專利名稱：二茂鐵二膦釕絡(luò)合物及使用該絡(luò)合物作催化劑使d－噻吩的環(huán)外雙鍵加氫制備d－四氫噻 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)式3d-噻吩(thiophene)加氫成式4d-四氫噻吩(thiophane)是有良好催化作用的均相催化劑二茂鐵膦釕絡(luò)合物以及使用該二茂鐵膦釕絡(luò)合物作催化劑，使式3d-噻吩進(jìn)行加氫反應(yīng)成d-四氫噻吩的新制備方法。
生物素D是水溶性維生素B的一種。它在涉及合成糖原、合成脂肪酸等的生化過程的羧基化反應(yīng)中作為輔助酶起到重要的作用。
對(duì)于家禽和豬，缺乏生物素D能引起一連串嚴(yán)重病癥。各種缺乏癥如使用生物素作飼料添加劑能給予治療。因此，生物素在商業(yè)上是重量的。
戈德堡法(Goldberg)和斯坦巴哈法(Sternbach)的合成曲線，對(duì)于工業(yè)上生產(chǎn)天然形態(tài)的生物素D是最有效的方法之一(US Pat.2，489，232、2，489，235、2489，238；Helv.Chim.Acta.1970，53，991)。
本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)把化學(xué)式3的d-噻吩進(jìn)行加氫反應(yīng)成化學(xué)式4的四氫噻吩是有良好催化活性的新均相催化劑二茂鐵二膦釕絡(luò)合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用該二茂鐵二膦釕絡(luò)合物作催化劑，使式3d-噻吩被加氫反應(yīng)成式4d-四氫噻吩的新制備方法。
在上述式中，R為-OCH3(3a)、-OCH2CH3(3b)、-OCH2COOH(3c)、-OCH2COOCH3(3d)或-CH2COOEt(3e)，Bz為芐基。
使化學(xué)式2的d-thiolacdon與適當(dāng)?shù)母窭呕蚓S悌希試劑反應(yīng)所制備的化學(xué)式3的d-噻吩是在合成生物素D中的中間體。 迄今，在把化學(xué)式3的d-噻吩加氫反應(yīng)成化學(xué)式4d-四氫噻吩中使在C-2、C-3、C-4的位置全部氫都成順式排列(在化學(xué)式1的生物素D的結(jié)構(gòu)中，見所付原子序號(hào))，作為非均相催化劑必須使用鈀/碳、氫氧化鈀/碳或鎳催化劑，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。但是，使用非均相催化劑時(shí)有很多不利。鈀/碳(干燥狀態(tài))在空氣中極其容易變化對(duì)象硫這樣的催化中毒是非常敏感的。氫氧化鈀/碳也仍然是在空氣中非常容易變化。雖然鎳催化劑的價(jià)極低廉，但是對(duì)于環(huán)外雙鍵加氫反應(yīng)需要高壓和高溫。因此，不適用在工業(yè)上應(yīng)用。
本發(fā)明者們開發(fā)了一種新的均相催化劑使化學(xué)式3的d-噻吩在環(huán)外雙鍵進(jìn)行加氫反應(yīng)成化學(xué)式4的d-四氫噻吩并且在C-2、C-3、C-4的位置全部氫都成順式排列。本發(fā)明者所發(fā)明的均相催化劑是象1，1’-雙(二苯膦基)二茂鐵釕絡(luò)合物的新的二茂鐵二膦釕絡(luò)合物的形式，并能去掉在使用非均相催化劑中所表現(xiàn)出的全部缺點(diǎn)，上述新均相催化劑價(jià)格低廉，在空氣中穩(wěn)定，使用方便，并且不需要高溫和壓力。
因此，本說明的目的是提供一種二茂鐵二膦釕絡(luò)合物，這種絡(luò)合物代替在d-噻吩(化學(xué)式3)的環(huán)外雙鍵加氫反應(yīng)所使用的鈀、鎳等非均相催化劑，是完全沒有使用非均相催化劑所表現(xiàn)的缺點(diǎn)的新的均相催化劑。 在上式中，R表示-OCH3(3a)、-OCH2CH3(3b)、-OCH2COOH(3c)、-OCH2COOCH3(3d)或-CH2COOEt(3e)，Bz表示芐基。
本說明的另一目的是提供一種使用均相催化劑使化學(xué)式3的d-噻吩進(jìn)行環(huán)外雙鍵的加氫反應(yīng)成化學(xué)式4的d-四氫噻吩并且在C-2、C-3、C-4位置的氫全部成順式排列的制備方法。
本說明的新均相催化劑是由下述所示結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物所構(gòu)成的二茂鐵二膦釕絡(luò)合物。
1.[RuCl2(COD)]n＋原位PP，2.[RuCl2(PP)]2(NEt3)及3.RuHCl(PP)2，其中，COD為下述結(jié)構(gòu)的環(huán)辛二烯， PP為下述結(jié)構(gòu)的二膦配位體， 上式中，R1為C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基、用C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的C5-C12環(huán)烷基、苯基或者用C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素所取代的苯基。
n為1-3的整數(shù)，并且有混合n為1-3的情況。
若從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，在所有實(shí)驗(yàn)的結(jié)果中最有效的催化劑是{1，1’--雙(二苯膦基)二茂鐵二氯釕(II)}2(三乙胺)，[RuCl2(BPPF)]2(NEt3)絡(luò)合物。配位體為已知配位體(J.Organometal.chem.1971，27，241)。
在反應(yīng)中適當(dāng)?shù)娜軇楸?、甲苯等芳香烴，二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚，二氯甲烷、二氯甲烷等鹵代烴，甲醇、乙醇、異丙醇等醇，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯，或者這些溶劑的混合物。理想的溶劑為甲醇。
在加氫反應(yīng)中如添加少量甲苯，則能增加催化反應(yīng)的加氫率。這時(shí)添加的甲苯的量為1-50％，而最好為10％。但是水對(duì)反應(yīng)不利，當(dāng)含有0.1％以上的水時(shí)，則影響催化反應(yīng)。
加氫反應(yīng)的溫度為20-150℃，而最好為20-100℃。氫氣的壓力最好為12-200Kg/cm2，反應(yīng)時(shí)為5小時(shí)-3日，而最好為12-24小時(shí)。
利用各種二茂鐵二膦釕絡(luò)合物質(zhì)使式3d-噻吩進(jìn)行加氫反應(yīng)成式4的d-四氫噻吩，其反應(yīng)結(jié)束列于表1。
在正確地使用二茂鐵二膦配位體與釕絡(luò)合物時(shí)，能得到50％的收率(情況1)，但是在使用二茂鐵二膦釕絡(luò)合物[RuCl2(BPPF)]2(NEt3)]時(shí)收率為85.1％(情況3)。在最適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，反應(yīng)的率提高，其結(jié)果列于表2。
在催化加氫反應(yīng)中分析4a的收率使用下述的設(shè)備。
高效液相色增儀SHlMADZV SA-10A，柱KROMASIL C8溶劑乙腈/水(體積比1∶1)，流量1.5ml/分。
實(shí)施例1制備RuHCl(BPPF)2在反應(yīng)器中加入2g(7mmol)[RuCl2(COD)]n，(n＝1-3)，8g(14mmol)[1，1’-雙(二苯膦基)二茂鐵]，4.4ml三乙胺，200ml乙醇，在氮?dú)庀禄亓?小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，完全蒸餾出乙醇，并加入20ml二氯甲烷。濾去不溶物，滴加醚，使之結(jié)晶，過濾所結(jié)晶的晶體并干燥得到黃色晶體。
實(shí)施例2[RuCl2(BPPF)]2(NEt3)的制備在氮?dú)庀?，在反?yīng)器中加入2g(7mmol)[RuCL2(COD)]n(n＝1-3)，4g(mmol)BPPF，4.2ml三乙胺，40ml甲苯，回流10小時(shí)，反應(yīng)完全進(jìn)行后，冷卻到常溫。過濾所生成的結(jié)晶并干燥得到桔色的晶體，實(shí)施例3d-四氫噻吩4a的制備在氮?dú)庀拢?00ml不銹鋼高壓反應(yīng)器加入13g(33mmol)的d-噻吩3a，0.0092g(0.0034mmol)[RuCL2(COD)]n(n＝1-3)，0.0183g(0.0034mmol)BPPF，25ml甲醇，1.25ml甲苯，吹入氫氣置換氮?dú)狻Ｔ跉錃鈮毫?4kg/cm2，反應(yīng)溫度100℃，進(jìn)行24小時(shí)加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，完全蒸出甲醇得到6.53g d-四氫噻吩4a(收率＝50％)。
實(shí)施例4d-四氫噻吩4a的制備在氮?dú)庀?00ml不銹鋼高壓反應(yīng)器中加入13g(33mmol)d-噻吩3a，在實(shí)施例1所制備的0.041g(0.0034mmol)的[RuHCl(BPPF)2，25ml甲醇，1.25ml甲苯，吹入氫氣置換氮?dú)?。在氫氣?4kg/cm2，反應(yīng)溫度100℃下進(jìn)行加氫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，完全蒸餾出甲醇得到7.45g d-四氫噻吩4a(收率＝57％)。
實(shí)施例5d-四氫噻吩4a的制備在氮?dú)庀?00ml不銹鋼高壓反應(yīng)空氣中加入13g(33mmol)d-噻吩3a，在實(shí)施例2所制備的0.062g(0.0034mmol)[RuCl2(BPPF)]2(NEt3)，25ml甲醇，1.25md甲苯，吹入氫氣置換氮?dú)?。在氫?4kg/cm2，反應(yīng)溫度100℃下進(jìn)行24小時(shí)的加氫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，完全蒸餾出甲醇，得到13.02g d-四氫噻吩4a(效率＝99.7％)。
表1 d-噻吩3a與各種Ru絡(luò)合物的催化加氫反應(yīng)a
a反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同。
表2，d-噻吩3a與[RuCl2(BPPF)]2(NEt3)的催化加氫反應(yīng)a
a.反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同，S/C比率為1000。b.48小時(shí)后增加10％催化劑。c.S/C比率＝850。d.對(duì)d-噻吩3a的甲苯的百分比。
迄今，為了使d-噻吩加氫反應(yīng)成d-四氫噻吩都使用非均相催化劑鈀/C、氫氧化鈀/C或鎳催化劑。但是，這些非均相催化劑具有價(jià)格非常高，在空氣中容易變化，對(duì)硫等催化劑中毒極其敏感，并且加氫反應(yīng)需要高壓和高溫下進(jìn)行等缺點(diǎn)。
但是如使用本說明的新的均相催化劑二茂鐵二膦釕絡(luò)合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，則能克服上述非均相催化的各種缺點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種二茂鐵二膦釕絡(luò)合物均相催化劑，其特征是從下述所示1-3的結(jié)構(gòu)式所表示的二茂鐵二膦釕絡(luò)合物中選擇的，1.[RuCl2(COD)]n＋原位PP，2.[RuCl2(PP)]2(NEt3)或3.RuHCl(PP)2，其中，COD為下述結(jié)構(gòu)的環(huán)辛二烯， PP為下述結(jié)構(gòu)的二膦配位體， 式中，R1為C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基、由C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的C5-C12環(huán)烷基，苯基，或由從C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及鹵素中所選擇的取代基所取代的苯基，n為1-3的整數(shù)。
2.一種由化學(xué)式3的d-噻吩加氫成化學(xué)式4的d-四氫噻吩的制備方法，是使用權(quán)利要求1所述二茂鐵二膦釕絡(luò)合物為均相催化劑進(jìn)行的， 在上述式中，R表示-OCH3(3a)、-OCH2CH3(3b)、-OCH2COOH(3c)、-OCH2COOCH3(3d)或-CH2COOEt(3e)，Bz表示芐基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，加氫反應(yīng)是在苯、甲苯的芳香烴，二乙醚、四氫呋喃、二噁烷的醚，二氯甲烷、二氯乙烷的鹵代烴，甲醇、乙醇、異丙醇的醇，乙酸乙酯、乙酸丁酯的酯或者這些溶劑的混合物中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，加氫反應(yīng)是在芳香烴例如苯、甲苯與從由直鏈醚例如二甲醚或二乙醚，環(huán)狀醚例如四氫呋喃或二噁烷，鹵代烴例如二氯甲烷或二氯乙烷，醇例如甲醇、乙醇或異丙醇及酯例如乙酸乙酯或乙酸丁酯所構(gòu)成的一組中所選擇的混合溶劑中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的制備方法，加氫反應(yīng)是在甲苯和甲醇的混合溶劑中進(jìn)行。
全文摘要
一種二茂鐵二膦釕絡(luò)合物是使式3d－噻吩的環(huán)外雙鍵加氫制備式4d－四氫噻吩的催化劑。而式3d－噻吩3與式4d－四氫噻吩是合成式1生物素D的中間體。在下式中,R表示－OCH
文檔編號(hào)C07F15/00GK1333087SQ0111880
公開日2002年1月30日 申請(qǐng)日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月22日
發(fā)明者魚洪善, 宋禎浩, 李明珍 申請(qǐng)人:梨星化學(xué)株式會(huì)社