專利名稱：一種高穩(wěn)定雙活性組分鈦基復(fù)合金屬氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合金屬氧化物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種由超分子插層前體法制備高穩(wěn)定含雙活性組分的鈦基復(fù)合金屬氧化物的方法，該復(fù)合金屬氧化物主要用于催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧丙烷。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷(PO)是重要的石油化工中間體之一，為有機(jī)合成的重要原料。近年來，以分子氧和過氧化氫為氧源的丙烯環(huán)氧化研究引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。關(guān)于分子氧和丙烯直接環(huán)氧化方面的研究目前主要圍繞Ag多相催化劑開展。而Ag催化劑的主要問題是PO選擇性太低。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(Monnier J.R.，The direct epoxidatiobnof higher olefins using molecular oxygen.Appl.Catal.AGeneral，2001，221，73-91)，目前在Ag催化劑體系中可獲得的最好PO選擇性略高于60％，此時(shí)丙烯轉(zhuǎn)化率略高于10％，離實(shí)用還很遠(yuǎn)。
文獻(xiàn)Hill C.L，and Prosser-McCartha C.M，Homogeneous catalysis by transition metaloxygen anion clusters[J].Coord Chem Rev，1995，143407-455中介紹了以過渡金屬M(fèi)o，V以及W等形成的多酸化合物具有良好的催化烯烴環(huán)氧化功能，其催化活性較Ag催化劑體系有大的提高，但同時(shí)這類催化劑多為均相催化劑，制備成本高，催化活性組分在反應(yīng)中存在一定程度的流失，以及難以分離和回收利用的缺點(diǎn)。文獻(xiàn)Li G，Guo X，Wang X，Zhao Q，Bao X，Han X，Lin L.Synthesis of titanium silicalites in differenttemplate systems and their catalytic performance[J]Appl Catal A，1999，185(1)11-18中，介紹了鈦硅分子篩體系，其用于催化反應(yīng)主要副產(chǎn)物是水，是典型的綠色催化體系。主要特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品易于催化劑分離，不易流失等。但鈦硅分子篩用于催化反應(yīng)也存在制備成本較高、催化反應(yīng)中分子內(nèi)孔道易堵塞造成催化劑失活等缺點(diǎn)，離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用有一定差距，制約了此類催化劑的發(fā)展和利用。
層狀結(jié)構(gòu)雙金屬氫氧化物(LDHs)是由二維尺寸的層板沿第三維有序排列而形成的晶體，其層板主體由一定比例二價(jià)和三價(jià)金屬離子相互間高度分散并以共價(jià)鍵構(gòu)成，層間陰離子均勻分布，以靜電作用力平衡主體層板電荷，使晶體呈電中性。最典型的是含碳酸根陰離子水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]，水滑石層板組成中Mg2+、Al3+可以被其它離子半徑相近的相應(yīng)價(jià)態(tài)的金屬離子如Ni2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等二價(jià)金屬陽離子和Cr3+、Fe3+、Sc3+等三價(jià)金屬陽離子部分或全部同晶取代，層間碳酸根陰離子也可被無機(jī)和有機(jī)離子以及絡(luò)合陰離子取代，形成具有超分子插層結(jié)構(gòu)的類水滑石(LDHs)化合物。在這種層狀或超分子插層結(jié)構(gòu)中，層板活性組分由于受晶格能最低效應(yīng)、晶格定位效應(yīng)、活性組分之間的共價(jià)作用的影響，具有在微觀區(qū)域內(nèi)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均勻性的特征，即其在層板上每一個(gè)微小的結(jié)構(gòu)單元中是以一定方式均勻分布的；而位于層間的陰離子由于受到層板電荷的吸引、層間離子間的排斥、層內(nèi)空間的限制、層間離子與層板基團(tuán)的配位、電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)等等影響，分布也很均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服傳統(tǒng)丙烯環(huán)氧化催化劑存在的不足，制備一種高穩(wěn)定的含雙活性組分的鈦基復(fù)合金屬氧化物催化劑，本發(fā)明的另一目的是提供該多相催化劑的制備方法。
本發(fā)明利用層狀復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)層板組成和層間離子可交換性和在分子水平上具有結(jié)構(gòu)組成均勻性的特點(diǎn)，在不影響層板完整結(jié)構(gòu)的前提下控制反應(yīng)條件，巧妙地在層板引入一定量的四價(jià)Ti4+離子，制備出層板含有Mg2+、Al3+、Ti4+的LDHs插層前體，隨后通過超分子插層將鉬、鎢、釩的過渡金屬酸根離子引入插層前體層間，組裝制備出超分子插層LDHs材料，將插層產(chǎn)物在高溫下焙燒制得具有高穩(wěn)定含雙活性組分鈦基復(fù)合金屬氧化物。
本發(fā)明所提供的高穩(wěn)定含雙活性組分的鈦基復(fù)合金屬氧化物，其化學(xué)式為Ti-M-O/MgO(MgAl2O4)，其中M為活性組分Mo、W或V中的任意一種，該活性組分以氧化物的形式被原位固載在生成的含有鎂鋁尖晶石的氧化鎂載體上，形成比表面積達(dá)120～180m2/g、活性組分不易流失的固載化多相催化劑。
這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征使活性組分具有很高的穩(wěn)定性，反應(yīng)過程中活性組分不易流失，且活性組分之間能發(fā)揮較好的催化協(xié)同性，因此其在催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性和對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性。
該催化劑制備方法為A.用鹽酸和去離子水配制質(zhì)量百分含量為30％-60％的鹽酸溶液，分別向該鹽酸溶液中加入TiCl4溶液、可溶性無機(jī)鎂鹽和可溶性無機(jī)鋁鹽，配制混合鹽溶液，其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為Ti4+0.01-0.05M，Mg2+0.1-0.5M，Al3+0.02-0.4M；所述可溶性無機(jī)鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂或硫酸鎂中的任意一種；可溶性無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的任意一種；上述混合鹽溶液中各種金屬離子的摩爾濃度較佳的為Ti4+0.02-0.03M，Mg2+0.1-0.3M，Al3+0.02-0.13M；將氫氧化鈉和可溶性無機(jī)鈉鹽溶于去離子水中配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為1.0～2.5M，鈉鹽摩爾濃度為0.5～1.7M；所述可溶性無機(jī)鈉鹽為硝酸納或氯化鈉中的任意一種；B.在N2保護(hù)的條件下，將混合堿性溶液緩慢滴加到混合鹽溶液中，當(dāng)體系中的pH值達(dá)到8～11時(shí)，停止滴加混合堿溶液，20～80℃水浴中，晶化2～24h，過濾，用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，40-70℃下干燥12-24h得到陰離子為Cl-、NO3-或SO42-的Mg2+-Al3+-Ti4+型層狀復(fù)合金屬氫氧化物層狀前體，簡(jiǎn)寫為Ti-A1-LDHs，其中A1為Cl-、NO3-或SO42-中的任意一種；C.將上述Ti-A1-LDHs前體粉末溶于去離子水中形成前體懸浮液，前體粉末與水的比例為0.005～0.02g/ml；分別用Na2MoO4·2H2O、NaVO3·2H2O或Na2WO4·2H2O與去離子水配制含MoO42-、VO3-和WO42-的鹽溶液，其中各種金屬鹽溶液的摩爾濃度分別為MoO42-0.03～0.14M，VO3-0.07～0.28M，WO42-0.03～0.14M；在N2保護(hù)下將鹽溶液中的一種緩慢滴加入前體懸浮液中，并同時(shí)滴加0.1M的HNO3控制pH值在4～7之間，20～80℃下反應(yīng)4～12h，過濾，用去離子水洗滌至pH值為7，于40-70℃下干燥12-24h后得到含過渡金屬酸根離子的Mg2+-Al3+-Ti4+型層狀復(fù)合金屬氫氧化物超分子層狀前體，簡(jiǎn)寫為Ti-A2-LDHs，其中A2為MoO42-、VO3-或WO42-中的任意一種；步驟A、B和C中所用的去離子水均為通過N2的去離子水。
D.將步驟C制備得到的Ti-A2-LDHs置于馬弗爐中，以2～15℃/min的速率升溫至300～900℃，保溫2～12h，然后自然冷卻至室溫，得到高穩(wěn)定鈦基復(fù)合金屬氧化物Ti-M-O/MgO(MgAl2O4)，其中M為Mo、W或V中的任意一種。
將步驟C得到的樣品用XRD和FT-IR進(jìn)行表征，在XRD譜圖上明顯出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)水滑石插層產(chǎn)物的(003)、(006)及(110)特征峰，這些特征峰說明過渡金屬酸根離子已經(jīng)成功交換進(jìn)入水滑石層間。從FT-IR圖上可觀察到在低頻區(qū)域有各種金屬-氧鍵的強(qiáng)特征振動(dòng)吸收峰(其中金屬為Ti、Mo、W或V中的一種)。進(jìn)一步證明過渡金屬離子已經(jīng)存在于水滑石層間。
將此產(chǎn)物經(jīng)過焙燒后可作為一種催化劑催化丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)，由于含有多種活性組分并且各活性組分高度分散，此催化劑催化丙烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性結(jié)果都較理想，丙烯環(huán)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都能達(dá)到80％以上。
本發(fā)明具有如下顯著效果由于用本方法制備出的LDHs插層產(chǎn)物具有雙催化活性組分，且層板上大量的惰性金屬組元鎂和鋁在后續(xù)的高溫焙燒中能夠形成大量含有鎂鋁尖晶石的氧化鎂載體，因此用該前驅(qū)體焙燒得到的含雙活性組分的復(fù)合金屬氧化物催化劑具有活性組分高度分散且分布均勻，具有活性組分與載體的結(jié)合強(qiáng)和催化活性以及選擇性高的特性，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑活性低和活性組分易溶出流失等缺點(diǎn)。本發(fā)明的工藝過程對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕作用，無環(huán)境污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1.為實(shí)施例1步驟C制備的Ti-MoO42--LDHs的XRD譜圖。
圖2.為實(shí)施例1步驟D制備的Ti-Mo-O/MgO(MgAl2O4)的XRD譜圖。
圖3.為實(shí)施例4步驟C制備的Ti-WO42--LDHs的XRD譜圖。
圖4.為實(shí)施例1步驟C制備的Ti-MoO42--LDHs的FT-IR譜圖。
圖5.為實(shí)施例4步驟C制備的Ti-WO42--LDHs的FT-IR譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1A.用鹽酸和通過N2的去離子水配制質(zhì)量含量為40％鹽酸溶液50ml，在此溶液中分別加入1.34g TiCl4液體、17.95g的Mg(NO3)2·6H2O、10.50g的Al(NO3)3·9H2O和200ml通過N2的去離子水，配制成混合鹽溶液。其中金屬離子的濃度分別為[Mg2+]＝0.28M、[Al3+]＝0.112M、[Ti4+]＝0.028M。
用通過N2的去離子水配制NaOH和NaNO3堿溶液，其中[NaOH]＝1.0M，[NaNO3]＝0.8M。
B.在N2保護(hù)下將堿液緩慢滴加入劇烈攪拌的上述混合鹽溶液中，當(dāng)體系的pH值達(dá)到9時(shí)，停止滴加堿液。在N2保護(hù)下于60℃的水浴中晶化12h，抽濾，用通過N2的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，40℃干燥20小時(shí)后得到Ti-NO3--LDHs前體。
C.稱取1.5g上述LDHs前體粉末溶于100ml通過N2的去離子水中形成前體懸浮液，稱取2.42g的Na2MoO4·2H2O溶于100ml通過N2的去離子水中，配制成含MoO42-的鹽溶液，其中[MoO42-]＝0.10M，將此鹽溶液緩慢滴加入四口瓶中，并同時(shí)滴加0.1M HNO3控制pH值在4-5之間，當(dāng)MoO42-滴加完畢后控制體系的pH＝5，在N2的嚴(yán)格保護(hù)下于60℃的水浴中晶化反應(yīng)6h。抽濾，用通過N2的去離子洗至溶液呈中性，40℃干燥20小時(shí)后得到鉬酸根陰離子插層Mg2+-Al3+-Ti4+LDHs的超分子插層LDHs(簡(jiǎn)寫為Ti-MoO42--LDHs)。
D.將干燥后的插層產(chǎn)物置于馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫至500℃，保溫6h，然后自然冷卻至室溫，得到Ti-Mo-O/MgO(MgAl2O4)型鈦基復(fù)合金屬氧化物，其比表面積為133m2/g。
通過圖1的XRD可以觀察到，步驟C得到的插層后的產(chǎn)物呈現(xiàn)出典型的水滑石類化合物層狀結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)相對(duì)于Ti-LDHs插層前體，插層后產(chǎn)物的(003)等特征衍射峰有明顯的左移，層間距有所增大，這是由于MoO42-陰離子取代層間的Cl-離子致使層間距增大所致。結(jié)合FT-IR紅外譜圖可以看到，MoO42-成功插層后產(chǎn)物同樣具有典型的類水滑石化合物的紅外吸收特征，特別是在低頻區(qū)域出現(xiàn)了Mo-O-Mo鍵和Mo-O鍵的特征吸收峰，進(jìn)一步說明了MoO42-已經(jīng)進(jìn)入到了水滑石層間。通過焙燒后的產(chǎn)物XRD圖可以看到，插層產(chǎn)物焙燒后出現(xiàn)了晶型完全不同的產(chǎn)物，分析認(rèn)為是MgO，MoO3，MgAl2O4等尖晶石和氧化物的混合物，且XRD曲線變得尖銳了，這說明復(fù)合金屬氧化物的衍射峰變強(qiáng)并且形成的氧化物相的結(jié)晶度提高了。
在100ml不銹鋼釜式反應(yīng)器中，用該鈦基復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行丙烯環(huán)氧化催化反應(yīng)評(píng)測(cè)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)壓力0.4MPa，催化劑用量0.20g，采用甲醇做溶劑，溶劑用量26ml，30％H2O2溶液為氧化劑，用量1ml，反應(yīng)時(shí)間2.5h，結(jié)果表明丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到91％，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到85％。催化劑重復(fù)使用5次后丙烯轉(zhuǎn)化率為90.6％，環(huán)氧丙烷的選擇性為83％。
實(shí)施例2A.用鹽酸和通過N2的去離子水配制質(zhì)量含量為50％鹽酸溶液50ml，在此溶液中分別加入1.40g TiCl4液體、13.55g的MgSO4·H2O、7.33g的Al2(SO4)3·18H2O和200ml通過N2的去離子水，配制成混合鹽溶液。其中金屬離子的濃度分別為[Mg2+]＝0.22M、[Al3+]＝0.044M、[Ti4+]＝0.0296M。
用通過N2的去離子水配制NaOH和NaNO3堿溶液，其中[NaOH]＝1.5M，[NaNO3]＝1.2M。
B.在N2保護(hù)下將堿液緩慢滴加入劇烈攪拌的混合鹽溶液中，當(dāng)體系的pH值達(dá)到10時(shí)，停止滴加堿液。在N2保護(hù)下于30℃的水浴中晶化20h，抽濾，用通過N2的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，50℃干燥18小時(shí)后得到Ti-SO42--LDHs前體。
C.稱取1.0g上述LDHs前體粉末溶于100ml通過N2的去離子水中形成前體懸浮液。稱取1.7g的Na2MoO4·2H2O溶于100ml通過N2的去離子水中，配制成含MoO42-的鹽溶液，其中[MoO42-]＝0.07M，將此鹽溶液緩慢滴加入四口瓶中，并同時(shí)滴加0.1M HNO3控制pH值在5-6之間，當(dāng)MoO42-滴加完畢后控制體系的pH＝5.5，在N2保護(hù)下于30℃的水浴中晶化反應(yīng)10h，抽濾，用通過N2的去離子洗至溶液呈中性，50℃干燥18小時(shí)后得到鉬酸根陰離子插層Mg2+-Al3+-Ti4+LDHs的超分子插層LDHs(簡(jiǎn)寫為Ti-MoO42--LDHs)。
D.將干燥后的插層產(chǎn)物置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫8h，然后自然冷卻至室溫，得到Ti-Mo-O/MgO(MgAl2O4)型鈦基復(fù)合金屬氧化物，其比表面積為128m2/g。
在100ml不銹鋼釜式反應(yīng)器中，用該鈦基復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行丙烯環(huán)氧化催化反應(yīng)評(píng)測(cè)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力0.4MPa，催化劑用量0.20g，采用甲醇做溶劑，溶劑用量26ml，30％H2O2溶液為氧化劑，用量1ml，反應(yīng)時(shí)間2.5h，結(jié)果表明丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到86％，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到80％。催化劑重復(fù)使用5次后丙烯轉(zhuǎn)化率為87％，環(huán)氧丙烷的選擇性仍為80％。
實(shí)施例3A.用鹽酸和通過N2的去離子水配制質(zhì)量含量為60％鹽酸溶液50ml，在此溶液中分別加入1.40g TiCl4液體、5.08g的MgCl2·6H2O、1.21g的AlCl3·6H2O和200ml通過N2的去離子水，配制成混合鹽溶液。其中金屬離子的濃度分別為[Mg2+]＝0.10M、[Al3+]＝0.02M、[Ti4+]＝0.0296M。
用通過N2的去離子水配制NaOH和NaNO3堿溶液，其中[NaOH]＝1.8M，[NaNO3]＝1.5M。
B.在N2保護(hù)下將堿液以一定的速度滴加入劇烈攪拌的上述混合鹽溶液中，當(dāng)體系的pH值達(dá)到11時(shí)，停止滴加堿液。在N2的嚴(yán)格保護(hù)下于60℃的水浴中晶化12h，抽濾，用通過N2的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，60℃干燥12小時(shí)后Ti-Cl--LDHs前體。
C.稱取0.8g上述LDHs前體粉末溶于100ml通過N2的去離子水中形成前體懸浮液。稱取1.35g的Na2MoO4·2H2O溶于100ml通過N2的去離子水中，配制成含MoO42-的鹽溶液，其中[MoO42-]＝0.056M，將此鹽溶液緩慢滴加入四口瓶中，并同時(shí)滴加0.1M HNO3控制pH值在4-5之間，當(dāng)MoO42-滴加完畢后控制體系的pH＝5，在N2的嚴(yán)格保護(hù)下于40℃的水浴中晶化反應(yīng)8h。抽濾，用通過N2的去離子洗至溶液呈中性，60℃干燥12小時(shí)后得到鉬酸根陰離子插層Mg2+-Al3+-Ti4+LDHs的超分子插層LDHs(簡(jiǎn)寫為Ti-MoO42--LDHs)。
D.將干燥后的插層產(chǎn)物置于馬弗爐中，以8℃/min的速率升溫至900℃，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到Ti-Mo-O/MgO(MgAl2O4)型鈦基復(fù)合金屬氧化物，其比表面積為145m2/g。
在100ml不銹鋼釜式反應(yīng)器中，用該鈦基復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行丙烯環(huán)氧化催化反應(yīng)評(píng)測(cè)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力0.4MPa，催化劑用量0.30g，采用甲醇做溶劑，溶劑用量26ml，30％H2O2溶液為氧化劑，用量1ml，反應(yīng)時(shí)間2.5h，結(jié)果表明丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到85％，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到72％。催化劑重復(fù)使用5次后丙烯轉(zhuǎn)化率為84.5％，環(huán)氧丙烷的選擇性為71％。
實(shí)施例4A.用鹽酸和通過N2的去離子水配制質(zhì)量含量為50％鹽酸溶液50ml，在此溶液中分別加入1.33g TiCl4液體、17.95g的Mg(NO3)2·6H2O、10.50g的Al(NO3)3·9H2O和200ml通過N2的去離子水，配制成混合鹽溶液。其中金屬離子的濃度分別為[Mg2+]＝0.28M、[Al3+]＝0.112M、[Ti4+]＝0.028M。
用通過N2的去離子水配制NaOH和NaNO3堿溶液，其中[NaOH]＝2.0M，[NaNO3]＝0.6M。
B.在N2保護(hù)下將堿液以一定的速度滴加入劇烈攪拌的上述混合鹽溶液中，當(dāng)體系的pH值達(dá)到11時(shí)，停止滴加堿液。在N2的嚴(yán)格保護(hù)下于50℃的水浴中晶化16h，抽濾，用通過N2的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，60℃干燥12小時(shí)后得到Ti-NO3--LDHs前體。
C.稱取1.8g上述LDHs前體粉末溶于100ml通過N2的去離子水中形成前體懸浮液。稱取4.16g的Na2WO4·2H2O溶于100ml通過N2的去離子水中，配制成含WO42-的鹽溶液，其中[WO42-]＝0.126M，將此鹽溶液緩慢滴加入四口瓶中，并同時(shí)滴加0.1MHNO3控制pH值在6-7之間，當(dāng)WO42-滴加完畢后控制體系的pH＝6，在N2的嚴(yán)格保護(hù)下于50℃的水浴中晶化反應(yīng)8h。抽濾，用通過N2的去離子洗至溶液呈中性，60℃干燥12小時(shí)后得到鎢酸根陰離子插層Mg2+-Al3+-Ti4+LDHs的超分子插層LDHs(簡(jiǎn)寫為Ti-WO42--LDHs)。
D.將干燥后的插層產(chǎn)物置于馬弗爐中，以12℃/min的速率升溫至700℃，保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到Ti-W-O/MgO(MgAl2O4)型鈦基復(fù)合金屬氧化物，其比表面積為154m2/g。
通過XRD可以觀察到，插層后的產(chǎn)物呈現(xiàn)出典型的水滑石類化合物層狀結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)相對(duì)于Ti-LDHs插層前體，插層后產(chǎn)物的(003)等特征衍射峰有明顯的左移，層間距有所增大，這是由于WO42-陰離子取代層間的Cl-離子致使層間距增大所致。結(jié)合FT-IR紅外譜圖可以看到，WO42-成功插層后產(chǎn)物同樣具有典型的類水滑石化合物的紅外吸收特征，特別是在低頻區(qū)域出現(xiàn)了W-O-W鍵和W-O鍵的特征吸收峰，進(jìn)一步說明了WO42-已經(jīng)進(jìn)入到了水滑石層間。
在100ml不銹鋼釜式反應(yīng)器中，用該鈦基復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行丙烯環(huán)氧化催化反應(yīng)評(píng)測(cè)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)壓力0.4MPa，催化劑用量0.20g，采用甲醇做溶劑，溶劑用量26ml，30％H2O2溶液為氧化劑，用量1ml，反應(yīng)時(shí)間2.5h，結(jié)果表明丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到79％，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到70％。催化劑重復(fù)使用5次后丙烯轉(zhuǎn)化率為79％，環(huán)氧丙烷的選擇性為71％。
實(shí)施例5A.用鹽酸和通過N2的去離子水配制質(zhì)量含量為60％鹽酸溶液50ml，在此溶液中分別加入1.52g TiCl4液體、20.51g的Mg(NO3)2·6H2O、12.00g的Al(NO3)3·9H2O和200ml通過N2的去離子水，配制成混合鹽溶液。其中金屬離子的濃度分別為[Mg2+]＝0.32M、[Al3+]＝0.128M、[Ti4+]＝0.032M。
用通過N2的去離子水配制NaOH和NaNO3堿溶液，其中[NaOH]＝2.2M，[NaNO3]＝1.0M。
B.在N2保護(hù)下將堿液以一定的速度滴加入劇烈攪拌的上述混合鹽溶液中，當(dāng)體系的pH值達(dá)到10時(shí)，停止滴加堿液。在N2的嚴(yán)格保護(hù)下于80℃的水浴中晶化4h，抽濾，用通過N2的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，70℃干燥12小時(shí)后得到Ti-NO3--LDHs前體。
C.稱取1.2g上述LDHs前體粉末溶于100ml通過N2的去離子水中形成前體懸浮液。稱取2.68g的NaVO3·2H2O溶于100ml通過N2的去離子水中，配制成含VO3-的鹽溶液，其中[VO3-]＝0.17M，將此鹽溶液緩慢滴加入四口瓶中，并同時(shí)滴加0.1MHNO3控制pH值在5-7之間，當(dāng)VO3-滴加完畢后控制體系的pH＝6.5，在N2的嚴(yán)格保護(hù)下于80℃的水浴中晶化反應(yīng)4h。抽濾，用通過N2的去離子洗至溶液呈中性，70℃干燥12小時(shí)后得到釩酸根陰離子插層Mg2+-Al3+-Ti4+LDHs的超分子插層LDHs(簡(jiǎn)寫為Ti-VO3--LDHs)。
D.將干燥后的插層產(chǎn)物置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升溫至800℃，保溫3h，然后自然冷卻至室溫，得到Ti-V-O/MgO(MgAl2O4)型鈦基復(fù)合金屬氧化物，其比表面積為171m2/g。
在100ml不銹鋼釜式反應(yīng)器中，用該鈦基復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行氣相丙烯環(huán)氧化催化反應(yīng)評(píng)測(cè)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力0.4MPa，催化劑用量0.20g，采用甲醇做溶劑，溶劑用量26ml，30％H2O2溶液為氧化劑，用量1ml，反應(yīng)時(shí)間2.5h，結(jié)果表明丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到78％。催化劑重復(fù)使用5次后丙烯轉(zhuǎn)化率為81.3％，環(huán)氧丙烷的選擇性為76％。
權(quán)利要求
1.一種高穩(wěn)定雙活性組分鈦基復(fù)合金屬氧化物的制備方法，具體制備步驟如下A.用鹽酸和去離子水配制質(zhì)量百分含量為30％-60％的鹽酸溶液，分別向該鹽酸溶液中加入TiCl4溶液、可溶性無機(jī)鎂鹽和可溶性無機(jī)鋁鹽，配制混合鹽溶液，其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為Ti4+0.01-0.05M，Mg2+0.1-0.5M，Al3+0.02-0.4M；所述可溶性無機(jī)鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂或硫酸鎂中的任意一種；可溶性無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的任意一種；將氫氧化鈉和可溶性無機(jī)鈉鹽溶于去離子水中配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為1.0～2.5M，鈉鹽摩爾濃度為0.5～1.7M；所述可溶性無機(jī)鈉鹽為硝酸納或氯化鈉中的任意一種；B.在N2保護(hù)的條件下，將混合堿性溶液緩慢滴加到混合鹽溶液中，當(dāng)體系中的pH值達(dá)到8～11時(shí)，停止滴加混合堿溶液，20～80℃水浴中，晶化2～24h，過濾，用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，40-70℃下干燥12-24h得到陰離子為Cl-、NO3-或SO42-的Mg2+-Al3+-Ti4+型層狀復(fù)合金屬氫氧化物層狀前體，簡(jiǎn)寫為Ti-A1-LDHs，其中A1為Cl-、NO3-或SO42-中的任意一種；C.將上述Ti-A1-LDHs前體粉末溶于去離子水中形成前體懸浮液，前體粉末與水的比例為0.005～0.02g/ml；分別用Na2MoO4·2H2O、NaVO3·2H2O或Na2WO4·2H2O與去離子水配制含MoO42-、VO3-和WO42-的鹽溶液，其中各種金屬鹽溶液的摩爾濃度分別為MoO42-0.03～0.14M，VO3-0.07～0.28M，WO42-0.03～0.14M；在N2保護(hù)下將鹽溶液中的一種緩慢滴加入前體懸浮液中，并同時(shí)滴加0.1M的HNO3控制pH值在4～7之間，20～80℃下反應(yīng)4～12h，過濾，用去離子水洗滌至pH值為7，于40～70℃下干燥12～24h后得到含過渡金屬酸根離子的Mg2+-Al3+-Ti4+型層狀復(fù)合金屬氫氧化物超分子層狀前體，簡(jiǎn)寫為Ti-A2-LDHs，其中A2為MoO42-、VO3-或WO42-中的任意一種；步驟A、B和C中所用的去離子水均為通過N2的去離子水。D.將步驟C制備得到的Ti-A2-LDHs置于馬弗爐中，以2～15℃/min的速率升溫至300～900℃，保溫2～12h，然后自然冷卻至室溫，得到高穩(wěn)定鈦基復(fù)合金屬氧化物Ti-M-O/MgO(MgAl2O4)，其中M為Mo、W或V中的任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定雙活性組分鈦基復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征是步驟A的混合鹽溶液中各種金屬離子的摩爾濃度為Ti4+0.02-0.03M，Mg2+0.1-0.3M，Al3+0.02-0.13M。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法制備的高穩(wěn)定雙活性組分鈦基復(fù)合金屬氧化物，其化學(xué)式為Ti-M-O/MgO(MgAl2O4)，其中M為活性組分Mo、W或V中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高穩(wěn)定雙活性組分鈦基復(fù)合金屬氧化物，其特征是該復(fù)合金屬氧化物的比表面積為120～180m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高穩(wěn)定雙活性組分鈦基復(fù)合金屬氧化物，其特征是活性組分M以氧化物的形式被原位固載在含有鎂鋁尖晶石的氧化鎂載體上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高穩(wěn)定含雙活性組分鈦基復(fù)合金屬氧化物及其制備方法。根據(jù)層狀復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和層板組成可調(diào)變性的特點(diǎn)，以鎂鋁鈦三元水滑石為插層前體，通過超分子插層將含鉬、鎢、釩的過渡金屬酸根離子引入插層前體中，制得層間含MoO
文檔編號(hào)C07D303/00GK101041133SQ20071009880
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者李峰, 朱亮, 項(xiàng)頊 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)