專利名稱：一種用1,2－丙二醇?xì)庀嗝摎渎?lián)產(chǎn)α－羥基丙酮和丙酮醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用1，2-丙二醇?xì)庀嗝摎渎?lián)產(chǎn)α-羥基丙酮和丙酮醛的方法。
背景技術(shù)：
α-羥基丙酮又名丙酮醇，用于合成消化系統(tǒng)的H2阻滯藥西咪替丁的中間體4-甲基咪唑、喹諾酮類抗菌藥左旋氧氟沙星的中間體(s)-(+)-2氨基丙醇、外消旋組氨酸的中間體4-羥甲基咪唑，還用于生物素(維生素H)以及無(wú)潰瘍毒副作用的解熱鎮(zhèn)痛藥阿司匹林丙酮酯等藥物和手性中間體(1)-(-)-1，2-丙二醇的合成。a-羥基丙酮的合成方法主要是一溴丙酮酯化/醇解法和1，2-丙二醇的氧氣或K2CrO7/H2SO4氧化法等。前者反應(yīng)條件溫和、合成或生產(chǎn)設(shè)備要求低且簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高純度高，但主要原料一溴丙酮的價(jià)格導(dǎo)致生產(chǎn)成本過(guò)高是該方法的最大缺點(diǎn)；后者則剛好相反，反應(yīng)條件及設(shè)備要求高，產(chǎn)品收率不高，但原料成本低并可連續(xù)生產(chǎn)。
丙酮醛是一種黃綠色的液體，由于含有相鄰兩個(gè)羰基而具有獨(dú)特的反應(yīng)性能，是一種重要的合成中間體，可用于合成藥物中間體如4-甲基咪唑，另外還可以用于生物化學(xué)和有機(jī)合成，可通過(guò)氣化反應(yīng)得到用途廣泛的乳酸。丙酮醛的合成方法主要有丙酮法和1，2丙二醇法兩種。后者具有更好的得率及工業(yè)化前景，但催化劑的成本較高。這些合成方法中丙酮醛的選擇性都較高，產(chǎn)物中含有少量的α-羥基丙酮。
1，2-丙二醇的脫氫氧化經(jīng)歷這樣一個(gè)過(guò)程1，2-丙二醇→α-羥基丙酮→丙酮醛→乙酸、CO2、H2O由上述可知，α-羥基丙酮和丙酮醛的分別生產(chǎn)均存在一些問(wèn)題，如果能夠得到一種由1，2-丙二醇聯(lián)產(chǎn)兩種產(chǎn)品的方法，無(wú)疑可以提高原料的利用率，間接降低了生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料選擇面廣、副產(chǎn)物少、能連續(xù)進(jìn)行和工藝簡(jiǎn)單的1，2-丙二醇?xì)庀嗝摎渎?lián)產(chǎn)α-羥基丙酮和丙酮醛的方法。
本發(fā)明提出了用一種1，2-丙二醇?xì)庀嗝摎渎?lián)產(chǎn)α-羥基丙酮和丙酮醛的方法。該方法是在電解銀催化劑的存在下，進(jìn)行氣相脫氫氧化，同時(shí)得到α-羥基丙酮和丙酮醛，汽化的1，2-丙二醇與氧氣連續(xù)進(jìn)入催化床進(jìn)行脫氫氧化反應(yīng)。
本發(fā)明以液體1，2-丙二醇為原料，汽化的1，2-丙二醇與預(yù)熱過(guò)的氧源在電解銀催化劑的存在下，連續(xù)進(jìn)入催化床進(jìn)行氣相脫氫氧化，同時(shí)得到α-羥基丙酮和丙酮醛，其具體的反應(yīng)條件為氧氣和1，2-丙二醇的摩爾比是0.25~1.00，反應(yīng)溫度是300~500℃，反應(yīng)壓力是常壓，1，2-丙二醇的液時(shí)空速是2.20~10.93h-1。
本發(fā)明中，氧氣和1，2-丙二醇的摩爾比可以是0.25~0.75。
本發(fā)明中，反應(yīng)溫度可以是350~450℃。
本發(fā)明中，1，2-丙二醇的液時(shí)空速可以是4.37~8.73h-1。
本發(fā)明中，原料1，2-丙二醇和水混合后一起進(jìn)行反應(yīng)，其中混合后水含量可以為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0~50％。
本發(fā)明中，液體原料1，2-丙二醇和水混合后可以同時(shí)汽化，再和預(yù)熱過(guò)的氧源進(jìn)行混合。
本發(fā)明中，液體原料1，2-丙二醇和水可以分別汽化后，再和預(yù)熱過(guò)的氧源進(jìn)行混合。
本發(fā)明中，氧源可以直接采用氧氣或者空氣。
本發(fā)明中，氧源可以用氮?dú)膺M(jìn)行稀釋，稀釋后氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)是0~98％。
本發(fā)明方法使催化脫氫能連續(xù)進(jìn)行，并同時(shí)生成α-羥基丙酮和丙酮醛，工藝簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，催化脫氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮和丙酮醛的選擇性之和達(dá)到75％~100％。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1采用3g電解銀催化劑，1，2-丙二醇80％的水溶液和氧氣為原料，氮?dú)庀♂尯蟮獨(dú)馑嫉捏w積分?jǐn)?shù)為96.4％，原料經(jīng)汽化后在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度300~310℃，進(jìn)料氧醇比0.25，液時(shí)空速8.73h-1，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率38.18％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮的選擇性37.52％，丙酮醛的選擇性56.78％。
實(shí)施例2采用3g電解銀催化劑，1，2-丙二醇80％的水溶液和氧氣為原料，氮?dú)庀♂尯蟮獨(dú)馑嫉捏w積分?jǐn)?shù)為96.4％，原料經(jīng)汽化后在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度350~360℃，進(jìn)料氧醇比0.25，液時(shí)空速8.73h-1，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率41.29％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮的選擇性36.47％，丙酮醛的選擇性57.85％。
實(shí)施例3采用3g電解銀催化劑，1，2-丙二醇80％的水溶液和空氣為原料，氮?dú)庀♂尯蟮獨(dú)馑嫉捏w積分?jǐn)?shù)為96.4％，原料經(jīng)汽化后在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度490~500℃，進(jìn)料氧醇比0.25，液時(shí)空速8.73h-1，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率37.82％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮的選擇性27.29％，丙酮醛的選擇性57.42％。
實(shí)施例4采用3g電解銀催化劑，1，2-丙二醇80％的水溶液和空氣為原料，氮?dú)庀♂尯蟮獨(dú)馑嫉捏w積分?jǐn)?shù)為91.7％，原料經(jīng)汽化后在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度350~360℃，進(jìn)料氧醇比0.75，液時(shí)空速8.73h-1，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率68.99％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮的選擇性37.18％，丙酮醛的選擇性44.25％。
實(shí)施例5采用3g電解銀催化劑，1，2-丙二醇80％的水溶液和空氣為原料，氮?dú)庀♂尯蟮獨(dú)馑嫉捏w積分?jǐn)?shù)為91.7％，原料經(jīng)汽化后在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度350~360℃，進(jìn)料氧醇比1.00，液時(shí)空速8.73h-1，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率78.68％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮的選擇性32.56％，丙酮醛的選擇性50.46％。
實(shí)施例6采用3g電解銀催化劑，1，2-丙二醇80％的水溶液和空氣為原料，氮?dú)庀♂尯蟮獨(dú)馑嫉捏w積分?jǐn)?shù)為96.4％，原料經(jīng)汽化后在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度350~360℃，進(jìn)料氧醇比0.25，液時(shí)空速10.93h-1，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率42.38％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮的選擇性38.24％，丙酮醛的選擇性46.91％。
實(shí)施例7采用3g電解銀催化劑，1，2-丙二醇80％的水溶液和空氣為原料，氮?dú)庀♂尯蟮獨(dú)馑嫉捏w積分?jǐn)?shù)為96.4％，原料經(jīng)汽化后在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度350~360℃，進(jìn)料氧醇比0.25，液時(shí)空速2.20h-1，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率60.35％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮的選擇性34.85％，丙酮醛的選擇性44.45％。
實(shí)施例8采用3g電解銀催化劑，1，2-丙二醇純液體和空氣為原料，氮?dú)庀♂尯蟮獨(dú)馑嫉捏w積分?jǐn)?shù)為96.4％，原料經(jīng)汽化后在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度350~360℃，進(jìn)料氧醇比0.25，液時(shí)空速8.73h-1，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率55.75％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮的選擇性37.05％，丙酮醛的選擇性58.20％。
實(shí)施例9采用3g電解銀催化劑，1，2-丙二醇50％的水溶液和空氣為原料，氮?dú)庀♂尯蟮獨(dú)馑嫉捏w積分?jǐn)?shù)為96.4％，原料經(jīng)汽化后在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度350~360℃，進(jìn)料氧醇比0.25，液時(shí)空速8.73h-1，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率50.84％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮的選擇性38.24％，丙酮醛的選擇性57.12％。
實(shí)施例10采用3g電解銀催化劑，1，2-丙二醇80％的水溶液和空氣為原料，氮?dú)庀♂尯蟮獨(dú)馑嫉捏w積分?jǐn)?shù)為30.5％，原料經(jīng)汽化后在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度350~360℃，進(jìn)料氧醇比0.25，液時(shí)空速8.73h-1，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率46.85％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮的選擇性38.25％，丙酮醛的選擇性58.75％。
實(shí)施例11采用3g電解銀催化劑，1，2-丙二醇80％的水溶液和氧氣為原料，不用氮?dú)庀♂?，原料?jīng)汽化后在不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度350~360℃，進(jìn)料氧醇比0.25，液時(shí)空速8.73h-1，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率51.65％，產(chǎn)物中α-羥基丙酮的選擇性38.45％，丙酮醛的選擇性58.20％。
權(quán)利要求
1.一種用1，2-丙二醇?xì)庀嗝摎渎?lián)產(chǎn)α-羥基丙酮和丙酮醛的方法，其特征在于，以液體1，2-丙二醇為原料，汽化的1，2-丙二醇與預(yù)熱過(guò)的氧源在電解銀催化劑的存在下，連續(xù)進(jìn)入催化床進(jìn)行氣相脫氫氧化，同時(shí)得到α-羥基丙酮和丙酮醛，其具體的反應(yīng)條件為氧氣和1，2-丙二醇的摩爾比是0.25～1.00，反應(yīng)溫度是300～500℃，反應(yīng)壓力是常壓，1，2-丙二醇的液時(shí)空速是2.20～10.93h-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧氣和1，2-丙二醇的摩爾比是0.25～0.75。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度是350～450℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，1，2-丙二醇的液時(shí)空速是4.37～8.73h-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，原料1，2-丙二醇是和水混合后一起進(jìn)行反應(yīng)，其中混合后水含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，液體原料1，2-丙二醇和水混合后同時(shí)汽化，再和預(yù)熱過(guò)的氧源進(jìn)行混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，液體原料1，2-丙二醇和水是分別汽化后，再和預(yù)熱過(guò)的氧源進(jìn)行混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其特征在于，氧源直接采用氧氣或者空氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其特征在于，氧源用氮?dú)膺M(jìn)行稀釋，稀釋后氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)是0～98％。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用1，2－丙二醇?xì)庀嗝摎渎?lián)產(chǎn)α－羥基丙酮和丙酮醛的方法。本發(fā)明是采用電解銀作為催化劑，在不銹鋼反應(yīng)管中1，2－丙二醇?xì)庀嗝摎渖蓛煞N產(chǎn)物，氧氣和1，2－丙二醇的摩爾比是0.25～1.00，反應(yīng)溫度是300～500℃，反應(yīng)壓力是常壓，1，2－丙二醇的液時(shí)空速是2.20～10.93h
文檔編號(hào)C07C49/00GK101016234SQ200710036588
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月18日
發(fā)明者李楠, 徐華龍, 沈偉, 邱建立, 劉瓊 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué), 上海華誼集團(tuán)上硫化工有限公司