另取1g含量為99％的Al2(SO4)3·18H2O，然后與15g含量為98％的濃硫酸和75ml水混合均勻。在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，并加入50g含量為10％的四丙基氫氧化銨模板劑，繼續(xù)攪拌使成均勻的凝膠狀。將成膠的物體轉(zhuǎn)入不銹鋼晶化器，密閉，于180℃晶化50小時。晶化完成后，產(chǎn)物被迅速冷卻，傾出母液，離心分離沉淀物，并用純水洗滌數(shù)次，直至溶液的pH值為8～9，然后將所得結(jié)晶物在120℃下干燥12小時，550℃下焙燒5小時脫除模板劑，得到ZSM-5分子篩。
所得ZSM-5分子篩用1mol/L的NH4Cl溶液交換后，于550℃下焙燒4小時得氫型ZSM-5分子篩。將該分子篩與Al2O3粘結(jié)劑按21的比例混合，在擠條機(jī)上擠出成型，即得實(shí)驗(yàn)用催化劑。
實(shí)施例2 在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)裝置上，裝填實(shí)施例1所制備的催化劑3ml。在常壓下，通空氣，流速50ml/min，于500℃下焙燒催化劑2小時，然后切換為N2吹掃0.5小時。以N2為載氣，流速50ml/min，甲醇與碳四烯烴為原料，摩爾比為，甲醇碳四烯烴＝10.167，質(zhì)量空速為3h-1，反應(yīng)溫度為490℃。表1為碳四烯烴的原料組成。表2為碳四烯烴作為部分進(jìn)料時的甲醇制丙烯反應(yīng)結(jié)果。
對比例1 采用與實(shí)施例2相同的催化劑與實(shí)驗(yàn)條件，原料為甲醇，反應(yīng)溫度為490℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
表1 碳四烯烴重量百分組成 表2 碳四烯烴作為共同進(jìn)料甲醇制烯烴反應(yīng)結(jié)果 實(shí)施例3 采用與實(shí)施例2相同的催化劑、原料、實(shí)驗(yàn)條件，反應(yīng)溫度分別為450℃、560℃時的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
表 3碳四烯烴作為共同進(jìn)料甲醇制烯烴反應(yīng)結(jié)果 實(shí)施例4 采用與實(shí)施例2相同的催化劑與實(shí)驗(yàn)條件，所用原料為甲醇與正辛烯的混合物，摩爾比為，甲醇正辛烯＝10.1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
實(shí)施例5 采用與實(shí)施例2相同的催化劑與實(shí)驗(yàn)條件，所用原料為甲醇與正十二烯的混合物，摩爾比為，甲醇正十二烯＝10.067，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
表4 C8烯與C12烯作為共同進(jìn)料甲醇制丙烯反應(yīng)結(jié)果 實(shí)施例6 采用與實(shí)施例2相同的催化劑與原料，將載氣N2以水代替，水的進(jìn)料速度為4g/ml，其它反應(yīng)條件不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。
表5 碳四烯烴作為共同進(jìn)料甲醇制烯烴反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1 一種以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，其特征是
使用兩種原料，第一種原料是甲醇和二甲醚中的至少一種；
第二種原料是下列中的至少一種碳四至碳十八烷烴、碳四至碳十八烯烴；
所述的第一種原料以甲醇摩爾數(shù)計，與第二種原料摩爾數(shù)的比例為
第一種原料第二種原料＝10.05～10
其中，第一種原料中每1摩爾二甲醚以2摩爾甲醇計；
在甲醇制備丙烯催化劑的作用下，將上述兩種原料在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成丙烯。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，其特征是
所述的反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為300℃～650℃，質(zhì)量空速為0.1h-1～10h-1；
在所述第一種原料與所述催化劑接觸之前，所述第二種原料與所述第一種原料混合。
3 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，其特征是
所述的反應(yīng)體系中加入稀釋氣體，所述的稀釋氣體是選自下列中的至少一種氮?dú)?、氦氣、氬氣、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣?br> 按摩爾比，稀釋氣體原料＝0～11
上述原料以第一種原料和第二種原料的摩爾數(shù)之和計算。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，其特征是
所述的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器中的至少一種。
5 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，其特征是
先將甲醇送入預(yù)反應(yīng)器，將其中部分甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚，再將含有甲醇和二甲醚的產(chǎn)物作為所述的第一種原料，與所述的第二種原料加入所述的反應(yīng)器。
6 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，其特征是
所述的甲醇制備丙烯催化劑是下列中的至少一種具有酸性的天然分子篩、具有酸性的合成分子篩。
7 根據(jù)權(quán)利要求6所述的以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，其特征是
所述的甲醇制備丙烯催化劑選自下列中的至少一種X型分子篩、Y型分子篩、ZSM型分子篩、SAPO型分子篩、X型分子篩改性產(chǎn)品、Y型分子篩改性產(chǎn)品、ZSM型分子篩改性產(chǎn)品、SAPO型分子篩改性產(chǎn)品。
優(yōu)選所述的甲醇制備丙烯催化劑選自下列中的至少一種ZSM-5型分子篩、ZSM-5型分子改性產(chǎn)品。
8 根據(jù)權(quán)利要求6所述的以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，其特征是
所述的甲醇制備丙烯催化劑在制備過程中添加助劑，所述的助劑包括各種公知的粘結(jié)劑、造孔劑、分散劑、潤滑劑中的至少一種。
9 根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，其特征是
所述的第二種原料是下列中的至少一種碳四至碳十烷烴、碳四至碳十烯烴。優(yōu)選碳四至碳六烷烴、碳四至碳六烯烴。
10 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以烴類為部分原料的甲醇制備丙烯方法，其特征是
第一種原料第二種原料＝10.1～2。
優(yōu)選，第一種原料第二種原料＝10.1～0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯的制備方法，具體涉及以甲醇和碳四及以上烴類為原料制備丙烯的方法。在甲醇和/或二甲醚裂解制取丙烯的過程中，加入部分碳四至碳十八烷烴、烯烴作為共同進(jìn)料，利用吸熱的烴類裂解反應(yīng)來降低甲醇和/或二甲醚裂解過程中所釋放的大量反應(yīng)熱。從而抑制了MTP反應(yīng)的熱效應(yīng)，提高了反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定性，操作容易，催化劑壽命延長，節(jié)約能量，降低成本。
文檔編號C07C11/00GK101417914SQ20071017640
公開日2009年4月29日 申請日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者飛 張, 張明森, 麗 柯, 靜 馮, 劉瑩瑩, 張建華, 許春梅, 黃志永 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院