專利名稱：吡啶乙硫基化合物的制法、改性離子交換體及其制法以及雙酚化合物的制法的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及吡啶乙硫基化合物的制造方法、改性離子交換體及其制造方 法以及雙酚化合物的制造方法。吡啶乙硫基化合物作為醫(yī)藥、農(nóng)藥等合成中 間體是有用的化合物，另外，作為通過苯酚與丙酮的縮合制造雙酚A時的催 化劑(酸性離子交換體)的改性劑也是有用的化合物。
背景技術(shù)：
關(guān)于吡咬基烷基^^醇類的合成，此前有許多論文發(fā)表。例如，關(guān)于2-(4-吡啶基)乙硫醇的合成，被認為實用的方法有在乙醇溶劑中在對曱 苯基磺酸存在下，使4-乙烯基吡啶與硫脲反應生成異硫脲鎿鹽，然后，將 其在氨水中轉(zhuǎn)化為2- (4-吡"定基)乙硫醇的方法(例如，參照非專利文獻 1)，還有對該方法進行改進的方法(例如，參照專利文獻1及2)。并且，有人提出在水性溶劑中進行異硫脲錄鹽的生成反應，然后，通過 使該液與氨水溶液反應，不必離析異硫脲錄鹽的簡便的2- (4-處咬基)乙 硫醇的制造方法(例如，參照專利文獻3)。而且，作為起始原料之一的4-乙烯基吡啶的一般制造方法，已知有 通過Y -曱基吡啶與甲醛的羥甲基化反應，生成2- (4-吡啶基)乙醇，將 其在堿存在下進行脫水反應的方法(例如，參照專利文獻4)。這里制造的4 -乙烯基吡啶，通過例如蒸餾加以精制，但制品中含有多種雜質(zhì)。這些雜質(zhì) 是未反應的原料y -甲基吡啶、副產(chǎn)物乙基吡啶、異丙烯基吡啶、丙烯基吡 啶、在吡啶骨架上帶有曱基及乙烯基的曱基乙烯基吡啶類。上述之外，還已知如下方法。即，使用硫代醋酸代替尿素作為含硫化合
物，使乙烯基吡啶和硫代醋酸反應，作為吡啶乙硫基化合物而得到吡啶乙基
硫代乙酸酯的方法(例如，參照專利文獻5、 6)。另外，使用硫化氬作為含 硫化合物，使乙烯基吡啶與硫化氫反應，作為吡啶乙硫基化合物而得到吡啶 乙硫醇的方法(例如，參照專利文獻7)。另外，上述吡咬乙基硫代乙酸酯在 酸存在下分解，容易轉(zhuǎn)變成吡啶乙硫醇，而巰基被乙?；Ｗo的衍生物可以 直接作為通過苯酚與丙酮縮合制造雙酚A時的催化劑的改性劑使用。
非專利文獻1:有機化學雜志(-亇一于/^才:/'才一力'二:y夕、、'^^ 7卜y —) ( J.Org.Chem.) 26, 82 ( 1961 )
專利文獻1:特開平11 - 228540號公報
專利文獻2:特開平11 -255748號公報
專利文獻3:特開2002 - 220373號公報
專利文獻4:特開昭53 - 144577號公報
專利文獻5:美國專利6， 534,686號說明書
專利文獻6:美國專利6， 620,939號說明書
專利文獻7:美國專利6， 667,402號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題
但是，按照上述方法，使乙烯基吡啶與含硫化合物反應，制造吡啶乙硫 基化合物時，存在的問題是，吡啶乙硫基化合物的收率出乎意料的低。
因此，在以往的方案中，關(guān)于乙烯基吡啶，具體地，關(guān)于4-乙烯基吡 啶，對于以除去其著色物質(zhì)、除去其聚合物質(zhì)為目的的簡單蒸餾等的前處理 進行了研究，但現(xiàn)狀是從吡啶乙硫基化合物收率的觀點看研究沒有進展。
另外，在雙酚A制造中，作為酸催化劑，使用改性離子交換體，所述 改性離子交換體是，酸性離子交換體和巰基烷基吡咬化合物或由巰基保護的 衍生物構(gòu)成的改性劑反應，酸性基的至少一部分用吡啶乙硫基化合物保護的 改性離子交換體。在這里，上述改性劑具有作為提高催化劑活性的促進劑的 作用。而且作為該改性離子交換體的制造方法，已知有如下方法
(1 )把酸性離子交換體放入間歇式反應器內(nèi)，加入溶解了改性劑的水 溶液、酸水溶液、苯酚溶液的方法(例如，專利文獻8 12); (2)在預先填 充了酸性離子交換體的反應器內(nèi)，流通溶解了改性劑的酸水溶液或苯酚溶液
的方法(例如，專利文獻13)。專利文獻8:特開平9-24279號/>才艮 專利文獻9:特開2001 - 335522 專利文獻10:特公63 - 14690號公報 專利文獻ll:美國專利第6， 534， 686號i兌明書 專利文獻12:特開2003 - 246760號7>報 專利文獻13:特開平08 - 40961號公報因此，由于雙酚A例如作為環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、酚趁樹脂、聚 酯樹脂的原料而大量消耗，所以，例如以2萬噸/年或2萬噸/年以上的工業(yè) 規(guī)模大量制造。因此，在雙酚A的制造中，即使酸性催化劑的性能稍有提高， 例如，即使轉(zhuǎn)化率或選擇率提高1%,在工業(yè)上也是重要的。本發(fā)明是鑒于上述實際情況而進行的，其目的在于，提供一種收率得到 改善的吡啶乙硫基化合物的制造方法。本發(fā)明又一目的在于，提供一種使用由上述制造方法得到的吡啶乙硫基 化合物作為改性劑而得到的改性離子交換體。本發(fā)明另一目的在于，提供一種在制造雙酚化合物中可以制成具有更加 優(yōu)異性能的催化劑的改性離子交換體的制造方法。本發(fā)明再一目的在于，提供一種雙酚化合物的制造方法，該制造方法使 用上述改性離子交換體作為催化劑。詳言之，本發(fā)明提供一種吡啶乙硫基化合物的制造方法，在使乙烯基吡啶與含硫 化合物反應，制造吡啶乙硫基化合物的方法中，使用以下列通式(1 )表示 的化合物含量為4重量％或4重量％以下的乙烯基吡啶(通式(l)中，R"及W表示異丙烯基及氫原子、1-丙烯基及氫原子、2-丙烯基及氪原子、或甲基及乙烯基中的任何一種組合)。 上述通式(1)中Ri及F^是異丙烯基及氫原子。上述乙烯基吡啶是通過由曱基吡啶與曱醛的羥曱基化反應生成吡咬乙 醇，在堿存在的條件下使其進行脫水反應的方法得到的乙烯基吡啶。上述乙烯基吡啶是4 -乙烯基吡啶，吡啶乙硫基化合物是2 - ( 4 -吡啶[化l]
基)乙硫醇。
本發(fā)明還提供一種改性離子交換體，該改性離子交換體是，酸性離子交 換體的酸性基的至少 一部分用吡啶乙硫基化合物保護的改性離子交換體，其 特征在于，使用由本發(fā)明中記載的方法制造的巰基烷基吡。定化合物或其巰基 一皮保護的衍生物作為酸性離子交換體的改性劑而制成。
本發(fā)明又提供一種雙酚化合物的制造方法，在上述的改性離子交換體存 在下使酚化合物與羰基化合物反應。
本發(fā)明進一步提供一種改性離子交換體的制造方法，在使酸性離子交換 體和包含巰基烷基吡啶化合物或巰基被保護的衍生物構(gòu)成的改性劑反應，酸 性基的至少一部分用吡啶乙硫基化合物保護的改性離子交換體的制造方法 中，改性劑以分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài)，與酸性離子交換體接觸，使酸性基 的至少一部分改性。
上述改性劑以分散在水介質(zhì)中的狀態(tài)，與酸性離子交換體接觸。
本發(fā)明提供一種雙酚化合物的制造方法，在通過上述方法制造的改性離 子交換體存在下，使酚化合物與羰基化合物反應。
用于解決課題的措施
本發(fā)明者們反復悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過把原料乙烯基吡啶中的特定 雜質(zhì)的濃度控制在一定值或其以下，可以改善吡啶乙硫基化合物的收率。另 外，本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，通過采用與以往完全不同的方法，進行酸性離子交 換體與改性劑的反應，在雙酚化合物的制造中，可以制成具有更加優(yōu)異性能 的催化劑的改性離子交換體。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而完成，包含互相關(guān)聯(lián)的 多組發(fā)明，各本發(fā)明的要點如下。
本發(fā)明的第1要點涉及吡啶乙硫基化合物的制造方法，其特征在于，在 使乙烯基吡啶與含硫化合物反應制造吡啶乙硫基化合物的方法中，使用以下
列通式(1 )表示的化合物含量為4重量％或4重量％以下的乙烯基吡咬，
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(通式(l)中，Ri及I^表示異丙烯基及氫原子、1-丙烯基及氫原子、2-丙烯基及氫原子、或甲基及乙烯基中的任何一種組合)。
本發(fā)明的第2要點涉及一種改性離子交換體，該改性離子交換體是，酸 性離子交換體的酸性基的至少 一部分用吡啶乙硫基化合物保護的改性離子 交換體，其特征在于，使用由上述方法制造的巰基烷基吡咬化合物或其巰基 被保護的衍生物作為酸性離子交換體的改性劑而制成。
本發(fā)明的第3要點涉及雙酚化合物的制造方法，其特征在于，在上述改
性離子交換體存在下，使酚化合物與羰基化合物反應。
本發(fā)明的第4要點涉及改性離子交換體的制造方法，其特征在于，在使 由酸性離子交換體和吡啶乙硫基化合物或巰基被保護的衍生物構(gòu)成的改性 劑反應，酸性基至少一部分用巰基烷基吡啶化合物保護的改性離子交換體的 制造方法中，改性劑以分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài)，與酸性離子交換體接觸， 使酸性基的至少一部分改性。
本發(fā)明的第5要點涉及雙酚化合物的制造方法，其特征在于，在通過上 述方法制造的改性離子交換體存在下，使酚化合物與羰基化合物反應。
發(fā)明的效果
按照本發(fā)明，可以提供一種收率改善的吡啶乙> 危基化合物的制造方法， 可以提供一種通過酚化合物與羰基化合物的縮合制造雙酚化合物時作為酸 催化劑的有用的改性離子交換體，可以提供一種有利于工業(yè)生產(chǎn)的雙酚化合 物制造方法。
具體實施方式
下面詳細說明本發(fā)明。
首先，對本發(fā)明涉及的吡啶乙硫基化合物的制造方法進行說明。原料乙 烯基吡咬中存在乙烯基位置不同的位置異構(gòu)體。在本發(fā)明中，可以是任何異 構(gòu)體，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶的任何一種，但優(yōu)選4-乙烯基 吡啶。其他原料的含硫化合物種類未作特別限定，只要是與乙烯基吡咬反應 的結(jié)果生成吡啶乙硫基化合物即可。作為含硫化合物的具體例子，可以舉出 硫脲、硫代醋酸、硫化氫、硫化鈉、硫代硫酸鈉、硫醇化合物等，但優(yōu)選硫 脲、硫代醋酸或硫化氬，更優(yōu)選硫脲或硫代醋酸。
如現(xiàn)有技術(shù)所示，因原料含硫化合物的種類不同而作為生成物的吡啶乙 硫基化合物也有所不同。在本發(fā)明中，作為吡啶乙硫基化合物，包括異硫
脲縫乙基吡咬鐵鹽、吡啶乙硫醇、吡咬基基硫代乙酸酯等巰基被保護的吡啶 乙硫醇衍生物、烷基(吡啶乙基)硫醚等。對于作為原料含疏化合物，使用 硫脲、硫代醋酸或硫化氫時的各種反應之 一 例說明如下。用硫脲作為含硫化合物時，如下所示。即，在酸的存在下，使乙烯基吡 咬和硫脲反應，作為吡咬乙硫基化合物，可以得到以下列通式(2)表示的異硫脲鐺鹽 [化2]、CH — CH2—S—C =NH222 X (2)上述異硫脲鐵鹽在堿存在下分解，作為吡啶乙硫基化合物可轉(zhuǎn)變成下列通式(3)表示的吡啶乙硫醇 [化3 ]N ^CH2—CH2—SH (3)使用硫代醋酸作為含硫化合物時如下所述。即，使乙烯基吡啶與硫代醋酸反應，作為吡啶乙硫基化合物，可以得到以下列通式(4)表示的吡啶基乙基硫代乙酸酯。[化4 ]CH2-CH2 —N. 、 j2 —CH2 —SCOCH3 (4)上述吡咬基乙基硫代乙酸酯，在酸存在下發(fā)生分解，作為吡啶乙硫基化 合物，可以轉(zhuǎn)變成以通式(3)表示的吡啶乙硫醇。使用硫化氫作為含硫化合物時如下所述。即，使乙烯基吡啶和硫化氫反應，作為吡啶乙硫基化合物，可以得到以通式(3)表示的吡啶乙硫醇。上述任何一種反應均在現(xiàn)有技術(shù)中被公開，在本發(fā)明中，可以直接采用 原有技術(shù)中公開的反應條件，但使用硫脲作為含硫化合物時的優(yōu)選反應條件 如下所述。作為酸，可以使用對甲苯基磺酸、苯磺酸、三氟曱磺酸等有機酸，硫酸、 鹽酸、硝酸等一般的無機酸。其中，從操作容易的觀點考慮，對甲苯基^f黃酸、 苯磺酸等芳香族磺酸或硫酸是優(yōu)選的，而對甲苯基磺酸或硫酸是特別優(yōu)選的?？梢韵鄬τ谝蚁┗拎ぐ凑丈鲜剿镜幕瘜W計算量或化學計算量以上 地使用酸，但當大量過量使用時，由于可能引起副反應，故對乙烯基吡啶通常按照4當量或4當量以下、優(yōu)選3當量或3當量以下地使用。另夕卜，硫脲， 可以按照化學計算量-較其稍過量地使用，但相對于乙烯基吡啶，通常為達 到1.5當量或1.5當量以下、優(yōu)選1.3當量或1.3當量以下。反應，在醇等有機溶劑中或水性溶劑中，加酸和硫脲并溶解后，在攪拌 下滴加乙烯基吡啶即可。并且，優(yōu)選在氮氣等非活性氣體環(huán)境中進行。酸的 濃度，在不損害反應操作容易性的條件下優(yōu)選高者，如采用對曱苯基磺酸， 通常為5~50重量％、優(yōu)選20~40重量％。另外，.反應溫度通常為30~ 100 。C、優(yōu)選50- 100。C，反應時間通常為1~10小時。其次，在本發(fā)明中，在異硫脲鐵鹽的生成反應完成后，將得到的異硫脲 総鹽在石成存在下進行分解，制造吡啶乙硫醇。具體地，往上述反應液中加入 堿把液性調(diào)至堿性。作為堿，還可以采用氫氧化鈉等金屬氫氧化物，但優(yōu)選 使用氨。當用氨時，分解反應按下式進行 [化5]+CH2 —CH2—S—C =NH2 NH，2X一 + 2 NH3，+ + .CH2 —CH2 — SH + =NH2.X+ NH4XNH2氨的需要量相對于異硫脲鑰鹽在化學計算量上為2倍摩爾，但為使反應 充分進行，過量使用。氨的用量，具體的是，添加用于中和異硫脲鹽溶液中 存在的前一工序的酸所必要的量，相對于作為原料使用的乙烯基吡啶通常為3-15倍摩爾、優(yōu)選3-5倍摩爾。當氨的用量過多時， 一般收率下降，可以推斷這是由于生成的吡啶乙硫醇引起副反應所致。還有，氨通常制成容易操 作的氨水使用，但其濃度應考慮后續(xù)過濾及萃取工序的操作性，可以適當決 定。從異硫脲鐵鹽向吡咬乙硫醇的轉(zhuǎn)化反應，在攪拌下于30 ~ 70°C的溫度 用0.5-10小時完成。即使在室溫下轉(zhuǎn)化反應仍然進行，但反應速度慢，另
一方面，當在高溫進行反應時，引起副反應，收率有下降的傾向。
反應終止后，當用芳香族石黃酸作為酸時，4巴反應生成液冷卻至l(TC左 右的溫度，使副產(chǎn)物胍鹽(夕、、了二-二々厶塩)析出，再添加曱苯等萃取溶 劑，進行過濾，除去不溶物。濾渣再用萃取溶劑進行淋洗，淋洗液與濾液合 并。然后，將濾液分液，回收萃取溶劑相。
另一方面，使用硫酸等無機酸作為酸時，由于胍鹽不會通過冷卻析出， 故過濾省略，直接用有機溶劑進行萃取操作即可。另外，由于條件不同，有 時會見到少量的聚合物狀不溶物，此時添加少量酸把液性調(diào)成中性，不溶物 消失，因此可直接進行萃取操作。
上述任何一種場合下，水相再用萃取溶劑萃取，把得到的萃取溶劑相與 先前得到的萃取溶劑相合并。從其中餾去萃取溶劑后，通過減壓蒸餾殘液， 可以得到目的吡咬乙硫醇。
本發(fā)明的最大特征，如上所述，在于在使乙烯基吡啶和含硫化合物反應， 制造吡啶乙硫基化合物的方法中，使用下列通式(1)表示的化合物含量為4 重量°/。或4重量°/。以下的乙烯基吡啶這一點。
(通式(l)中，W及I^表示異丙烯基及氫原子、1-丙烯基及氫原子、2-丙烯基及氫原子、或甲基及乙烯基中的任何一種組合)。
如上所述， 一般的乙烯基吡啶是通過甲基吡啶和曱醛的幾甲基化反應生 成吡啶乙醇，在堿存在下使其進行脫水反應的方法而得到。當為4-乙烯基 吡啶時，通過y -曱基吡啶和曱醛的羥曱基化反應生成2- (4-p比夂基)乙 醇。并且，在制品中作為雜質(zhì)，除未反應原料y -曱基吡啶外，還含有乙 基吡啶及以用上述通式(1)表示的化合物表示的各種副產(chǎn)物，即異丙烯基 吡啶(R1及R2為C ( CH3) ^CH2及H )、 1 -丙烯基吡啶(R1及R2為CH-CH -CH3及H)、 2-丙烯基吡啶(R'及R2為CH廣CHK:H2及H)、曱基乙烯 基吡啶(R1及R2為CH3及CH=CH2 )。
按照本發(fā)明人等的發(fā)現(xiàn)，在以2- (4-吡啶基)乙硫醇開始的制作各 種吡啶乙硫基化合物的制造工序中，y-曱基吡啶或乙基吡咬不參與反應，
反應終止后也原樣存在，但以上述通式(1)表示的化合物，在使乙烯基吡 啶和含硫化合物反應的工序中幾乎不參與反應而殘留，與生成的吡啶乙硫基 化合物反應形成硫醚體。其結(jié)果是，吡啶乙硫基化合物的回收率下降。即使 在以上述通式(1)表示的化合物中，來自異丙烯基吡啶的影響特別大。作為使原料乙烯基吡啶中的以上述通式(1)表示的化合物的含量達到4重量％或4重量％以下的方法，沒有特別限定，但通常采用蒸餾的精制辦 法。例如，使用具有填充塔的減壓蒸鎦設備進行精制。具體的是，使用塔板 數(shù)通常相當于2塊或2塊以上、優(yōu)選相當于3 10塊的填充塔，調(diào)節(jié)壓力等 條件使塔頂溫度達到80 ~ 15(TC進行精制即可。另外，作為生成物的吡啶乙硫基化合物的以上述通式(1)表示的化合 物的含量，優(yōu)選3重量％或3重量％以下。上述通式(1 )表示的化合物的含 量，優(yōu)選越少越好，但極低的濃度蒸餾時的成本過高，并產(chǎn)生原料損失。因 此，通式(1 )表示的化合物的含量下限通常為0.1重量°/0。其次，對本發(fā)明涉及的改性離子交換體加以說明。該改性離子交換體是 酸性離子交換體的酸性基的至少 一部分用吡啶乙硫基化合物加以保護的改 性離子交換體，其特征在于，可使用通過上述吡啶乙硫基化合物的制造方法 制造的巰基烷基吡啶化合物或該巰基被加以保護的衍生物作為酸性離子交 換體的改性劑而制成。作為酸性離子交換體，可以無限制地使用作為原來雙酚A制造的酸性 催化劑使用的公知的物質(zhì)。通常可以使用磺酸型離子交換樹脂，作為母體樹 脂，有苯乙烯-二乙烯基苯共聚體系、全氟乙烯共聚體系、苯酚-甲醛聚合 體系等，但苯乙烯-二乙烯基苯共聚體系是通常使用的。另外，除樹脂以外， 還可以舉出例如特開2003 -24670號公報記載的含磺酸基的聚硅氧烷以及其 它的含磺酸基的中間孔二氧化硅等。.另外，作為改性劑，作為使用的巰基烷基吡啶化合物，可以舉出巰基曱 基吡啶、巰基乙基吡啶等，作為巰基被保護的衍生物，可以舉出吡啶基烷基 硫代乙酸酯等。在這些改性劑中，疏基烷基吡啶化合物，特別是2- (4-吡 啶基)乙硫醇是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，上述酸性離子交換體與改性劑反應，制造酸性基的至少一 部分用吡啶乙硫基化合物保護的改性離子交換體。改性劑的用量，相對于酸 性離子交換體中的酸基(磺酸基)通
通過該條件下的反應，可以得到酸基的一部分被中和的改性離子交換體。其 他的反應條件，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中記載的已知條件。還有，在作為改性劑 使用時，例如吡啶乙基^5危代乙酸酯可以不脫保護而直接使用，但根據(jù)保護基 的種類，也有必須脫保護后使用的改性劑，叔丁基硫醚是其中一例。
其次，對本發(fā)明涉及的改性離子交換體制造方法加以說明。該制造方法 的特征在于，在使酸性離子交換體與包含巰基烷基吡啶化合物或巰基被保護 的衍生物構(gòu)成的改性劑反應，酸性基的至少一部分被吡啶乙硫基化合物保護 的改性離子交換體制造方法中，改性劑以分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài)與酸性離 子交換體接觸，將酸性基的至少一部分改性。
作為酸性離子交換體及巰基烷基吡啶化合物或巰基被保護的衍生物，可 以使用與上述同樣的物質(zhì)，但優(yōu)選使用通過上述吡啶乙硫基化合物的制造方 法制造的物質(zhì)。另外，這些改性劑的用量也與上述同樣。
本發(fā)明的特征在于，改性劑以分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài)與酸性離子交換 體接觸，酸性基的至少一部分被改性，通常用水作為分散介質(zhì)。上述改性劑 任何一種均有雜環(huán)，是對水溶解度小的化合物。因此，上述改性劑通過在水 中攪拌，可容易地形成乳濁液。乳濁液是改性劑變成微細的油滴而存在于液 相中的狀態(tài)。通常在攪拌停止時，油滴凝集成油相，形成2層。
用于改性劑乳濁化的水的比例，沒有特別的限定，但考慮到與酸性離子
交換體的接觸，作為相對于改性劑的重量比通常為5~300、優(yōu)選6 200的 范圍。改性反應的溫度，只要可以完成改性劑乳濁化即可，沒有特別的限定， 但通常在室溫下即為充分。另外，反應時間通常為0.2~5小時。
酸性離子交換體和乳法化狀態(tài)的改性劑接觸，開始上述改性反應時，伴 隨著反應的進行，改性劑被消耗，乳濁化狀態(tài)逐漸消失。
在原來的方法中，對水具有難溶性的改性劑，例如溶解在酸水溶液中制 成均勻溶液使用。按照本發(fā)明的制造方法，與采用原來的方法得到的同一改 性率的改性離子交換體相比，在雙酚A的制造中的丙酮的轉(zhuǎn)化率提高。其理 由未必清楚，但在乳濁狀態(tài)的改性劑中，由于對酸性離子交換體表面的酸性 基的反應性高，所以，可以得到酸性離子交換體表面的改性率比酸性離子交 換體整體的平均改性率稍高的離子交換體，由此，丙酮的轉(zhuǎn)化率提高。
作為上述乳濁化與改性反應同時進行的方法，例如，可以舉出(l)在 加入到封閉體系的反應釜中的水及酸性離子交換體中，在攪拌下加入改性
(2 )用噴射器或淤漿泵把酸性離子交換體的水淤漿輸送至容器或反應器時， 從設置在輸送管道中的裝料口投入改性劑的方法等。
用于乳濁液形成的分散介質(zhì)，不限于水，但在使用水時，具有改性反應 處理后的后處理容易的優(yōu)點。另外，按照本發(fā)明的制造方法，由于改性劑制 成乳濁液供給反應，所以，例如與為溶解改性劑而必須采用酸水溶液的上述 原來方法相比，具有藥劑成本及改性反應處理后的后處理成本低，不存在因 藥劑引起的腐蝕問題等各種優(yōu)點。
其次，對本發(fā)明涉及的雙酚化合物制造方法進行說明。該制造方法的特 征在于，在上述改性離子交換體存在下，酚化合物與羰基化合物反應。
本發(fā)明的典型例子是使用苯酚作為酚化合物，使用丙酮作為羰基化合物
的雙酚A的制造方法，但在本發(fā)明中，并不僅限于雙酚A，使用各種酚化合
物和各種脂肪族或芳香族的酮或醛，可制造各種酚化合物。這些化合物， 除了使用上述本發(fā)明涉及的改性離子交換體作為催化劑以外，可采用原來已
知的條件制造。當為雙酚A時，具體的是通過使苯酚與丙酮反應，得到雙酚 A,從得到的反應生成物中回收含雙酚A的苯酚溶液，把含回收的雙酚A的 苯酚溶液冷卻，生成含有雙酚A和苯酚的結(jié)晶加合物，然后，從結(jié)晶加合物 中除去苯酴的方法來制造。
實施例
下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其要點，則 不受以下實施例的限定。
實施例1
在200ml圓底燒瓶內(nèi)裝入30%硫酸水溶液102g及硫脲11.4g，反應容器 內(nèi)用氮氣置換后，攪拌下升溫至70。C。經(jīng)1小時往該液體中滴加含有作為雜 質(zhì)的異丙烯基吡啶0.2重量％的純度98.6。/。的4 -乙烯基吡啶15.8g (純組分 15.5g， 148.5mmo1)，滴加終止后，再反應5小時。取該反應液lg,添加曱 苯4g及10%氨水溶液0.5g,攪拌后，定量分析曱苯層的結(jié)果是，殘存的4 -乙烯基吡啶轉(zhuǎn)化率為99.9%，而異丙烯基吡啶幾乎沒有殘留。
反應終止后，冷卻至20。C，經(jīng)2小時添加28。/。氨水45.6g,然后，把反應液加熱至40。C反應3小時。反應終止后，冷卻至2(TC，接著，用曱苯萃 取3次?；厥盏降臅醣綄佑脷庀嗌V法分析的結(jié)果是生成2- (4-吡啶基) 乙硫醇17.6g,按4-乙烯基吡啶的純組分換算的收率為85.1%。實施例2在實施例1中，除了使用原料中的異丙烯基吡啶含量為1.9重量％ (2.5mmo1 )的純度96.0%的4 -乙烯基吡啶15.8g(純成分15.2g, 144.0mmo1) 以外，采用與實施例1同樣的方法進行反應。氨水滴加前的反應液分析結(jié)果 是4-乙烯基吡啶轉(zhuǎn)化率，按4-乙烯基吡啶的純組分換算為99.9%，另外 異丙烯基吡啶殘留0.9mmo1。添加氨，分解反應終止后，用曱苯萃取，回收 到的曱苯層用氣相色i普法分析的結(jié)果是2- (4-p比咬基)乙硫醇的生成量為 16.2g (按4 -乙烯基吡啶的純組分換算的收率為83.8%)。比壽交例1在實施例1中，除了使用原料中的異丙烯基吡啶含量為4.5重量％ (6.0mmo1 )的純度94.0%的4 -乙烯基p比咬15.8g(純組分14.8g, 141.0mmo1) 以外，采用與實施例1同樣的方法進行反應。結(jié)果是，氨滴加前的反應液分 析結(jié)果為4-乙烯基吡啶轉(zhuǎn)化率99.7%,另外異丙烯基吡啶殘留1.3mmo1。 添加氨，分解反應終止后，用曱苯萃取，回收到的曱苯層用氣相色譜法分析 的結(jié)果是2- (4-吡啶基)乙硫醇的生成量為15.9g (按4-乙烯基吡啶的 純組分換算收率為.80.9% )。實施例3氮氣環(huán)境下在100ml三口燒瓶內(nèi)放入疏代醋酸15.2g,用水水冷卻。燒 瓶內(nèi)液體溫度冷卻至5。C后，經(jīng)1小時，滴加含有4-異丙烯基吡啶1.1重量 %的4-乙烯基吡啶21.0g。接著使燒瓶內(nèi)液體溫度逐漸上升，滴加終止時達 到11°C。滴加終止后，再伴隨攪拌繼續(xù)反應。經(jīng)過1小時后，將反應液用氣 相色譜法分析。結(jié)果是4-乙烯基吡啶的轉(zhuǎn)化率為94.7%。主生成物4-p比 咬乙硫代乙酸酯生成33.5g (生成物中的96.3重量％)。另外，4-異丙烯基 吡啶和硫代醋酸的加成反應物2 -曱基-2- (4 -吡咬基)乙基硫代乙酸酯 為生成物中的0.9重量％。
比較例2在實施例3中，除了硫代醋酸的添加量為7.6g、含4-異丙烯基吡啶4.6 重量％的4 -乙烯基吡啶的添加量為10.5g以外，與實施例3同樣進行反應。 結(jié)果是，4-乙烯基吡啶的轉(zhuǎn)化率為94.0%。 4-吡啶乙基硫代乙酸酯生成 32.1g(生成物中的92.7重量％ 。另外，2-曱基-2- (4-吡啶基)乙基 硫代乙酸酯為生成物的4.4重量％。實施例4在200ml的四口燒瓶內(nèi)放入濕潤狀態(tài)的強酸性離子交換樹脂("夕、'4 7 4才7 SK104H，，酸交換容量1.67mmol/g-濕潤狀態(tài)，夕、'474才乂為三 菱化學的注冊商標)40g及蒸餾水80g,于室溫攪拌，淋洗離子交換樹脂。 用潷析法廢異淋洗液，再次加入蒸餾水。該淋洗操作重復5次。其次，淋洗液廢棄后，添加蒸餾水80g (pH6.1 )后，燒瓶內(nèi)用氮氣置 換。在攪拌下， 一次向其中加入2- (4-吡啶基)乙硫醇1.46g( 10.5mmo1), 再于旋轉(zhuǎn)數(shù)250rpm的條件下攪拌3小時，進行改性反應。在反應初期，因 2- (4-吡咬基)乙硫醇懸濁液而使反應液產(chǎn)生若干混濁，但隨時間推移， 液體混濁消失，經(jīng)大約1小時混濁基本消失，進一步繼續(xù)時，反應終止時懸 法消失。反應終止后，用潷析法廢棄液體。此時，廢棄液體的pH為5.0。往殘 留于燒瓶內(nèi)的離子交換樹脂中加入蒸餾水80g,攪拌30分鐘，用潷析法廢棄 液體。該催化劑淋洗操作重復5次后，通過過濾除去液體，回收離子交換樹 脂。離子交換樹脂中的巰基及磺酸基的殘留量測定結(jié)果是改性率為14.7%, 石黃酸殘留率為84.4%。其次，往內(nèi)徑12mm的玻璃管中填充上述催化劑7.5ml，催化劑中的水 分用苯酚置換后，用以26.3ml/h的速度使丙酮濃度4.5重量％的苯酚溶液流 通，于催化劑層溫度70。C進行反應。用氣相色譜法分析在苯酚溶液流通開始 后第6小時在反應器出口采集的反應液的結(jié)果是，丙酮濃度為0.71重量％(丙 酮轉(zhuǎn)化率84.3%)，生成的p,p-BPA的濃度為14.1重量％。實施例5 在200ml的四口燒瓶內(nèi)放入濕潤狀態(tài)的強酸性離子交換樹脂("夕、、4 7 4才乂 SK104H":酸交換容量1.67mmol/g -濕潤狀態(tài))40g及蒸餾水100g, 于6(TC攪拌，淋洗離子交換樹脂。用潷析法廢棄淋洗液，再次加入蒸餾水。 該淋洗操作重復5次。其次，淋洗液廢棄后，添加蒸餾水40g (pH6.1 )后，燒瓶內(nèi)用氮氣置 換。向其中加入4-吡啶乙基疏代乙酸酯酯1.95g ( 10.8mmol)，再于旋轉(zhuǎn)數(shù) 250rpm的條件下攪拌3小時。在反應初期，因4 -吡啶乙基硫代乙酸酯懸濁 液而使反應液產(chǎn)生若干淡黃色混濁，但反應終止時反應液混濁消失。反應終 止后，用潷析法廢棄液體。此時，廢棄的液體的pH為2.9。往燒瓶內(nèi)殘留的 離子交換樹脂中加蒸餾水100g,攪拌30分鐘，用潷析法廢棄液體。該催化 劑淋洗操作重復5次后，通過過濾除去液體，回收離子交換樹脂。離子交換 樹脂中的巰基及磺酸基的殘留量測定結(jié)果是改性率為15.2%,磺酸殘留率為 84.6%。其次，采集上迷催化劑7.5ml,在與實施例4同樣的條件下進行反應的 結(jié)果是，6小時后反應器出口的丙酮濃度為0.73重量％(丙酮轉(zhuǎn)化率83.9% ), 生成的p,p _ BPA的濃度為14.6重量％。比較例3在實施例4中，用蒸餾水淋洗離子交換樹脂后，除添加pH1.2的硫酸水 溶液80g代替添加蒸餾水80g ( pH6.1 )以外，采用與實施例4同樣的方法配 制催化劑。此時，直接溶解2- (4-吡啶基)乙硫醇，不形成乳濁液。用潷 析法廢棄液體，重復淋洗操作后，回收的離子交換樹脂中的巰基及磺酸基的 殘留量測定結(jié)果是改性率為15.2%,磺酸殘留率為84.7%。然后，采集上迷催化劑7.5ml,在與實施例4同樣的條件下進行反應的 結(jié)果是，6小時后反應器出口的丙酮濃度為0.79重量％(丙酮轉(zhuǎn)化率82.7% ), 生成的p,p - BPA的濃度為13.4重量％。
權(quán)利要求
1.一種改性離子交換體的制造方法，其特征在于，在使酸性離子交換體和包含巰基烷基吡啶化合物或巰基被保護的衍生物構(gòu)成的改性劑反應，酸性基的至少一部分用吡啶乙硫基化合物保護的改性離子交換體的制造方法中，改性劑以分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài)，與酸性離子交換體接觸，使酸性基的至少一部分改性。
2. 按照權(quán)利要求1中記載的制造方法，其中，改性劑以分散在水介質(zhì)中 的狀態(tài)，與酸性離子交換體接觸。
3. —種雙酚化合物的制造方法，其特征在于，在通過^f又利要求1或2中 記載的方法制造的改性離子交換體存在下，使酚化合物與羰基化合物反應。
全文摘要
本發(fā)明提供吡啶乙硫基化合物的制造方法、改性離子交換體及其制造方法以及雙酚化合物的制造方法，其目的在于，謀求在吡啶乙硫基化合物的制造方法中收率的改善。在使乙烯基吡啶與含硫化合物反應，制造吡啶乙硫基化合物的方法中，使用以右通式(1)(式中，R¹及R²表示異丙烯基及氫原子、1-丙烯基及氫原子、2-丙烯基及氫原子、或甲基及乙烯基的任何一種組合)表示的化合物含量為4重量％或4重量％以下的乙烯基吡啶。
文檔編號C07C37/20GK101130519SQ20071015430
公開日2008年2月27日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者早志功一, 林英人 申請人:三菱化學株式會社