專利名稱：鈉縮合法合成對(duì)－雙(二甲基乙氧基硅基)苯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是鈉縮合法合成對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯。
背景技術(shù)：
主鏈中含亞苯硅基 結(jié)構(gòu)的甲基苯基聚硅氧烷，具有突出的抗輻照，耐高溫，電絕緣及物理機(jī)械性能，是當(dāng)前宇航工業(yè)、原子能或核反應(yīng)堆及高檔電子電器工業(yè)中，用作耐高能輻射的護(hù)套、墊圈、密封及熱收縮管等不可缺少的重要化工配套材料。含亞苯硅基結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，既可制成不同粘度的特種硅油，不同模量的室溫硫化及高溫硫化硅橡膠，還可制成不同硬度的涂料，粘結(jié)劑，電絕緣漆以及塑料等多種形態(tài)的硅樹脂產(chǎn)品。應(yīng)用廣泛，效果良好。
對(duì)--雙(二甲基烷氧基硅基)苯(簡(jiǎn)稱亞苯硅基單體)，是制備含亞苯硅基結(jié)構(gòu)聚硅氧烷的基本單體之一，其分子結(jié)構(gòu)式表示如下 (R＝Me，Et)。
當(dāng)前國(guó)內(nèi)外主要采用下述三種方法制取(1)VS2561429(1951)及VS2709692(1954)等，采用格利雅(Grignard)法制取，反應(yīng)式表示如下 (式中X為Cl或OEt)(2)GP1032877，JP昭16-6475等，采用熱縮合法制取，反應(yīng)式表示如下
(3)上世紀(jì)70年代，國(guó)內(nèi)晨光化工研究院突破了文獻(xiàn)(J.Org.Chem.25.1633，1960；J.Am.Chem.Soe.，73.7800，1951)報(bào)道，采用鈉縮合法，合成制得了 收率達(dá)到40％以上。[我國(guó)有機(jī)硅40年科研成果匯編，P62(1993)]。
晨光化工研究院所采用的鈉縮合反應(yīng)式表示如下 上述三種方法都存在不同的問題，其中格氏反應(yīng)收率雖可達(dá)到40％左右，但所用原料 Me2SiCl2及金屬鎂比較貴，而反應(yīng)還需使用大量易燃易爆的溶劑，生產(chǎn)安全性欠佳。熱縮合法需使用不易得到，價(jià)格較貴的原料Me2SiHCl，且反應(yīng)溫度高達(dá)500℃以上，而目的產(chǎn)物收率只有32.5％，生產(chǎn)成本高昂。晨光化工研究院使用的方法反應(yīng)條件比較溫和，且收率可達(dá)40％左右，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(達(dá)11小時(shí)以上)，且反應(yīng)結(jié)束后還需加入乙醇，與殘留的金屬鈉反應(yīng)，使之生成NaOEt，進(jìn)而再加入計(jì)算量Me2SiCl2，使NaOEt轉(zhuǎn)化成Me2Si(OEt)2，并對(duì)其回收用作原料。但使操作繁雜化，反應(yīng)周期超過15小時(shí)，生產(chǎn)效率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用改進(jìn)鈉縮合法合成對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯，從而克服現(xiàn)有方法合成對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯存在的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是將二鹵苯 (X＝Cl或Br)與Me2SiX(OEt)(X＝Cl或Br)，按比例混合或分別慢慢滴入由溶劑和金屬鈉在攪拌下打成鈉砂的懸浮液中，加料畢，即得到反應(yīng)產(chǎn)物，分層好，可通過過濾或直接加熱蒸出粗產(chǎn)物，然后再經(jīng)過精餾，得到對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯。
所述的原料配比對(duì)二鹵苯 (X＝Cl或Br)與Me2SiX(OEt)(X＝Cl或Br)的用量比以1∶2.0～2.6(摩爾比)為宜，Me2SiX(OEt)稍微過量，以1∶2.0～2.2(摩爾比)最好，金屬鈉的用量為4(原子摩爾)。
所述的溶劑一般采用沸點(diǎn)高于金屬鈉熔點(diǎn)的惰性有機(jī)溶劑，主要為甲苯、乙苯、二甲苯、庚烷、異辛烷，最好使用在反應(yīng)條件下，單獨(dú)與金屬鈉不反應(yīng)的烷氧基硅烷，通式為R2Si(OR’)2(式中R為Me；R’＝Me，Et)作溶劑，主要為Me2Si(OEt)2。
所述的溶劑用量以鈉質(zhì)量數(shù)的3--10倍(質(zhì)量數(shù))為宜，并以4--8倍為最好。
所述的反應(yīng)溫度可控制在100--140℃之內(nèi)進(jìn)行，并以102--120℃為最好。
所述的對(duì)二鹵苯與Me2SiX(OEt)混合或分別滴入鈉砂中進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間，一般控制在0.5-10小時(shí)內(nèi)，并以控制在3-8小時(shí)為最好。
本發(fā)明采用Me2SiCl(OEt)為原料，大大加快了鈉縮合反應(yīng)速度，從而縮短了原料加入時(shí)間，而且反應(yīng)結(jié)束后無需加入乙醇與殘余鈉反應(yīng)，也不需加入Me2SiCl2進(jìn)行中和反應(yīng)，從而大大簡(jiǎn)化了操作程序，縮短了反應(yīng)周期(約縮短一半)，降低了原料及能源消耗。反應(yīng)混合物分層好，易于分離，反應(yīng)收率接近50％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(氣相色譜分析值)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合本具體步驟、原理和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述具體方法是將 (X＝Cl或Br)與Me2SiX(OEt)(X＝Cl或Br)，按比例混合或分別慢慢滴入由溶劑和金屬鈉在攪拌下打成鈉砂的懸浮液中，加料畢，即得到反應(yīng)產(chǎn)物，分層好，可通過過濾或直接加熱蒸出粗產(chǎn)物，然后再經(jīng)過精餾，得到對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯，純度可達(dá)99％以上，收率達(dá)50％左右。
本發(fā)明采用的原料及其反應(yīng)式表示如下 (式中X為Cl或Br)原料配比對(duì)二鹵苯 (X＝Cl或Br)與Me2SiX(OEt)(X＝Cl或Br)的用量比以1∶2.0-2.6(摩爾比)為宜，Me2SiCl(OEt)稍微過量，以1∶2.0-2.2(摩爾比)最好。金屬鈉的用量為4(原子摩爾)。金屬鈉用量過多，會(huì)造成反應(yīng)結(jié)束后，有未反應(yīng)的金屬鈉存在，會(huì)給后處理帶來麻煩，也不安全。
溶劑一般采用沸點(diǎn)高于金屬鈉熔點(diǎn)的惰性有機(jī)溶劑，主要為甲苯、乙苯、二甲苯、庚烷、異辛烷，最好使用在反應(yīng)條件下，單獨(dú)與金屬鈉不反應(yīng)的烷氧基硅烷，通式為R2Si(OR’)2(式中R為Me；R’＝Me，Et)作溶劑，主要為Me2Si(OEt)2。
溶劑用量以鈉質(zhì)量數(shù)的3--10倍(質(zhì)量數(shù))為宜，并以4-8倍為最好。
反應(yīng)溫度可控制在100-140℃之內(nèi)進(jìn)行，并以102-120℃為最好。
對(duì)二鹵苯與Me2SiX(OEt)混合或分別滴入鈉砂中進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間，一般控制在0.5--10小時(shí)內(nèi)，加料速度太快或太慢，都會(huì)降低反應(yīng)產(chǎn)物的收率，并以控制在3-7小時(shí)為最好。
加料完畢一般可在反應(yīng)溫度下保持0.5--3小時(shí)，使其反應(yīng)完全。但需要特別指出的是，保溫時(shí)間過長(zhǎng)，并不能使最終產(chǎn)物的收率提高，往往還有副反應(yīng)產(chǎn)生。
實(shí)施例1將23g金屬鈉、90g Me2Si(OEt)2加入11不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至105℃，在攪拌下將金屬鈉打成鈉砂。然后用60gMe2SiCl(OEt)將36g 溶解，與86g Me2SiCl(OEt)，分別同時(shí)滴入鈉砂分散液中，于5小時(shí)內(nèi)滴完，保溫1小時(shí)然后蒸出液體混合物，留下固體殘?jiān)?9g。混合反應(yīng)物經(jīng)氣相色譜分析，對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯的收率為36％。
實(shí)施例2將86g Me2SiCl(OEt)及23g金屬鈉、90g Me2Si(OEt)2加入1L不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至102℃，在攪拌下將金屬鈉打成鈉砂，維持該溫度，將 和80g Me2Si(OEt)2的溶液滴入鈉砂中，7小時(shí)滴完，保溫2小時(shí)而后蒸出液體反應(yīng)物，經(jīng)氣相色譜分析，對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯的收率為51％。
實(shí)施例3、將100g Me2Si(OEt)2，23gNa，和42g Me2SiCl(OEt)加入1000ml三口燒瓶中，加熱到106℃以上，攪拌將金屬鈉打成鈉砂。將42g Me2SiCl(OEt)和 70g Me2Si(OEt)2的混合液滴入三口燒瓶，維持溫度118℃，8小時(shí)滴完，然后保溫2小時(shí)。蒸出液體反應(yīng)物，瓶中剩余固體殘?jiān)?9g，反應(yīng)物經(jīng)氣相色譜分析，對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯的收率為49％。
權(quán)利要求
1.鈉縮合合成對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于將二鹵苯 (X＝Cl或Br)與Me2SiX(OR)(R＝Me，Et)作原料，按比例混合或分別慢慢滴入由溶劑和金屬鈉在攪拌下打成鈉砂的懸浮液中，加料畢，即得到反應(yīng)產(chǎn)物，分層好，可通過過濾或直接加熱蒸出粗產(chǎn)物，然后再經(jīng)過精餾，得到對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合合成對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于原料配比對(duì)二鹵苯 (X＝Cl或Br)與Me2SiX(OEt)(X＝Cl或Br)的用量比以1∶2.0～2.6(摩爾比)為宜，Me2SiX(OEt)稍微過量，1∶2.0～2.2(摩爾比)最好，金屬鈉的用量為4(原子摩爾)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合合成對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于溶劑一般采用沸點(diǎn)高于金屬鈉熔點(diǎn)的惰性有機(jī)溶劑，主要為甲苯、乙苯、二甲苯、庚烷、異辛烷，最好使用在反應(yīng)條件下，單獨(dú)與金屬鈉不反應(yīng)的烷氧基硅烷，通式為R2Si(OR’)2(式中R為Me；R’＝Me，Et)作溶劑，主要為Me2Si(OEt)2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合合成對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于溶劑用量以鈉質(zhì)量數(shù)的3--10倍(質(zhì)量數(shù))為宜，并以4--8倍為最好。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合合成對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于反應(yīng)溫度可控制在100--140℃之內(nèi)進(jìn)行，并以102--120℃為最好。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉縮合合成對(duì)-雙(二甲基乙氧基硅基)苯，其特征在于對(duì)二鹵苯與Me2SiX(OEt)混合或分別滴入鈉砂中進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間，一般控制在0.5-10小時(shí)內(nèi)，并以控制在3-8小時(shí)為最好。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是鈉縮合法合成對(duì)－雙(二甲基乙氧基硅基)苯，將二鹵苯(見右式)(式中X＝Cl或Br)與Me
文檔編號(hào)C07F7/18GK101074240SQ200710022480
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者張銀華, 王一璐 申請(qǐng)人:鹽城市華業(yè)醫(yī)藥化工有限公司