專利名稱：鈉縮合法合成苯基烷氧基硅烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及是鈉縮合法合成苯基烷氧基硅烷。
背景技術(shù)：
在硅油、硅橡膠、硅樹脂等高分子材料中，當(dāng)其主鏈硅原子上帶有苯基時(shí)，可賦予其優(yōu)異的耐高、低溫、抗高能輻射及物理機(jī)械性能，還可改善它對有機(jī)化合物(或聚合物)及無機(jī)填料的相容性，提高聚硅氧烷的折光率。當(dāng)含苯基的聚硅氧烷與所選用填料的折光率匹配時(shí)，即可得到透明材料。含苯基的烷氧基硅烷MeaPhbSi(OR)4-(a+b)(其中，a＝0或1；b＝1、2或3；R為Me或Et)(Me為CH3-，Et為CH3CH2-，Ph為C6H5-，下同)就是合成苯基硅油、苯基硅橡膠、苯基硅樹脂的基本單體。
苯基烷氧基硅烷(如Ph2Si(OR)2，MePh(OR)2)(式中R為Me或Et)等，還是烯烴聚合的助催化劑，它可大大提高催化劑的活性及聚烯烴的規(guī)整性。
苯基單體在有機(jī)硅合成材料工業(yè)中，是除甲基單體外的另一重要基本原料，它的用量僅次于甲基單體。
苯基烷氧基硅烷的生產(chǎn)成本，雖高于相應(yīng)的氯硅烷單體，但前者較易獲得純度高于99％的產(chǎn)品，特別是用于水解縮合制取的聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，可避免副產(chǎn)具有嚴(yán)重腐蝕性的HCL，使操作者、設(shè)備及建筑物均得以保護(hù)。而且由其出發(fā)還能有效控制有害雜質(zhì)(多氯聯(lián)苯等)的含量，水解縮合反應(yīng)較易控制，而且能制得性能更加穩(wěn)定及性能良好的聚硅氧烷產(chǎn)品。
當(dāng)前國內(nèi)外主要采用下述三種方法制取苯基烷氧基硅烷1、氯硅烷醇解法
MeaPhbSiCl4-(a+b)+4-(a+b)ROH→MeaPhbSi(OR)4-(a+b)+4-(a+b)HCl(式中a＝0或1；b＝1或2；a+b＝1、2或3R為Me或Et)(下同)2、格利雅法
3、鈉縮合法上世紀(jì)60年代，我國鄭善忠等首先成功應(yīng)用此法合成MePhSi(OEt)2及MePh2SiOEt，其反應(yīng)式示意如下
氯硅烷醇解法的反應(yīng)條件雖較溫和，而且生產(chǎn)成本較低，但由于合成苯基氯硅烷(包括直接法及熱縮合法)的反應(yīng)溫度較高(＞500℃)，因此不可避免副產(chǎn)較多的有害雜質(zhì)(如多氯聯(lián)苯)，且這些雜質(zhì)沸點(diǎn)較高，采用分餾方法很難與苯基氯硅烷獲得滿意的分離，而其存在對聚合產(chǎn)物的性能極為有害，加之醇解時(shí)要副產(chǎn)大量HCl，腐蝕性很強(qiáng)。格式法的目的物收率雖可超過50％，但此反應(yīng)較難控制，而且需用價(jià)格昂貴的金屬鎂作原料，而鎂在空氣中易燃，同時(shí)反應(yīng)中使用了大量易燃溶劑，生產(chǎn)的安全性較差。使用通用的鈉縮合法合成苯基烷氧基硅烷，收率也可達(dá)到40％以上，但加料反應(yīng)時(shí)間長達(dá)11小時(shí)，再加上鈉縮合法反應(yīng)結(jié)束后，還須加入醇處理未反應(yīng)的金屬鈉，并加入氯硅烷來中和反應(yīng)體系。使反應(yīng)周期長達(dá)15小時(shí)以上，生產(chǎn)效率低下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用改進(jìn)的鈉縮合法合成苯基烷氧基硅烷，從而克服現(xiàn)有方法合成苯基烷氧基硅烷存在的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是由氯苯與MeaSiXb(OR)4-(a+b)(式中，X為Cl或Br；R為Me或Et；a＝0或1；b＝1、2、3或4)出發(fā)，配方設(shè)計(jì)為Na∶MeaSiXb(OR)4-(a+b)∶PhCl＝2∶1--1.3∶1(摩爾比)；并以2∶1--1.1∶1(摩爾比)為好，Na∶溶劑＝1∶3--10(質(zhì)量比)，反應(yīng)式可表示如下
所述的起始原料為含鹵素的烷氧基硅烷，結(jié)構(gòu)式為MeaSiXb(OR)4-(a+b)，(式中X為Cl或Br；R為Me或Et；a＝0或1；b＝1、2、3或4)。
所述的使用的溶劑，主要選用沸點(diǎn)高于金屬鈉熔點(diǎn)(97.5℃)，且對鈉呈惰性的有機(jī)溶劑，主要為甲苯、乙苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、異辛烷及MeaSi(OR)4-a(a、R同上)。
所述的適宜的反應(yīng)溫度為98-140℃，并以105-120℃為最好。
所述的采用的加料反應(yīng)時(shí)間為0.5--8小時(shí)，以1--4小時(shí)為最好。
本發(fā)明反應(yīng)速度較快，工藝配方設(shè)計(jì)合理，確保金屬鈉反應(yīng)完全，免去了反應(yīng)后用醇及氯硅烷處理的工序，從而簡化了操作程序，大大縮短了反應(yīng)周期。此法苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70％--80％，特別是MePhSi(OR)2的選擇性可高達(dá)50％以上(由氣相色譜法分析)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體步驟、原理和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述具體方法是由氯苯與MeaSiXb(OR)4-(a+b)(式中，X為Cl或Br；R為Me或Et；a＝0或1；b＝1、2、3或4)出發(fā)，配方設(shè)計(jì)為Na∶MeaSiXb(OR)4-(a+b)∶PhCl＝2∶1--1.3∶1(摩爾比)；并以2∶1--1.1∶1(摩爾比)為好，Na∶溶劑＝1∶3--10(質(zhì)量比)，反應(yīng)式可表示如下
起始原料為含鹵素的烷氧基硅烷，結(jié)構(gòu)式為MeaSiXb(OR)4-(a+b)，(式中X為Cl或Br；R為Me或Et；a＝0或1；b＝1、2、3或4)。
使用的溶劑，主要選用沸點(diǎn)高于金屬鈉熔點(diǎn)(97.5℃)，且對鈉呈惰性的有機(jī)溶劑，主要為甲苯、乙苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、異辛烷及MeaSi(OR)4-a(a、R同上)。
適宜的反應(yīng)溫度為98-140℃，并以105-120℃為最好。
采用的加料反應(yīng)時(shí)間為0.5--8小時(shí)，以1--4小時(shí)為最好。反應(yīng)時(shí)間過長，副反應(yīng)增多。結(jié)束加料后，可于回流溫度下，保溫0.5--3小時(shí)，以確保反應(yīng)完全。本發(fā)明由于反應(yīng)完全，體系中不存在過剩的金屬鈉，所以后期不需要進(jìn)行醇處理，從而可大大縮短反應(yīng)周期，而且還能提高反應(yīng)的安全性。得到的產(chǎn)物液固分層較好，通過過濾或減壓分餾，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)精餾，即可得到高收率及高純度的目的產(chǎn)物。
粗產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70％--80％。對現(xiàn)有鈉縮合方法進(jìn)行了改進(jìn)。我們基于鈉縮合反應(yīng)的基本原理，采取相應(yīng)的技術(shù)措施，不僅可大幅度縮短反應(yīng)周期(減少約50％)，而且鈉縮合反應(yīng)結(jié)束后，不需加入醇類及氯硅烷進(jìn)行處理及中和，從而大大簡化了操作程序，有效提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。尤應(yīng)指出的是，使用老工藝合成MePh bSi(OR)3-b時(shí)，MePhSi(OR)2的收率小于10％，而本發(fā)明可使MePhSi(OR)2的收率高達(dá)50％以上，這對合成含MePhSiO鏈節(jié)的聚硅氧烷，及制取可溶性甲基苯基聚硅烷顯然特別重要。
實(shí)施例一將50g正辛烷和11.5g金屬鈉，加入三口燒瓶中，加熱使鈉熔化，開動(dòng)攪拌并將其打成鈉砂，而后在104℃下，將ClSi(OMe)342g和28.5gPhCl的混合溶液，在2h內(nèi)逐步滴入三口燒瓶中，繼而在回流溫度下保溫3h，經(jīng)減壓蒸餾，蒸出粗產(chǎn)物89g，取樣用氣相色譜分析，測得苯基三甲氧基硅烷16.37g，二苯基二甲氧基硅烷7.99g，以及三苯基甲氧基硅烷1.2g，苯轉(zhuǎn)化率為64％。
實(shí)施例二將164g正硅酸甲酯，23g金屬鈉加入三口燒瓶中，加熱攪拌將金屬鈉打成鈉砂，然后于120℃下將57gPhCl和83g ClSi(OMe)3的混合溶液于2h內(nèi)滴入，滴畢，在回流溫度下再保溫1h，而后減壓蒸出粗產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，苯基三甲氧基硅烷含量為58.8g，二苯基二甲氧基硅烷為10.6g，經(jīng)計(jì)算苯的轉(zhuǎn)化率為89％。
實(shí)施例三將164g正硅酸乙酯和23.5金屬鈉加入三口燒瓶中，在加熱攪拌下，將金屬鈉打成鈉砂，于110℃下將56gPhCl和24gSiCl4的混合溶液，在2h內(nèi)滴入三口燒瓶中，滴畢，在回流溫度下保溫2h，然后減壓蒸餾蒸出粗產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，苯基三乙氧硅烷的量為58.2g，二苯基二乙氧基硅烷為19.4g，三苯基硅烷為2.1g，經(jīng)計(jì)算苯的轉(zhuǎn)化率為81％。
實(shí)施例四將正庚烷110g與金屬鈉23.5g，加入三口燒瓶中，加熱攪拌下將金屬鈉打成鈉砂，在103℃下滴入Si(OEt)4、56gPhCl和24gSiCl4的混合溶劑，3h滴畢。在此溫度下保溫反應(yīng)0.5h。然后減壓下蒸出粗產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，得PhSi(OEt)332g，Ph2Si(OEt)237g，經(jīng)計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率為81％。
實(shí)施例五將甲苯100g，金屬鈉23g及MeSi(OMe)333g加入三口燒瓶中，加熱攪拌下將金屬鈉打成鈉砂，在102℃下將MeSiCl325g和PhCl56g在2h內(nèi)慢慢滴入反應(yīng)瓶中，滴畢，回流下保溫0.5h，然后減壓蒸餾，蒸出粗產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，甲基苯基二甲氧基硅烷的量為25.6g，甲基二苯基甲氧基硅烷為23.2g，經(jīng)計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率為69.2％。
實(shí)施例六將164g MeSi(OMe)3和23g金屬鈉加入三口燒瓶中，在加熱攪拌下將金屬鈉打成鈉砂。于105℃下再將74g MeSiCl(OMe)3和PhCl57g的混合液，在3h內(nèi)滴入三口燒瓶中，滴畢在回流溫度下，保溫1h。經(jīng)減壓蒸餾蒸出粗產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，其中甲基苯基二甲氧基硅烷稱重為49.5g，甲基二苯基甲氧基硅烷為10.5g，經(jīng)計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率為90％。
實(shí)施例七將216g MeSi(OMe)3和23g金屬鈉加入三口燒瓶中，在加熱攪拌下將金屬鈉打成鈉砂。于105℃下在3h內(nèi)，將56gPhCl和28g MeSiCl3的混合溶液，滴入三口燒瓶中，滴畢在回流溫度下，保溫0.5h。經(jīng)減壓蒸餾，蒸出粗產(chǎn)物殘留灰白色殘?jiān)?0g。粗產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，甲基苯基二甲氧基硅烷約重為63g，甲基二苯基甲氧基硅烷稱重為6.6g，經(jīng)計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率為81％。
權(quán)利要求
1.鈉縮合法合成苯基烷氧基硅烷，其特征在于由氯苯與MeaSiXb(OR)4-(a+b)(式中，X為Cl或Br；R為Me或Et；a＝0或1；b＝1、2、3或4)出發(fā)，配方設(shè)計(jì)為Na∶MeaSiXb(OR)4-(a+b)∶PhCl＝2∶1--1.3∶1(摩爾比)；并以2∶1--1.1∶1(摩爾比)為好，Na∶溶劑＝1∶3--10(質(zhì)量比)，反應(yīng)式可表示如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合法合成苯基烷氧基硅烷，其特征在于起始原料為含鹵素的烷氧基硅烷，結(jié)構(gòu)式為MeaSiXb(OR)4-(a+b)，(式中X為Cl或Br；R為Me或Et；a＝0或1；b＝1、2、3或4)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合法合成苯基烷氧基硅烷，其特征在于使用的溶劑，主要選用沸點(diǎn)高于金屬鈉熔點(diǎn)(97.5℃)，且對鈉呈惰性的有機(jī)溶劑，主要為甲苯、乙苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、異辛烷及MeaSi(OR)4-a(a、R同上)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合法制備苯基烷氧基硅烷，其特征在于適宜的反應(yīng)溫度為98-140℃，并以105-120℃為最好。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合法合成苯基烷氧基硅烷，其特征在于采用的加料反應(yīng)時(shí)間為0.5--8小時(shí)，以1--4小時(shí)為最好。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是鈉縮合法合成苯基烷氧基硅烷，由氯苯與Me
文檔編號(hào)C07F7/00GK101077877SQ20071002248
公開日2007年11月28日 申請日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者張銀華, 王一璐 申請人:鹽城市華業(yè)醫(yī)藥化工有限公司